Magnetochemie Eine Einführung in Theorie und Anwendung Von Prof. Dr. rer. nat. Heiko Lueken Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen B. G.Teubner Stuttgart Leipzig 1999
Inhalt s Verzeichnis 1 Magnetische Kenngrößen 15 1.1 Magnetisierung 15 1.2 Suszeptibilität und Permeabilität 17 1.3 Magnetisches Dipolmoment 19 2 Erscheinungsformen des Magnetismus 22 2.1 Diamagnetismus 22 2.1.1 Atome und Atomionen 23 2.1.2 Moleküle und Molekülionen 24 2.1.3 Supraleiter 25 2.2 Paramagnetismus 26 2.2.1 CURIE-Gesetz 27 2.2.2 Paramagnetismus freier Ionen 28 2.2.3 CURIE-WEISS-Gesetz 34 2.2.4 Paramagnetische Festkörper 36 2.3 Kollektiver Magnetismus (3D) 44 2.3.1 Intramolekularer Antiferromagnetismus 45 2.3.2 Ferromagnetismus 46 2.3.3 Antiferromagnetismus 53 2.3.4 Ferrimagnetismus 54 2.4 Magnetismus der Leitungselektronen 57 2.5 Messung magnetischer Kenngrößen 62 2.5.1 FARADAY-Waage 62 2.5.2 Vibrationsmagnetometer 64 2.5.3 SQUID-Magnetometer 65 2.5.4 Darstellung von Meßergebnissen 69 2.5.5 Auswertung einer Suszeptibilitätsmessung 71 3 Theorie freier Ionen 74 3.1 Quantenmechanische Grundlagen 74 3.1.1 Zustand und Wellenfunktion 75 3.1.2 Observable und Operator 76 3.1.3 Ergänzungen zu den quantenmechanischen Begriffen 78 3.1.4 Störungstheorie 83 3.2 Einelektronensysteme 91 3.2.1 Wellenfunktionen 91 3.2.2 Bahndrehimpuls 97
8 Inhaltsverzeichnis i 3.2.3 Spin 103 3.2.4 Spin-Bahn-Wechselwirkung 105 3.3 Mehrelektronensysteme 116 3.3.1 Zentralfeldnäherung 117 3.3.2 Interelektronische Wechselwirkung 120 3.3.3 Spin-Bahn-Wechselwirkung 131 3.4 Freie Ionen im Magnetfeld 138 3.4.1 Das magnetische Moment freier Ionen 138 3.4.2 ZEEMAN-Effekt 140 3.4.3 Magnetische Suszeptibilität (Paramagnetismus),... 143 3.4.3.1 Die VAN VLECK-Gleichung 145 3.4.3.2 Magnetische Sättigung 155 3.4.3.3 Anwendung der Fundamentalgleichung 159 4 Einfluß der Umgebung I: Ligandenfeld 163 B 4.1 Symmetrie 163 4.1.1 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen 163 4.1.2 Symmetriegruppen 165 4.1.3 Darstellungen 170 4.1.4 Drehung von Funktionen 177 4.1.5 Gruppentheorie und Quantenmechanik 186 4.1.6 Produktdarstellungen 190 4.1.7 Doppelgruppen 192 4.2 Ligandenfeldeffekt 195 4.2.1 Ligandenfeldoperatoren 195 4.2.2 d- und f-zentren im Ligandenfeld - ein Überblick 201 4.3 Magnetismus von d-ionen (kubisch) 204 4.3.1 d'-systeme 204 4.3.1.1 d\ H LF 204 4.3.1.2 d 1, H LF + HSB 207 4.3.1.3 d 1, H LF + HSB + HM 213 4.3.1.4 Simulationsrechnungen (nd 1, 3d 9 ) 217 4.3.1.5 Näherungen für Sd 1 - und 3d 9 -Systeme 219 4.3.2 d^-systeme 223 4.3.2.1 d 2, H ee + H LF 223 4.3.2.2 d N, H ee +H LF 235 4.3.2.3 d N, H ee + H LF + HSB + H M 240 4.3.2.4 Spinpaarungen 242 4.3.2.5 Näherungen für Sd^-Systeme 246 4.3.2.6 Regeln zum magnetischen Verhalten 251 4.4 Magnetismus von f-ionen (kubisch) 258 4.4.1 ^-Systeme 258 4.4.1.1 f 1, H LF 258 4.4.1.2 f 1, H LF + H SB 263 4.4.1.3 Simulationsrechnungen (f 1, 4f 13 ) 264 4.4.1.4 Ein primitives Modell für das 4f 1 -System 265
