Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 09: Gleichgewichtselektrochemie überarbeitet: Tobias Staut, 2013.04
Inhaltsverzeichnis 1 Temperaturabhängigkeit der Zellspannung 5 1.1 Aufgabe...................................... 5 1.2 Versuchsaufbau.................................. 5 1.3 Durchführung................................... 5 1.4 Auswertung.................................... 6 1.5 Fragen....................................... 6 2 Zellspannung von Konzentrationsketten 7 2.1 Aufgabe...................................... 7 2.2 Versuchsaufbau, Vorbereitung und Reinigung................. 7 2.3 Durchführung................................... 8 2.4 Auswertung.................................... 9 2.5 Fragen....................................... 9 A Hinweise zur Nomenklatur 10 A.1 (Reversible) Zellspannung............................ 10 A.2 Fundamentalgleichung thermodynamisches Potential............ 10
Vorbereitung und Eingangskolloquium Bereiten Sie folgende Themengebiete vor: Elektrolytische und galvanische Prozesse Elektrochemisches Gleichgewicht Elektrodenpotentiale und Zellspannung sowie entsprechende Messmethoden Bezugselektroden (insbesondere Kalomelelektrode) und Konzentrationszellen Verschiedene Elektrodentypen und ihre Anwendungen Konzentrations-, Druck- und Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Grundlagen der Thermodynamik (Freie Energie, Freie Enthalpie, Innere Energie, Enthalpie, Entropie; Beziehungen zwischen diesen Größen; Temperatur- und Druckabhängigkeit) Bestimmung thermodynamischer Größen aus Messungen der Zellspannung ph-wert und ph-messung Faradaysche Gesetze Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist unumgänglich zum Verständnis und zur sicheren Durchführung des Versuches! 3/10
Kolloqiumsfragen: So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung daran aus. (i) Beschreiben (skizzieren) Sie den Versuchsablauf (Versuchsaufbau). (ii) Was ist die reversiblen Zellspannung und wie wird sie mathematisch beschrieben? (iii) Was ist ein Elektrochemisches Gleichgewicht? (iv) Wie ist eine Konzentrationskette aufgebaut? Besonderheiten? (v) Was ist das Löslichkeitsprodukt und wie wird es berechnet? (vi) Warum besitzt die Halogenidionenkonzentration in diesem Versuch einen bestimmten Wert? (vii) Welche Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen Elektrochemie und Thermodynamik her? (viii) Wie lässt sich daraus die nernstsche Gleichung herleiten? (ix) Leiten Sie die zur Bestimmung der Löslichkeitsprodukte benötigte Formel her. (x) Warum ist die hier verwendete elektrochemische Methode besonders gut zur Bestimmung von Löslichkeitsprodukten geeignet? (xi) Was sind thermodynamische Potentiale? Wie werden sie aufgestellt? (xii) Erläutern Sie die thermodynamischen Potentiale G, H und S. Welcher Zusammenhang besteht zwischen diesen? (xiii) Wie werden aus Messungen der Zellspannung thermodynamische Potentiale bestimmt und ausgewertet? (xiv) Was ist ein Inertsalz? Welche Vorraussetzungen muss es erfüllen? (xv) Warum wird hier Ammoniumnitrat als Inertsalz verwendet? Wäre auch Schwefelsäure möglich? (xvi) Was sind Bezugselektroden? Beschreiben Sie ihre Funktion und geben Sie Beispiele an. 4/10
Der vorliegende Versuch besteht aus zwei Teilen, die Sie parallel bearbeiten sollen. Der erste Teil behandelt die Temperaturabhängigkeit der Zellspannung, Teil zwei die Zellspannung von Konzentrationsketten. 1. Temperaturabhängigkeit der Zellspannung 1.1. Aufgabe Aus Messungen der temperaturabhängigen Zellspannung soll die Reaktionsentropie S 0 der in Form eines fertigen Elektrodenpaares vorgelegten chemischen Reaktion bestimmt werden. Berechnen Sie des Weiteren die Reaktionsenthalpie H 0 sowie die freie Reaktionsenthalpie G 0. 