BC 3.4 : Analytische Chemie I NMR Teil 2 NMR-Spektroskopie Teil 2 Stefanie Wolfram Stefanie.Wolfram.1@uni-jena.de Raum 228, TO Vom Spektrum zur Struktur 50000 40000 Peaks u. Integrale 30000 Chemische Verschiebung 20000 ppm 0.98 4.00 0.49 0.60 2.50 3.50 3.00 6.16 2.50 1.08 1.15 1.89 2.00 1.00 1.50 1.00 0.93 10000 0 ppm Kopplungsmuster u. Kopplungskonstanten Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16)
Intro: Was kann ich aus NMR Spektren lernen? NMR Spektren können sehr kompliziert sein Man sollte zuerst die simplen und anschließend die komplizierten Informationen analysieren Andere Experimente können helfen (UV-Vis, MS, IR ) Nach was sollte ich als erstes schauen? I Peaks und Integrale : Anzahl der Protonen / Kohlenstoff-Atome II Chemische Verschiebung : Umgebung der Kerne III Kopplungsmuster und Kopplungskonstanten: Nachbarn der Kerne Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 2
1: Integrale Fläche unter dem Kernresonanzsignal ist ein Maß für die Intensität I, welche direkt proportional der Stoffmenge und der Zahl N der zum Signal gehörenden H-Atome I~n*N 13 C-Spektren: es existiert keine Proportionaliät zwischen I und N (Intensitäten werden durch die Relaxationszeit T1, 1 H-Breitbandentkopplung und Beweglichkeit einzelner Strukturgruppen beeinflusst) Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 3
Integrale Intensität Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 4
2: Chemische Verschiebung Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage Resonanzfrequenz hängt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab Als Bezugssystem für die chemische Verschiebung dient das TMS; häufig: deuterierte Lösungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen, deren Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von TMS nötig) δ geschrieben, in ppm gemessen chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural: nuclei) Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 5
Beispiele Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding Low field High field δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz) starke Abschirmung δ groß tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung Elektronische Dichte CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H δ (ppm) 4,26 3,40 2,68 2,16 0,23 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 6
Elektronische Dichte Elektronische Dichte des Kohlenstoffes Phenol 7,2 / 131,7 6,9 / 127,8 6,5 / 116,8 Mesomerie Benzenol Phenol 7,2 / 131,7 6,5 / 116,8 158,8 OH OH OH Die Ortho Position ist geladen. Die Para Position ist geladen. Die Meta Position ist unbeeinflusst. OH OH Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 9
3: Symmetrieüberlegungen Homotope Kerne: besitzen eine Cn Achse Chemisch äquivalent (eine chemische Verschiebung) Enantiotope Kerne: haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum Nur in achiraler Umgebung chemisch äquivalent Diastereotope Kerne Können nicht durch eine Symmetrieoperation ausgetauscht werden. Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen. Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 10
4: Multiplizität und Kopplungsmuster Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem Moment Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt Größe der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut Man unterscheidet die direkte, geminale, vicinale und long range Kopplung Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 11
hν J=7,5Hz Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 12