Inhaltsverzeichnis 9 4.4.2 f^-systeme 270 4.4.2.1 4f JV -Ionen 270 4.4.2.2 Ein primitives Modell für 4f JV -Ionen 274 4.4.3 Ungewöhnliche Valenzzustände 284 4.5 Magnetismus von nd N - und 4f "-Ionen (nichtkubisch) 287 4.5.1 Anisotroper Paramagnetismus 287 4.5.2 Einkristall-SQUID-Magnetometrie 292 4.5.3 Ligandenfeldaufspaltung in nichtkubischen Systemen 294 4.5.4 d 1 {D 4h ) 295 4.5.4.1 d 1, H LF 295 4.5.4.2 d 1, H LF + HSB + H M 297 4.5.5 d 7 (AM) 298 4.5.6 4f x ( > 3h ) 303 5 Einfluß der Umgebung II: Kooperative magnetische Effekte 306 5.1 Parametrisierung der kooperativen Effekte 307 5.1.1 HEISENBERG-Modell 307 5.1.1.1 HEISENBERG-Operator 307 5.1.1.2 Suszeptibilitätsgleichungen für einfache Systeme... 314 5.1.2 Doppelaustausch 324 5.1.3 Molekularfeld-Näherung des HEISENBERG-Modells 330 5.1.3.1 Paramagnetismus bei T > T C {T N ) s 331 5.1.3.2 Spontane Magnetisierung eines Ferromagneten 332 5.1.3.3 Molekularfeldtheorie für Antiferromagneten 335 5.1.3.4 Molekularfeldmodell für Ferrimagneten 345 5.1.4 STONER-Modell für den Band-Ferromagnetismus 351 5.2 Mechanismus der kooperativen Effekte 360 5.2.1 Isolatoren 360 5.2.2 Metallische 4f-Systeme 367 5.2.3 Band-Ferromagnetismus 370 5.3 Untersuchungsmethoden 374 5.3.1 Optische Spektroskopie 374 5.3.2 Elektronenspinresonanz (ESR) 374 5.3.3 Neutronenstreuung 376 5.3.4 MÖSSBAUER-Spektroskopie 377 5.3.5 Suszeptibilitätsmessung durch NMR 377 5.3.6 Messung der Wärmekapazität 378 5.4 Beispiele 378 5.4.1 Gitter- und Spindimensionalität 379 5.4.2 Dinukleare Verbindungen 380 5.4.3 Ketten 383 5.4.4 Schichten und Raumnetze 386 5.4.4.1 Hochtemperatur-Entwicklung (HTE) 386 5.4.4.2 Anwendungsbeispiele der HTE 408 5.4.4.3 Fe304, nanostrukturiert 415 5.4.4.4 EuX (X = 0, S, Se, Te) 416
10 Inhaltsverzeichnis 5.4.4.5 Nichtkollineare Spinstrukturen 418 5.4.5 Konzepte für permanentmagnetische Materialien 420 A Einheiten, Konstanten, Inkremente 421 A.l Einheiten 421 A.2 Konstanten 424 A.3 Diamagnetische Inkremente 426 B Kopplung von Drehimpulsen 428 B.l Bahndrehimpuls und infinitesimale Drehung 428 B.2 WlGNER-Rotationsmatrix 430 B.3 Kopplung von zwei Drehimpulsen 433 B.3.1 CLEBSCH-GORDAN-Koeffizienten 433 B.3.2 3-j-Symbole 437 B.4 Drei und vier Drehimpulse 439 C Irreduzible Tensor-Operatoren 442 C.l Drehung von Operatoren 442 C.l.l Definition irreduzibler Tensoroperatoren 442 C.1.2 Alternative Definition irreduzibler Tensoroperatoren 447 C.2 WlGNER-ECKART-Theorem 448 C.3 Produkte von Tensoroperatoren und ihre Matrixelemente 452 C.3.1 Tensoroperator-Produkte 452 N C.3.2 Matrixelemente von Produkt-Tensoroperatoren 455 C.3.3 Matrixelemente von H ee 459 C.3.4 Matrixelemente von HSB 461 Literaturverzeichnis 465 Sachverzeichnis 493