1.2. Versuchsaufbau In einer geschlossenen Heiz-/Kühleinheit befindet sich das auszumessende Elektrodenpaar in einem U-Rohr. Als Brücke dient eine KCl-Lösung. Eine der beiden Elektroden ist Pt/Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl, die andere kann anhand der gemessenen Zellspannung aus der Standardpotentialtabelle ermittelt werden (falls notwendig wird die Zellspannung auf 298 K extrapoliert). Mit dem Elektrodenpaar ist ein Voltmeter verbunden. 1.3. Durchführung Schalten Sie das Voltmeter ein und verbinden Sie die Elektroden so, dass eine positive Zellspannung angezeigt wird. Schalten Sie danach den Thermostat und das Steuergerät ein. Das korrekte Einstellen neuer Temperaturen erläutert der Betreuer. Beginnen Sie ihre Versuchsreihe bei der niedrigsten Temperatur (20 C) und erhöhen in möglichst äquidistanten Schritten auf 60 C. Am Ende sollen Sie mindestens 8 Messpunkte notiert haben. Hat der Thermostat die eingestellte Temperatur erreicht, darf die Zellspannung erst abgelesen werden, wenn sie konstant ist. Die Einstellung des Gleichgewichts kann jeweils einige Minuten dauern! Nach Beendigung der Messreihe muss der Thermostat vor dem Ausschalten auf 20 C abgekühlt werden! Stellen Sie mit dem Steuergerät also wieder 20 C ein, und warten Sie das Erreichen der Temperatur ab. Erst danach dürfen Thermostat und Steuergerät abgeschaltet werden. Nichtbeachtung dieser Vorgehensweise führt zu Schäden an den Elektroden. 5/10
Treten während des Versuchs starke Spannungsschwankungen auf, wenden Sie sich an den Betreuer! 1.4. Auswertung Tragen Sie die Zellspannung gegen die Temperatur auf. Mit Hilfe der thermodynamischen Gleichgewichtsbedingung für eine elektrochemische Zelle können Sie dann aus der Steigung Zellspannung T der erhaltenen Geraden die Entropie S 0 bestimmen. Berechnen Sie außerdem die freie Reaktionsenthalpie G 0 und die Reaktionsenthalpie H 0. 1.5. Fragen (i) Was sind die Potentiale der Thermodynamik und wie sind die Umrechnungsfaktoren? (ii) Wodurch unterscheiden sich Elektroden erster und zweiter Art? (iii) Erläutern Sie wie das Guggenheim-Schema benutzt wird! (iv) Warum muss die Kette lichtgeschützt aufgebaut werden? (v) Wie arbeitet ein Thermostat? (vi) Welche Voraussetzungen muss das Spannungsmessgerät erfüllen, damit die Messung thermodynamisch interpretiert werden kann? 6/10
2. Zellspannung von Konzentrationsketten 2.1. Aufgabe Dieser Versuchsteil besteht aus zwei Teilaufgaben. 1.) Messung der Zellspannung folgender Konzentrationskette: Ag/AgNO 3 (c 1 )/NH 4 NO 3 /AgNO 3 (c 2 )/Ag (2.1) Die Konzentrationen c 1 und c 2 der Halbzellen werden nacheinander in den folgenden vier Kombinationen gemessen: Tabelle 1: Zu vermessende Konzentrationsketten c 1 c 2 a) 0, 05 M 0, 005 M b) 0, 1 M 0, 005 M c) 0, 5 M 0, 005 M d) 0, 5 M 0, 05 M 2.) Durch Messung der Zellspannung soll die Silberionenkonzentration gesättigter AgCl-, AgBr-, AgI- und Ag 2 S-Lösungen bestimmt werden. Des Weiteren berechnen Sie die Löslichkeitsprodukte der schwerlöslichen Salze. Zur Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von AgCl, AgBr, AgI und Ag 2 S wird jeweils eine gesättigte Lösung dieser vier Salze hergestellt, indem 10 ml einer 0, 1 M AgNO 3 -Lösung mit 10 ml einer 0, 3 M Lösung von KCl, KBr, KI bzw. 0, 15 M Lösung von Na 2 S vermischt werden. Die erhaltene milchige Flüssigkeit wird als Elektrolyt verwendet. Die Konzentration an Cl, Br bzw. I hat in diesen Mischungen je den Wert 0, 1 M; die von S 2 den Wert 0, 05 M. Die Lösungen werden jeweils gegen 0, 1 M AgNO 3 -Lösung gemessen. 2.2. Versuchsaufbau, Vorbereitung und Reinigung In Abb. 1 ist die verwendete Messzelle dargestellt. Als Brücke dient ein mit Schliffen versehenes U-Rohr, das gerade so weit mit 3 n Ammoniumnitratlösung gefüllt wird, dass sich im waagerechten Arm keine Luftblase mehr befindet. Als Elektrodengefäße dienen mit Fritten versehene Glasrohre. Diese werden später mit den jeweiligen Lösungen gefüllt. Gegebenenfalls sollten die Silberelektroden vorsichtig abgeschmirgelt werden. Überzeugen 7/10