Pascalsches Dreieck Anzahl der Peaks und ihre relative Intensität v Anzahl von äquivalenten benachbarten Spins 1 ( 0 ) = 1 Singlett s 1 1 = 2 Dublett d 1 2 1 = 4 Triplett t 1 3 3 1 = 8 Quartett q 1 4 6 4 1 = 16 Quintuplett quin 1 5 10 10 5 1 = 32 Sextett 1 6 15 20 15 6 1 = 64 Septett 1 7 21 35 35 21 7 1 = 128 Octett 1 8 28 56 70 56 28 8 1 = 256 Nonett 1 9 36 84 126 126 84 36 9 1 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 = 512 = 1024 Multiplett Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 13
Pascalsches Dreieck Anzahl der Peaks und ihre relative Intensität v v 1 ( 0 ) 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 Anzahl von äquivalenten benachbarten Spins 1 6 15 20 15 6 1 1 7 21 35 35 21 7 1 1 8 28 56 70 56 28 8 1 1 9 36 84 126 126 84 36 9 1 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 Br Br CH 3 Br CH CH 3 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 14
Übung 1: Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1 H- Spektrum. H 3 C CH 3 CH H 2 C H 2 C CH 3 NO 2 2-nitropropane NO 2 1-nitropropane Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 15
Übung 1: Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1 H- Spektrum. H 3 C CH 3 CH H 2 C H 2 C CH 3 Intensität: 6 äquivalenten H, in 2 geteilt NO 2 2-nitropropane NO 2 1-nitropropane Intensität: 3 äquivalenten H, in 1:2:1 geteilt 2 äquivalenten H, in 1:2:1 geteilt Intensität: 1 H, in einen Septett geteilt : 1/64, 6/64, 15/64, 20/64, 15/64, 6/64, 1/64 2 äquivalenten H, in 1:5:10:10:5:1 geteilt Septett Dublett Triplett Sextett Triplett KEINE KOPPLUNGEN FÜR 13 C SPEKTREN : SIE SIND ENTKOPPELT! 0,01 x 0,01 = 0,0001 = 1 / 10.000 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 16
5: Kopplungskonstanten Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel J = Δδ ν 0 Δδ : ppm ν 0 : MHz => 10-6 x 10 6 Beschreibungsregel : δ Multiplizität (J) z.b.: 3,05 t (8,25) = Triplett an 3,05ppm, J = 8,25Hz δ : für ungerade Anzahl von Peaks : der in der Mitte δ : für gerade Anzahl von Peaks : der Mittelwert Kopplungskonstanten : coupling constants Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 17
Entnahme von Kopplungskonstanten 1 H NMR (200 MHz) 0,0191 3,5996 3,5690 3,5384 3,3182 2,2351 2,1999 2,1651 1,6823 1,6501 1,6171 1,5844 1,5507 1,3223 1,1163 1,0812 1,0461 0,3163 0,0191 60000 (3,5996-3,5690) x 200 = 6,12 (3,5690 3,5384) x 200 = 6,12 50000 40000 (2,2351 2,1999) x 200 = 7,04 ( 2,1999 2,1651) x 200 = 6,96 30000 (1,6823 1,6501) x 200 = 6,44 (1,6501 1,6171) x 200 = 6,60 (1,6171 1,5844) x 200 = 6,54 (1,5844 1,5507) x 200 = 6,74 20000 10000 0 3.57 t (J = 6.12 Hz), 2.20 t (J = 7.01 Hz), 1.62 quin (J = 6.58 Hz) 9.00 0.12 0.07 2.02 2.00 0.97 1.92 ppm (t1) 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 18
Kopplungskonstanten Wenn es ungesättigte Bindungen gibt, kann man die Protonen in einer größeren Entfernung sehen. Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 19
Übung 2:Ermitteln Sie die Struktur. (3,5305 3,5105) x 300 = 6 Hz (3,2473 3,2240) x 300 = 6,99 Hz (1,1620 1,1386) x 300 = 7,02 Hz (1,1203 1,1003) x 300 = 6 Hz 3,5005 q (6) 2 H, connected to CH3 H 3,2007 sept (6,99) 1 H, connected 3 C HC to CH6 ( 2xCH3! ) 1,1503 d (7,02) 6 H, connected Oto CH CH 2 1,1003 t (6) 3 H, Hconnected 3 C to CH2 CH 3 δ = 3,2 / 3,5 <=> typische O-CHx Werte H 3 C HC H 3 C H 3 C HC H 3 C O CH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 20
