Universität des Saarlandes Fachrichtung Anorganische Chemie Chemisches Einführungspraktikum Elektrochemie Elektrochemie bezeichnet mehrere verschiedene Teilgebiete innerhalb der Chemie. Sie ist zum einen eine wichtige Synthesemethode (präparative Elektrochemie, Elektrolyse oder Elektrosynthese). Zum anderen ist sie ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie, welches sich mit dem Zusammenhang zwischen elektrischen und chemischen Vorgängen befasst. Wenn eine chemische Reaktion mit einem elektrischen Stromverknüpft ist, so ist dies ein elektrochemischer Vorgang. Entweder wird die Redoxreaktion durch eine von außen angelegte elektrische Spannung erzwungen (Elektrolyse), oder es wird durch eine chemische Reaktion geeigneter Substanzen eine messbare Spannung hervorgerufen (galvanisches Element). Diese Spannungen sind charakteristisch für die jeweiligen Reaktionen und sind auf der elektrochemischen Spannungsreihe dokumentiert, ReduktionsOxidationsReaktion Oxidation und Reduktion sind stets gekoppelte Vorgänge können aber räumlich getrennt ablaufen. Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 1
Oxidation (Anode) Die Oxidation ist eine chemische Reaktion, bei der ein Stoff Elektronen abgibt (Elektronendonator) und so die Oxidationszahl des Atoms im Molekül erhöht wird. Reduktion (Kathode) Bei der Reduktion werden Elektronen auf ein Atom oder ein Molekül übertragen (Elektronenakzeptor). Galvanisches Element Ein galvanisches Element ist eine Vorrichtung zur spontanen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Oxidation: Zn Zn 2+ + 2e Reduktion: Cu 2+ + 2e Cu Elektrochemische Spannungsreihe Die Elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von RedoxPaaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Es werden stets Reduktionspotentiale angegeben.) Elektrodenpotentiale können nicht alleine bestimmt werden, sondern nur als Differenz zwischen zwei Elektrodenreaktionen. Die Potentiale der elektrochemischen Spannungsreihe beziehen sich auf die Normalwasserstoffelektrode als Referenzektrode, deren Reduktionspotential auf null festgelegt ist. 2
Auflistung wichtiger Elektrodenpotentiale F 2 / F +2,87 V /H 2 0, 00 V Au 3+ /Au +1,42 V Fe 3+ /Fe 0,04 V O 2 /H 2 O +1,23 V Pb 2+ /Pb 0,13 V Pt 2+ / Pt +1,20 V Sn 2+ /Sn 0,14 V Hg 2+ /Hg +0,85 V Ni 2+ /Ni 0,23 V Ag + /Ag +0,80 V Fe 2+ /Fe 0,41 V Fe 3+ /Fe 2+ +0,77 V Zn 2+ /Zn 0,76 V Cu 2+ /Cu +0,34 V Al 3+ /Al 1,66 V Sn 4+ /Sn 2+ +0,15 V Li + /Li 3,05 V Normalwasserstoffelektrode Bei der Normalwasserstoffelektrode (NHE) wird ein in saure Lösung (c( ) = 1mol/l) eintauchendes platiniertes PlatinBlech bei 25 C von WasserstoffGas (p(h 2 ) = 1013,25 bar) umspült. Eine Redoxreaktion kann nur freiwillig ablaufen (exergonische Reaktion), wenn das Oxidationsmittel zu dem Redoxpaar mit höherem Standardpotential gehört. E(Oxidationsmittel) > E (Reduktionsmittel) Für exergonische Reaktionen gilt: G < 0 G = n F E G = R T lnk E = E RM E OM 3
