6. Chemische Bindung 6.1. Was ist Chemische Bindung 6.2. Strukturen und Erscheinungsformen der Elemente 6.3. Kovalente Bindung

Das Element Lithium Kristallstruktur von Li Li-Metall unter Paraffin www.webelements.com Li-Metall kubisch-innenzentrierte Elementarzelle

Das Element Beryllium A B A x x x x x x x B A hexagonal dicht gepackte Ebene

Das Element Bor Kristallstruktur des ß-Bor (hr) A C www.webelements.com B A

Kristallstruktur des ß-Bor (hr) B 12 B 156 B 156 B 84

Berühmte Diamanten 1 Dresden 41 ct 2 Hope 44 ct 3 Cullian I 530 ct 4 Sancy 55 ct 5 Tiffany 129 ct 6 Kohinoor 109 ct 7 Cullian IV 64 ct 8 Nassak 43 ct 9 Schah 89 ct 10 Toskaner 137 ct

Struktur des Diamanten Kristallstruktur von C (Diamant) kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle

Das Element Aluminium Kristallstruktur von Al www.webelements.com x x x x x x x kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle hexagonal dicht gepackte Ebenen

Kristallstruktur des Si Diamant-Typ

Weißer Phosphor Kristallstruktur von P (weiß) b a c Quelle: Wikipedia triklines Kristallsystem P 4 -Tetraeder

Anordnung der S 8 Ringe in Schwefel (γ) Kristallstruktur von S ( )

Anmerkungen zu Elementstrukturen Li Na Be Mg - 3D-Strukturen entsprechend 3 [E] B Al - metallische und kovalente Bindung C Si gebräuchliche Schreibweise Li, Be, B, C, Na P 4 S 8 N 2 - Moleküle mit kovalenter Bindung - zwischen den Molekülen wirken Van der Waals WW. gebräuchliche Schreibweise P, S, N He Ne Ar Kr Xe Rn - monoatomare Gase - bei tiefen Temperaturen kubisch-innenzentrierte Elementarzelle - zwischen den Teilchen wirken Van der Waals WW. Ionenbindungen und Wasserstoffbrückenbindungen sind immer zwischen ungleichen Elementen (heteropolare Bindungen).

6. Die Chemische Bindung Hauptbindungsarten Kovalente Bindung Ionenbindung Metallische Bindung Nebenbindungsarten Van der Waals Wechselwirkung Wasserstoffbrückenbindung

am Beispiel der chemischen Bindung zwischen Nichtmetallen im gasförmigen Zustand H 2 (g) F 2 (g) Cl 2 (g) P 4 (g) S 8 (g) N 2 (g) Cl 2 Kovalente Bindung 1H 3Li 11Na 19K 37Rb 55Cs 87Fr 4Be 12Mg 20Ca 38Sr 56Ba 88Ra 21Sc 39Y La-Lu Ac-Lr 22Ti 40Zr 72Hf 23V 41Nb 73Ta 24Cr 42Mo 74W 25Mn 43Tc 75Re 26Fe 44Ru 76Os 27Co 45Rh 77Ir 28Ni 46Pd 78Pt 29Cu 47Ag 79Au 30Zn 48Cd 80Hg 5B 13Al 31Ga 49In 81Tl 6C 14Si 32Ge 50Sn 82Pb 7N 15P 33As 51Sb 83Bi 8O 16S 34Se 52Te 84Po 9F 17Cl 35Br 53I 85At 2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn 57La 89Ac 58Ce 90Th 59Pr 91Pa 60Nd 92U 61Pm 93Np 62Sm 94Pu 63Eu 95Am 64Gd 96Cm 65Tb 97Bk 66Dy 98Cf 67Ho 99Es 68Er 100Fm 69Tm 101Md 70Yb 102No 71Lu 103Lr

Cl 2 Molekül - Cl Cl + - + Van der Waals Radius Im Festkörper Atomradius

Kovalente Bindung Eine kovalente Bindung besteht aus einem Elektronenpaar, das zwei Atome miteinander teilen Lewis- Formel Valenzstrich- Formel Summenformel H + H H H H H H 2 Einfachbindung F + F F F F F F 2 Freie Elektronenpaare Molekül

Beispiele chemischer Reaktionen zur Bildung zweiatomiger Moleküle im Gaszustand 2 H(g) H 2 (g) -436 kj mol -1 2 X 2 F(g) F 2 (g) -158 kj mol -1 2 Cl(g) Cl 2 (g) -243 kj mol -1 2 Br(g) Br 2 (g) -194 kj mol -1 Energie wird frei 2 I(g) I 2 (g) -153 kj mol -1 X 2

Darstellung von Elektronendichte 3 2 1 0 2 1 0 1 0-1 -1 0 1 3 2 1 0 2 1 0 Contour-Linien Diagramm Cl 2 1 0-1 -1 0 1

Hellmann-Feynman Theorem ρ antibindend ρ bindend ρ antibindend X 2 Molekül Die Kraft auf einen Kern im Molekül ist die Summe der Coulomb-Kräfte, die durch andere Kerne und durch die Elektronendichteverteilung ρ verursacht werden.