6: Strichdiagramme Strichdiagramm : coupling diagram / splitting diagram / bar diagram J=7,5Hz CH Br Br δ = 5,55 CH C H α H H γ β ½ ½ H α Unpraktisch ½ ½ ½ ½ ½ ½ H β J A-B ¼ ½ ¼ ½ ½ ½ ½ ½ ½ H γ J A-B J A-B J A-B J A-B J A-B Quartett 1 : 3 : 3 : 1 1/8 3/8 3/8 1/8 Aber hier waren alle Kopplungskonstanten gleich. Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 21
Strichdiagramme HO OH δ = 5,50 HC CH C Br H H H J A-B J A-B J A-B 8 Peaks, aber kein Oktett!! Doppelquartett qd! J A-B J A-B J A-B J A-c J A-c J A-c J A-c Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 22
Strichdiagrammen J A ± 18 Hz J B ± 9 Hz J C ± 3Hz Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 23
Übung 3: Welches Signal gehört zu welchem Proton? Cl Cl H c HO H a H b Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 24
Übung 3: Welches Signal gehört zu welchem Proton? Hb Hc Ha 2 Hz Cl Cl H c 8 Hz 8 Hz 8 Hz 8 Hz 8 Hz 8 Hz t 2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz dd dd HO H a H b 7,25 ppm 8 Hz Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 25
Übung 4: Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2 und berechnen Sie die Kopplungskonstanten. 1 H NMR (400 MHz) H1 9.5501 9.5299 (9.5501 9.5299) x 400 = 8.08 Hz H1: 9.54 d ( 3 J = 8.08 Hz) H2 6.0601 6.0798 6.1021 6.1213 1. Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (6.0798 6.0601)/2+6.0601 = 6.06995 (6.1213 6.1021)/2+6.1021 = 6.1117 (6.1117 6.06995) x 400 = 16.70 Hz H2: 6.09 dd ( 3 J = 16.70 Hz, 3 J = 7.78 Hz) Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 2. Dublett bestimmen (6.0798 6.0601) x 400 =7.88 (6.1213 6.1021) x 400 =7.68 26
7: Spektrenordnung Spektren 1. Ordnung Δν sehr viel größer als Kopplungskonstante J [Δν/J > 7] Multiplizität: M= N+1 (gilt für Kerne mit I= ½) Vorliegen eines Spektrums höherer Ordnung, bei starker Kopplung. Faustregel [Δν/J < 7] J J Cl Cl H c J J J J HO H a Dacheffekt H b Hb Hc Ha J J Dacheffekt : roof effect Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 27
Was kann ich gegen höhere Ordnung machen? Kopplungskonstanten sind konstant! Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz. Ein Gerät mit besserer Auflösung (stärkeres Magnetfeld) nutzen! Cl J = Δδ ν 0 Δδ = J / ν 0 Cl H c Hb Hc Ha Bsp: Kopplung Hb und Hc HO δ (Hb)=7.250 ppm Δδ=0.145ppm δ (Hc)=7.105 ppm J = 8 Hz H a H b ν 0 = 90 MHz Δν= Δδ ν 0 =0.145 ppm 90MHz =13.05 Hz ν 0 = 600 MHz Δν= Δδ ν 0 =0.145 ppm 600MHz =87.00 Hz [Δν/J =1,9] [Δν/J = 10.9] [Δν/J < 7] Spektrum höherer Ordnung Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 2013/14) 28
Übung 5: Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C 6 H 7 N ist zu erarbeiten. Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum. Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw. zuzuordnen. Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 29
Übung 5: Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C 6 H 7 N ist zu erarbeiten. Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum. Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw. zuzuordnen. DBE : Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) / 2 CaHbOxNc CH2 Singulett zwischen 4,5 und 6,5ppm DBE C6H7N = (2 x 6 + 2-7 + 1)/2 = 4 H 2 N or Aus der Summenformel kann ein Methyl-pyridin abgeleitet werden (C 5 H 4 N-CH 3 ). CH 3 N Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 30
Übung 5: Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C 6 H 7 N ist zu erarbeiten. Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum. Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw. zuzuordnen. /ppm Multiplett J in Hz Zuordnung 8,44 s (nicht aufgelöstes H-2 m) 8,41 d (nicht aufgelöstes J = 5,6 (= 3 J 5/6 ) H-6 m) 7,47 d J = 7,6 (= 3 J 4/5 ) H-4 7,25 Chloroform 7,17 dd J 1 = 7,2 (= 3 J 5/4 ) H-5 J 2 = 5,6 (= 3 J 5/6 ) 2,68 s CH 3 -Pyr Singulett Im Bereich bei 8,4 ppm sind 2 Signale vorhanden Position 2 und 6 sind mit H besetzt. H Dublett Dublett H H 6 5 4 N 3 2 H CH 3 Doppeldublett Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 31