Abbildung 1: Schematischer Aufbau der Messzelle Sie sich vor jeder Messung, dass die Fritten nicht verstopft oder verfärbt sind. Falls doch, sind sie folgendermaßen zu reinigen: Die Elektrodengefäße werden in ein Becherglas mit destilliertem Wasser (eventuell Natriumthiosulfatlösung) gestellt. Mit einer Vakuumpumpe wird Wasser durch die Fritten gesaugt. 2.3. Durchführung Seien Sie Vorsichtig im Umgang mit den Silberlösungen! Die verwendeten Lösungen sind stets in die bereit gestellte Sammelflasche zu entsorgen! Schließen sie jede Flasche wieder mit der passenden Verschlusskappe. Pipettieren Sie nie direkt aus den Vorratsgefäßen! Füllen Sie immer zuerst in Bechergläser um. So vermeiden Sie die umabsichtliche Kontamination der Stammlösungen mit AgNO 3. Die Zellspannung-Messungen müssen in den Konzentrationsketten mit Silberhalogenid- Suspension möglichst rasch nach dem Zusammenstellen der Kette vorgenommen werden (Die Verbindungen sind sehr lichtempfindlich!). Wiederholen Sie gegebenenfalls den Versuch nach Auswechseln des Elektrolyten im Elektrodengefäß, das die Suspension enthält. Achten sie beim Befüllen der Elektrolytgefäße auf gleiche Füllhöhe von etwa 2 3 cm. Nachdem etwas Lösung abgetropft ist, wird die im Schliffstopfen eingeklebte blanke Elek- 8/10
trode aufgesetzt. Die Elektrodengefäße werden gleichzeitig in das U-Rohr eingesetzt. Die Verbindungen zum Digital-Voltmeter werden hergestellt. Warten sie einige Minuten, bis sich ein konstanter Spannungswert eingestellt hat. 2.4. Auswertung Aus den gemessenen Zellspannung-Werten errechnen Sie mit Hilfe der Formel für die Konzentrationskette die Silberionenkonzentration in den gesättigten Halogenidlösungen. Geben Sie außerdem das Löslichkeitsprodukt für AgCl, AgBr, AgI und Ag 2 S an. Vergleichen Sie die Löslichkeitsprodukte von AgCl und Ag 2 S bezüglich ihrer Größe und zeigen Sie anhand einer Rechnung welches die höhere Löslichkeit besitzt. 2.5. Fragen (i) Was ist eine Konzentrationskette? Wie wird deren Zellspannung berechnet? (ii) Wie groß ist der theoretische Wert der Zellspannung der vorhandenen Elektroden bei einem Konzentrationsunterschied von einer Zehnerpotenz? (iii) Warum weicht die in Teil 2.1) gemessene Zellspannung von der theoretischen Zellspannung ab? (iv) Erläutern Sie eine weitere Messmethode für die Zellspannung! (v) Welche Aufgabe hat die Salzbrücke? Warum kommen nur bestimmte Salze dafür in Frage? 9/10
A. Hinweise zur Nomenklatur A.1. (Reversible) Zellspannung Für den Begriff der (reversiblen) Zellspannung ist der Begriff Elektromotorische Kraft, kurz EMK, (noch) in Gebrauch. Von dieser veralteten Benennung ist abzuraten, da sie sachlich falsch ist! In diesem Skript wird der Begriff daher vermieden und Sie sind dazu angehalten, dies ebenfalls zu tun. Der Begriff Kraft ist in der Wissenschaft (insbesondere in der Physik) festgelegt. Eine Kraft, die auf einen Körper wirkt, führt zu einer Impulsänderung. Eine Spannung alleine kann aber noch keine Impulsänderung hervorrufen! Erst ein Ladungsträger, der sich in einem von der sich in einem von der Spannung hervorgerufenem Feld bewegt, erfährt eine Kraft. A.2. Fundamentalgleichung thermodynamisches Potential Diese Begriffe werden gerne synonym verwendet; tatsächlich sind sie sich sehr ähnlich. Thermodynamische Potentiale beinhalten alle thermodynamische Informationen, die zu einem bestimmten System verfügbar sind. Die Fundamentalgleichung hebt sich vom Potential dadurch ab, dass sie nur extensive Parameter besitzt. Das bedeutet, dass eigentlich nur die innere Energie U(S, V, N i ) eine Fundamentalrelation ist. Die Entropie S(U, V, N i ) ist die Umkehrfunktion der inneren Energie und beschreibt somit den identischen Zusammenhang. 10/10