Elektronen- und Differenzdichten von H2 und N2

Doppelbindungsregel Doppel- und Dreifachbindungen treten bevorzugt zwischen den Atomen C, N, O auf, d. h. den Elementen der 2. ten Periode. Schwefel 3.te Periode S [Ne] 3s 2 3p 4 S : : : Lewis-Formel S S = S S S S S S S S S S 2 S 3 S 4 Ring z. B. S8 S S S S S S S S 1 [S]

C 2 H 4 Ethen H H C = C H H planar C 2 H 2 Ethin H C C H linear H H 2 O 2 Wasserstoffperoxid O O planar mit freier Rotation H H N 2 H 4 Hydrazin N N freie Rotation H H SiH 4 Silan Si tetraedrisch H H H H H PH 3 Phosphan P trigonal pyramidal H H

Regeln zur Ausbildung kovalenter Bindungen Bindigkeit: Die Anzahl kovalenter Bindungen, die ein Element in einem Molekül ausbildet ist seine Bindigkeit. Wasserstoff H hat die maximale Bindigkeit 1 H H H Energie verboten 1s 2s 2p H H

Regeln zur Ausbildung kovalenter Bindungen Oktett Regel: Die Atome der Elemente der 2.ten Periode können maximal 4-bindig sein, d. h. insgesamt 4 kovalente Bindungen eingehen, da ihnen nur ein 2s und drei 2p Orbitale zur Verfügung stehen Kohlenstoff s 2 p 2 + Wasserstoff s 1 H CH 2 C ) (H C H) = 103 H CH 4 Ein Carben 2-bindig Singulett- Methylen 4-bindig Methan H H C H H

EH x Verbindungen mit Elementen der 2. Periode N [He] 2s 2 2p 3 NH 3 NH 5 verboten nach 2s 2p 3s 3p Oktett-Regel O [He] 2s 2 2p 4 H 2 O H 6 O verboten nach Oktett-Regel H 4 O verboten nach 2s 2p 3s 3p Oktett-Regel F [He] 2s 2 2p 5 HF 2s 2p H 3 F, H 5 F, H 7 F nach Oktett-Regel verboten Ne [He] 2s 2 2p 6 2s 2p Ne

Verbindungen mit Elementen der 3. Periode S [Ne] 3s 2 3p 4 3s 3p 3d H 2 S SCl 4 SF 6 Cl [Ne] 3s 2 3p 5 HCl ClF 3 HClO 3 HClO 4

Regeln zur Ausbildung kovalenter Bindungen Aufhebung der Oktett Regel Elemente der 3.ten und höherer Perioden können eine größere Bindigkeit als 4 erreichen, da s, p, und d Orbitale für die Bindung zur Verfügung Stehen. F F F F F S P F Cl P S Cl S H H F H H F F Cl Cl H F F Phosphan Phosphor- Schwefel- Schwefel- Schwefelpentafluorid wasserstoff tetrachlorid hexafluorid 8e 10e 8e 10e 12e Offene Fragen Warum bildet Wasserstoff mit Schwefel nur H 2 S und nicht H 6 S während Fluor und Schwefel z. B. SF 2,SF 4 und SF 6 bilden?

Doppelbindungs- und Oktett Regel H H Cl Chlorwasserstoff 2e H C H Methan 8e H F Cl F F Chlortrifluorid 10e O = O = C O H Chlorsäure HClO 3 12e O = O = C O H = O Perchlorsäure HClO 4 14e Erlaubt nach Doppelbindungs- und Oktett Regel

Kovalente Bindung Eine kovalente Bindung besteht aus einem Elektronenpaar, das zwei Atome miteinander teilen Bindigkeit Die Anzahl kovalenter Bindungen, die ein Element in einem Molekül ausbildet ist seine Bindigkeit Oktett Regel Die Atome der Elemente der 2.ten Periode können maximal 4-bindig sein, d. h. insgesamt 4 kovalente Bindungen eingehen, da ihnen nur ein 2s und drei 2p Orbitale zur Verfügung stehen Aufhebung der Oktett Regel Elemente der 3.ten und höherer Perioden können eine größere Bindigkeit als 4 erreichen, da s, p, und d Orbitale für die Bindung zur Verfügung stehen Doppelbindungsregel Doppel- und Dreifachbindungen treten bevorzugt zwischen den Atomen C, N, O auf, d. h. den Elementen der 2. ten Periode