Aufstellen von Redoxgleichungen Beispiel: Mn 2+ / MnO 4 Pb 2+ / PbO 2 (Reduktionsmittel) (Oxidationsmittel) 1. Oxidationszahlen von Edukten und Produkten bestimmen. +II +VII +II +IV Mn 2+ / MnO 4 Pb 2+ / PbO 2 2. Änderung der Oxidationszahl mit Elektronen ausgleichen Oxidation: Mn 2+ MnO 4 + 5e Reduktion: PbO 2 + 2e Pb 2+ 3. Ladungsausgleich durch (sauer), OH (basisch) und O 2 (Schmelze) Oxidation: Mn 2+ MnO 4 + 5e + 8 Reduktion: PbO 2 + 2e + 4 Pb 2+ 4. Stoffausgleich mit H 2 O Oxidation: Mn 2+ + 4 H 2 O MnO 4 + 5e + 8 Reduktion: PbO 2 + 2e + 4 Pb 2+ + 2 H 2 O 5. Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen angleichen (kleinstes gemeinsames Vielfaches) Oxidation: Mn 2+ + 4 H 2 O MnO 4 + 5e + 18 *2 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 2 MnO 4 + 10e + 16 Reduktion: PbO 2 + 2e + 4 Pb 2+ + 2 H 2 O *5 5 PbO 2 + 10e + 20 5 Pb 2+ + 10 H 2 O 4
6. Addieren der Teilgleichungen 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 2 MnO 4 + 10e + 16 5 PbO 2 + 10e + 20 5 Pb 2+ + 10 H 2 O 4 2 H 2 O 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 PbO 2 + 10e + 20 2 MnO 4 + 10e + 16 + 5 Pb 2+ + 10 H 2 O 7. Überprüfen der Gesamtgleichung 2 Mn 2+ + 5 PbO 2 + 4 2 MnO 4 + 5 Pb 2+ + 2 H 2 O Ausgleichen im Basischen a) Ausgleich durch OH +VII +IV MnO 4 + 3e MnO 2 + 4 OH Ladungsausgleich MnO 4 + 3e + 2 H 2 O MnO 2 + 4 OH Stoffausgleich b) Ausgleich durch +VII +IV MnO 4 + 3e + 4 MnO 2 Ladungsausgleich mit MnO 4 + 3e + 4 H 2 O MnO 2 + 4 OH Ausgleich der mit OH und gleicher Anzahl H 2 O MnO 4 + 3e + 4 H 2 O MnO 2 + 2 H 2 O + 4 OH Stoffausgleich MnO 4 + 3e + 2 H 2 O MnO 2 + 4 OH 5
NERNSTGleichung Die NernstGleichung beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials eines RedoxPaares. Elektrodenpotentiale können mit Hilfe der NERNSTGleichung berechnet werden. Beispiel: korrespondierendes Redoxpaar Red Ox + n e E E 0 Re d / Ox R T n F [ Ox] ln [Re d] E E 0 Re d / Ox 0,059 [ Ox] log n [Re d] Beispielaufgabe Berechnen Sie das Potential einer Ag/Ag + Halbzelle bei verschiedenen Ag + Konzentrationen. E (Ag/Ag + ) = 800 mv a) [Ag + ] = 1 mol/l b) [Ag + ] = 0,1 mol/l c) [Ag + ] = 0,01 mol/l E E 0 Re d / Ox 0,059 [ Ox] log 1 [Re d] Ergebnisse: a) E = 800 mv b) E = 741 mv c) E = 682 mv 6