Übung 6: Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm. Aus dem IR-Spektrum können eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden. Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor. Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung. Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben. Hier sind alle Signale zuzuordnen! Signallage in ppm Relative Intensität 167.47 224 136.72 368 125 1000 60.66 776 18.33 612 14.26 612 5,848 5,840 5,858 5,832 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 32
DBE = (6 x 2 + 2 10) / 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung 13 C : 167 = Ester 60 = O R 136 und 125 = C=C 18 und 14 = terminale CH3 Signallage in ppm Relative Intensität 167.47 224 136.72 368 125 1000 60.66 776 18.33 612 14.26 612 5,848 5,858 5,840 5,832 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 33
DBE = (6 x 2 + 2 10) / 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung 13 C : 167 = Ester 60 = O R 136 und 125 = C=C 18 und 14 = terminale CH3 (1,30 1,27) x 250 = 7,5 3H : 1,27 t (7,5) (1,88 1,87) x 250 = 2,5 3H : 1,86 dd (7,5 ; 2,5) (1,88 1,85) x 250 = 7,5 (4,21 4,18) x 250 = 7,5 2H : 4,16 q (7,5) (5,858 5,848) x 250 = 2,5 1H : 5,81 dq (2,5 ;? ) (7,03 7,00) x 250 = 7,5 1H : 6,95 dq (17,5 ; 7,5) (7,00 6,93) x 250 = 17,5 5,848 5,858 5,840 5,832 O-CH 2 -CH 3 l C=O l Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 34
DBE = (6 x 2 + 2 10) / 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung 13 C : 167 = Ester 60 = O R 136 und 125 = C=C 18 und 14 = terminale CH3 1 (1,30 1,27) x 250 = 7,5 3H : 1,27 t (7,5) 5,848 5,840 6 (1,88 1,87) x 250 = 2,5 3H : 1,86 dd (7,5 ; 2,5) (1,88 1,85) x 250 = 7,5 5,858 5,832 2 (4,21 4,18) x 250 = 7,5 2H : 4,16 q (7,5) 2 6 1 4 5 (5,858 5,848) x 250 = 2,5 1H : 5,81 dq (2,5 ;? ) (7,03 7,00) x 250 = 7,5 1H : 6,95 dq (17,5 ; 7,5) (7,00 6,93) x 250 = 17,5 5 4 H 3 2 1 O-CH 2 -CH 3 l C=O H l C=C-CH 3 4 5 6 E oder Z? Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 35
UV: Grundchromophor: Enon Berechnung (Woodward-Regeln): Grundwert: 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell: 205 nm) H C C C O CH 3 H OR / ppm rel. Int. Multiplett J in Hz Zuordnung 6,95 1 dq tlw. überlagert J 1 = 17,5 ( 3 J trans-alken ) J 2 = 6,5 ( 3 J 3 ) trans-ch 3 -CH=CH- 5,81 1 dq J 1 =? ( 3 J trans-alken ) 17,5 J 2 = 2,5 ( 4 J 3 +1 ) trans-ch 3 -CH=CH- 4,16 2 q J = 7,5 ( 3 J 3 ) O-CH 2 -(CH 3 ) 1,86 3 dd J 1 = 7,5 ( 3 J 3 ) CH 3 -CH=CH- J 2 = 2,5 ( 4 J 3 +1 ) 1,27 3 t J = 7,5 ( 3 J 3 ) CH 3 -(CH 2 -) 7,00 6,97 6,96 6,94 6,93 6,91 1,86 (dd) CH 3 H 5,81 (dq) O Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 6,95 ppm: 7,03 6,88 6,95 (dq) H O CH2 4,17 (q) J 2 J 2 J 2 J 2 J 2 J 2 CH 3 1,27 (t) J 1 = 6,95 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 36
Übung 7: Ermitteln Sie aus dem 1 H-NMR-Spektrum das Molverhältnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton. Integral Signalauswahl: Keto-Isomer: 3,6 ppm (I Keto = 4) N Keto = 2 Enol-Isomer: 5,5 ppm (I Enol = 11,3) N Enol = 1 n n % % Enol Keto Enol Keto I I Enol Keto / N / N Enol Keto I I Enol Keto N N Keto Enol 11,3 2 4 1 5,65 100 /(5,65 1) 84,96% 1 100 /(5,65 1) 15,04% 5,65 1 Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 2015/16) 37