Formalladung Die Formalladung erhält man durch homolytische Bindungsspaltung. Sie ergibt sich aus der Differenz der Valenzelektronen des neutralen Atoms und der Valenzelektronenzahl nach Bindungsspaltung. Die Summe der Formalladungen ist gleich der Gesamtladung. A B A B Ladung Die Ladung eines Moleküls (Molekülanion oder Molekülkation) ist die Anzahl negativer bzw. positiver Elementarladungen des Moleküls. Sie beträgt meist -, 2-, 3- oder +

Das Carbonat-Molekülanion CO 3 2- d C-O = 130 pm (O C O) = 120 ) Kalottenmodell Kugel-Stabmodell Drahtmodell r C VW = 170 pm r O 2- = 140 pm r C = 77 pm r O VW = 150 pm r C 4+ = 16 pm r O = 66 pm 320 pm 156 pm 143 pm

Mesomerie Die elektronische Struktur eines Moleküls oder Ions kann häufig nicht durch eine Valenzstrichformel korrekt beschreiben werden. Wenn der wirkliche Zustand durch eine Anzahl mesomerer Formen (Grenzformeln, Resonanzstrukturen) beschrieben werden kann, dann nennt man dies Mesomerie. Bindungsordnung ist ein Maß für die tatsächliche Bindung. Sie wird berechnet als Mittelwert der Bindingkeit unter Berücksichtigung der mesomeren Grenzformeln.

Bindungslängen und Standardbindungsenthalpien d (pm) ΔH o (kj/mol) Einfachbindungen 140 600 kj/mol H H 74 436 Doppelbindungen 420 710 kj/mol F F Cl Cl 142 199 158 244 Dreifachbindungen 810 1080 kj/mol Br Br 228 193 I I 267 151 C C 154 345 C=C C C O=O 134 120 121 615 811 498 2 x (C C) = 690 kj/mol 3 x (C C) = 1035 kj/mol N N 110 945

Vergleich gemessener und berechneter Bindungslängen Atomradien H F Cl Br I r (pm) 37 71 99 114 133 H F H Cl H Br H I d ber. (pm) 108 136 151 170 d exp. (pm) 92 127 141 160 dber. = r A-B A + r B d A-B exp < d ber. A-B Bindungslänge ~ Bindungsstärke Verstärkung der Bindung im heteronuklearen relativ zum homonuklearen Fall

Ladung von Atomen im Molekül A-H in e - A = 0 e - A = 0.8869 A = 0.8323 A = 0.6679 A = -0.0235 A = -0.3036 A = -0.5427 A = -0.7073

Elektronendichte und Gradientenfeld des C 2 H 4 Gradient der Elektronendichte Elektronendichte

Ladungsverteilung in mehratomigen Molekülen Kohlendioxid - CO 2 - + - O = C = O O elektronegativer als C Wasser - H 2 O - bzw. 2 - O + H H + Methan CH 4 + H Sauerstoffdifluorid - F 2 O + + H C H - + + H O - F F -

Ladungsverteilung in mehratomigen Molekülen Ethan C 2 H 6 + + H - - H H C C H H H 1,1,1-Trichlorethan C 2 Cl 3 H 3 Cl H Cl C C H Cl H Induktiver Effekt: Bindungspolarisation durch benachbarte Bindungen

Lokale Bindungsmomente einiger Einfach-, Doppelund Dreifachbindungen + - H C H O H N C O C=O C Cl C N C N i (D) 0,4 1,51 1,31 0,75 2,40 1,57 0,45 3,60 1,51D O 1,51D H H ) (H O H) = 104,5 μ = 2μ OH cos(α/2) = 1,85D

Elektronegativität nach Pauling Die Elektronegativität χ ist ein Maß für die Fähigkeit in einer kovalenten Bindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen H 2,1 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5

Elektronegativität nach Pauling ΔH 0 AB = ½(ΔH 0 AA + ΔH 0 BB) + Δ Δ = k (χ A -χ B ) 2 k = 96,5 kj/mol experimentell nach Pauling berechnet H 0 HCl = ½( H0 H2 + H0 Cl2 ) + = ½(436kJ/mol + 242kJ/mol) + = 431kJ/mol = 92 kj/mol Δ = 96,5 kj/mol (2,1-3,0) 2 = 78 kj/mol