Übungsaufgaben Aufgabe 1 Stellen Sie die NernstGleichung für die Reduktion von Mangan(VII) zu Mangan(II)auf. MnO 8 H 5e Mn 4H O Aufgabe 2 Berechnen Sie das Potential des Oxidationsmittel Wasser bei ph=0 und ph=14. Aufgabe 3 Das Daniellelement besteht aus 2 Halbzellen. Eine der Halbzellen besteht aus einer Kupferelektrode die in eine 0,1 M Kupfersulfatlösung eintaucht, die andere aus einer Zinkelektrode die in eine 0,1 M Zinksulfatlösung eintaucht. Die Elektrolytlösungen sind über eine Salzbrücke, die mit Kaliumchloridlösung gefüllt ist, miteinander verbunden. Berechnen Sie die EMK des Elements aus den Normalpotentialen. E (Cu/Cu 2+ ) = 0,34 V E (Zn/Zn 2+ ) = 0,76 V Aufgabe 4 Berechnen Sie das Elektrodenpotential einer Wasserstoffelektrode, bei der die Konzentration 10 2 mol/l und der Wasserstoffdruck 101 bar betragen. Aufgabe 5 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante folgender Reaktion. Cu s 2 Ag Cu 2 Ag s E (Cu/Cu 2+ ) = 0,34 V E (Ag/Ag + ) = 0,8 V 7
Aufgabe 6 Wie groß ist die Änderung des Redoxpotentials des Paars MnO 4 /Mn 2+, wenn sich der phwert der Lösung von 2 auf 4 erhöht? E (MnO 4 / Mn 2+ ) = 1,51 V Aufgabe 7 In 10 L Wasser werden 1 kg Kupfer(II)sulfatPentahydrat gelöst (Lösung 1), in einem Schwimmbad von 1000 m 3 werden ebenfalls 1 kg Kupfer(II)sulfatPentahydrat gelöst (Lösung 2). In beide taucht man je ein Kupferblech und verbindet beide Elektroden über ein Messgerät. Wie groß ist das gemessene Potential? M(CuSO 4 5H 2 O) = 249,55 g/mol Aufgabe 8 Lösung 1 (aus Aufgabe 2) wird in 2 gleichgroße Teile A und B geteilt, dann leitet man in Lösung B solange Schwefelwasserstoff ein bis die Sulfidkonzentration0,001 mol/l beträgt. In beide Lösungen taucht man jeweils ein Kupferblech. Mit dem Messgerät erhält man eine Potentialdifferenz von 1,08 V. Berechnen Sie den Löslichkeitsexponenten für CuS. Aufgabe 9 Formulieren Sie für folgende Reaktionen die entsprechenden Redoxgleichungen. Reduktionsmittel Oxidationsmittel Medium Co 2+ / [Co(NO 2 ) 6 ] 3 NO / NO 2 NiS / Ni 2 S 3 OH / O 2 OH Mn 2+ / MnO 4 Pb 2+ / PbO 2 NO 2 / NO 3 Mn 2+ / MnO 4 [Cr(OH) 4 ] 2 / CrO 4 OH / H 2 O 2 OH Ti 3+ / TiO 2+ Cl / ClO 4 [Sn(OH) 3 ] / [Sn(OH) 6 ] 2 Bi / Bi 3+ OH Cl / Cl 2 Pb 2+ / PbO 2 Fe 2+ / Fe 3+ Cl / ClO 4 H 3 PO 3 / H 3 PO 4 HI / HIO 3 Mn 2+ / MnO 4 Br / Br 2 8
Reduktionsmittel Oxidationsmittel Medium Mn(OH) 2 / MnO 2 MnO 2 / MnO 4 OH Zn / Zn 2+ S 2 / SO 3 2 SO 2 2 3 / SO 4 H 2 O / H 2 O 2 Zn / Zn 2+ V 2+ / VO 2 + 3 As / AsO 4 OH / H 2 O 2 OH Al / [Al(OH) 4 ] NH 3 / NO 3 OH H 2 O 2 / O 2 Cr 3+ 2 / Cr 2 O 7 C 2 H 5 OH / C 2 H 4 O Cr 3+ 2 / Cr 2 O 7 Cr 3+ 2 / Cr 2 O 7 S 2 O 2 2 8 / SO 4 Fe(OH) 2 / Fe(OH) 3 NH 3 / NO 3 OH As 2 O 3 / H 3 AsO 4 NO / HNO 3 N 2 H 4 / N 2 Cu 2 O / Cu 2+ OH NH 2 OH / N 2 O Cu 2 O / Cu 2+ OH Zn / Zn 2+ N 4 / NO 3 H 2 C 2 O 4 / CO 2 Mn 2+ / MnO 4 S 2 O 2 2 3 / SO 4 Cl / Cl 2 Sn 2+ / SnO 2 S 2 / SO 3 2 Ni 2 S 3 / NiSO 4 H 2 O / H 2 O 2 9