Elektronegativität und Bindungspolarität Δχ μ (D) Ionizität HF 1,9 1,90 60% HCl 0,9 1,03 18% HBr 0,7 0,74 12% HI 0,4 0,38 4% Bindungspolarität verstärkt die Bindung führt zur Bindungsverkürzung erklärt den Übergang zur Ionenbindung δ + δ - A B A B A + + B -

Oxidationszahlen Die Oxidationszahl ist eine formale Größe, die man aus der Differenz der Anzahl der Valenzelektronen und der Elektronen nach heterolytischer Bindungsspaltung erhält. δ + δ - A B A + + B - χ(a) < χ(b) Die Oxidationszahl ist hilfreich bei der Analyse von Reaktionen mit Elektronenübertrag (REDOX-Reaktionen).

Regeln zur Bestimmung und Kennzeichnung der Oxidationszahl Zur Kennzeichnung der Oxidationszahlen verwendet man Römische Zahlen und sowie die Zahl 0 (Eine ältere Schreibweise verwendet arabische Zahlen in Form von +n, -n) Die Oxidationszahl im Element ist Null Die Summe der Oxidationszahlen ist gleich der Gesamtladung Die Oxidationszahl von Ionen ist gleich ihrer Ladung (Ionenwertigkeit) Die Oxidationszahl von Fluor ist I außer im Element F 2 Die Oxidationszahl von Sauerstoff ist II außer in homonuklearen Bindungen und Verbindungen mit elektronegativeren Bindungspartnern z.b. O F Die Oxidationszahl von Wasserstoff ist I, 0 oder I Maximale Oxidationszahl ist VIII

6. Die Chemische Bindung Hauptbindungsarten Kovalente Bindung Ionenbindung Metallische Bindung Nebenbindungsarten Van der Waals Wechselwirkung Wasserstoffbrückenbindung

Struktur einfacher Moleküle von Hauptgruppenelementen Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungsmodell In Molekülen des Typs AB n E m ordnen sich die Elektronenpaare so an, daß ihr Abstand untereinander möglichst groß wird. Freie (einsame) Elektronenpaare E benötigen mehr Platz als bindende Elektronenpaare. 2 Liganden linear 3 Liganden trigonal planar 4 Liganden tetraedrisch 5 Liganden trigonal bipyramidal 6 Liganden oktaedrisch

Zur Geometrie einfacher Moleküle AB 2, AB 3, AB 4, AB 5, AB 6, AB 7

Zum Raumbedarf freier Elektronenpaare ) 109,5 ) 107 ) 104,5

Zum Raumbedarf freier Elektronenpaare axial XeF 2 äquatorial axial Die freien (einsamen) Elektronenpaare befinden sich häufig in den äquatorialen Positionen, ebenso Doppelbindungen

6. Die Chemische Bindung Hauptbindungsarten Kovalente Bindung I Kovalente Bindung (Teil II Vertiefung) Ionenbindung Metallische Bindung Nebenbindungsarten Van der Waals Wechselwirkung Wasserstoffbrückenbindung

Molekülorbitaltheorie Wellenfunktion des Atoms Atom AO AO = i AO Wellenfunktion des Moleküls Einelektronenwellenfunktionen Molekül MO MO = i MO Molekülorbital erstreckt sich über alle Atome des Moleküls

MO-Diagramm des H 2 * u E(σ* u ) = 4,254 ev g 2 1s 1 1s 1 E(σ g ) = -17,567 ev

MO-Diagramme der 2. Periode Energiedifferenz 2s zu 2 p nimmt in der 2. Periode ab: ΔE(B) = 3 ev nach ΔE(Ne) = 25 ev Mischen der s, p Orbitale für B 2 bis N 2 Orbitalabfolge für O 2 bis Ne 2 u * u * g * g * g u u g u * u * g g

Molekülorbitale des O 2 gebildet aus 2 x 2p x bzw. 2 x p y gebildet aus 2 x 2s gebildet aus 2 x 2p z xz bzw. yz E(π* g ) = -12,853 ev E(σ* u ) = -26,531 ev E(σ* u ) = 7,958 ev xz bzw. yz E(σ g ) = -37,742 ev E(σ g ) = -15,217 ev E(π g ) = -16,241 ev

MO für Moleküle X 2 der 2. Periode σ u * Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 g * g antibindend antibindend u u * bindend bindend g antibindend bindend BO 1 0 1 2 3 2 1

Energieniveauschemata von O 2 -Spezies Spezies d/pm BO =bin. -anti. Beispiele p g * π O 2-2 149 1 = 4-3 Peroxide O - 2 133 1,5 = 4-2.5 Hyperoxide O 2 121 2 = 4-2 Sauerstoff O + 2 112 2,5 =4-1.5 Dioxygenylsalze

Hybridisierungs Konzept nach Pauling 2s Phase + + Phase 2p - + sp - + + + destruktiv konstruktiv - + sp Orbital

Hybridisierungs Konzept nach Pauling 2 sp 3 sp 2 4 sp 3 A = 1.93 A = 1.97 A = 2

Hybridisierungs Konzept nach Pauling spd Hybridorbitale sp 2 d sp 3 d sp 3 d 2 quadratisch planar trigonal bipyramidal oktaedrisch

Zusammenfassung Hybridisierungs Konzept nach Pauling E Hybridisierung von Kohlenstoff in Methan CH 4 2s 2p sp 3 energetisch entartet tetraedrisch Hybrid Typ beteiligte Orbitale Geometrie Anzahl der Hybridorbitale Beispiel sp s, p linear 2 HgCl 2 sp 2 s, p, p trigonal planar 3 BF 3 sp 3 s, p, p, p tetraedrisch 4 sp 2 d d x 2 -y 2, s, p x, p y quadratisch planar 4 CH 4 PtCl 2-4 sp 3 d d z 2, s, p, p p trigonal bipyramidal 5 PF 5 3 2 sp d z x 2 -y d 2, d 2, s, oktaedrisch 6 SF 6 p, p, p

Zusammenfassung Hybridisierungs Konzept nach Pauling Ansatz: Generierung eines Orbitalsatzes zur Maximierung des Orbitalüberlaps Hybridisierungsenergie wird durch Bindungsenergie überkompensiert lokalisierte Bindung (Elektronenpaar) Austausch von Liganden gleicher Wertigkeit ohne Einfluß auf das Bindungsbild (vgl. C 2 H 4 und C 2 Cl 2 H 2 ) sp Hybridorbital 2s + bindend + - + - + 2p - + nicht bindend Phase Phase

Zusammenfassung Hybridisierungs Konzept nach Pauling Problem: keine Vorhersage über Bindungsenergien keine Vorhersage über Bindungswinkel Existenz einiger Moleküle z.b. H 2 + oder He 2 + physikalische Eigenschaften nicht vorhersagbar (vgl. Paramagnetismus von O 2 ) Molekülorbitaltheorie

Zusammenfassung Molekülorbitaltheorie Probleme mit bisherigen Bindungsmodelle: keine Vorhersage über Bindungsenergien keine Vorhersage über Bindungswinkel Existenz einiger Moleküle z.b. H 2+ oder He 2 + phsikalische Eigenschaften nicht vorhersagbar (vgl. Paramagnetismus von O 2 ) MO-Theorie: Alle Atomorbitale eines Moleküls bilden eine entsprechende Anzahl von Molekülorbitalen. Molekülorbitale erstrecken sich über das gesamte Molekül. Annahme: Nicht Valenzelektronen können in erster Näherung als lokalisiert betrachtet werden. Molekülorbitale haben bindende oder anti-bindende Eigenschaften Die energetische Abfolge der Molekülorbitale, dargestellt im MO-Schema, läßt sich nur auf Grundlage quantenmechanischer Rechnungen ermitteln. (vgl. Mischen der s, p-orbitale in B 2 bis N 2 gegenüber O 2 und F 2 ) Bindungsordnung als Maß für die Bindungsstärke. (vgl. O 2, O 2-, O 2 2-, O 2+ ) BO = ½ (N bindend N anti-bindend )

Modifikationen des Phosphors 1,94 2,20 2,36 ρ/gcm -3 180-400 o C 550 o C 620 o C P 4, weiß P rot P violett P 4 (g) 380 o C, Hg 200 o C, 12 kbar 550 o C 83 kbar 111 kbar P schwarz P rhomboedrisch P kubisch ρ/gcm -3 2,71 3,56 3,83

Zum Sauerstoff blaue Flüssigkeit paramagnetisch

Prinzip des Linde-Verfahrens zur Darstellung von flüssiger Luft Siedediagramm N 2 -O 2

Elektrolyse des Wassers im Hoffmann-Apparat Anode Pluspol Sauerstoffentwicklung Oxidation Kathode Minuspol Wasserstoffentwicklung Reduktion

Stahlherstellung mit dem Sauerstoff-Aufblasverfahren - 300 t Roheisen im Konverter - 10-20 min. Blasvorgang -7-12 bar Sauerstoff - 2000 o C - 10% Eisenschwund