Mehrelektronenprobleme

Teil IV Mehrelektronenprobleme Inhaltsangabe 10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-wechselwirkung 122 10.1 Allgemeine Lösungen..................... 122 10.2 Variationsprinzip....................... 126 10.3 Grundzustand des He-Atoms................ 128 11 Mehrelektronenatome 129 11.1 Grundzustand des He-Atoms................ 129 11.2 Grundzustand des Li-Atoms................. 130 11.3 Der Spin............................ 131 11.4 Das Pauli-Prinzip....................... 134 11.5 Die Eigenschaften von Atomen............... 136 11.6 Drehimpulskopplung..................... 140 11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche Regeln........ 143 11.8 Zusammenfassung...................... 147 12 Moleküle 149 12.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung.............. 149 12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode (LCAO)152 12.3 Die Wellenfunktionen des H + 2 -Molekülions......... 157 12.4 Das Wasserstoffmolekül................... 159 12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle.......... 159 121

10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-wechselwirkung 10.1 Allgemeine Lösungen Slide 217 Hamiltonoperator für N Elektronen allgemeine Form: Ĥ = N i=1 2 2m i + N V ext ( r i ) + i=1 N N i=1 j=i+1 } {{ } j>i e 2 4πε 0 r ij V ext ( r i ) ist die potentielle Energie des i. Elektrons, also z. B. die Coulomb- Energie dieses Elektrons im Feld von n Kernen k. V ext ( r i ) = n Z k e 2 4πε 0 r ik k=1 Slide 218 Vernachlässigung der interelektronischen Wechselwirkung Eine (schlechte) Näherung ist es, den Term zu vernachlässigen. Dann kann man offensichtlich N i<j e 2 4πε 0 r ij Ĥ 0 = N i=1 2 2m i + N V ext ( r i ) = i=1 N ĥ(i) i=1 schreiben. Ĥ 0 ist also eine Summe aus Einelektronenoperatoren ĥ(i) mit ĥ(i) = 2 2m i + V ext ( r i ) Slide 219 122

Einelektronenhamiltonoperatoren ĥ(i) Jeder dieser Einelektronenoperatoren sieht (bis auf den Laufindex i) wie der andere aus. Er könnte z. B. die Form des Hamiltonoperators für das Teilchen im Kasten den harmonischer Oszillator oder ein Atom mit Kernladungszahl Z (H- ähnliches Atom) haben. Slide 220 Wellenfunktionen des Mehrteilchenproblems Nehmen wir an, wir haben das Einteilchenproblem gelöst, z. B. für N Elektronen im Kasten ] ĥ(i)ψ ni ( r i ) = [ 2 2m i + V ext ( r i ) ψ ni ( r i ) = e ni ψ ni ( r i ) n i = 1, 2,... oder für N Elektronen im Zentralpotential eines Atomkerns mit Kernladungszahl Z ] ĥ(i)ψ ni l i m i ( r i ) = [ 2 2m i + V ext ( r i ) ψ ni l i m i ( r i ) = e ni l i ψ ni l i m i ( r i ) Slide 221 Wellenfunktionen des Mehrteilchenproblems Dann sind mögliche Lösungen des Mehrteilchenproblems gegeben durch Ĥ 0 Ψ( r 1, r 2,..., r N ) = EΨ( r 1, r 2,..., r N ) 123

Ψ( r 1,..., r N ) = ψ n1 l 1 m 1 ( r 1 ) ψ n2 l 2 m 2 ( r 2 )... ψ nn l N m N ( r N ) N = ψ ni l i m i ( r i ) i=1 mit E = e n1 l 1 + e n2 l 2 +... + e nn l N N = i=0 e ni l i Slide 222 Produktwellenfunktion Die Faktorisierung der Wellenfunktion ist immer dann möglich, wenn der Hamiltonoperator eine Summe aus Termen ist. Dann gilt auch die Additivität der Energien. Man nennt die Wellenfunktion auch eine Produktfunktion (manchmal auch das Hartree-Produkt, s.u.). Slide 223 Beispiel: He-Atom ohne Elektron-Elektron-Wechselwirkung Ĥ 0 = ĥ(1) + ĥ(2) ĥ(i) = 2 2m i 2e2. 4πε 0 r i Schauen wir uns unterschiedliche Elektronenkonfigurationen an: 1s 2 beide Elektronen im 1s-Orbital. 1s 2s Elektronen 1 im 1s-Orbital Elektron 2 im 2s-Orbital. Slide 224 124

Energie der Elektronenkonfiguration 1s 2 Ĥ 0 Ψ 1s 2( r 1, r 2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ 1s( r 1 ) ψ 1s ( r 2 ) = (ĥ(1)ψ 1s( r 1 ))ψ 1s ( r 2 ) + ψ 1s ( r 1 )(ĥ(2)ψ 1s( r 2 )) = (e 1s ψ 1s ( r 1 ))ψ 1s ( r 2 ) + ψ 1s ( r 1 )(e 1s ψ 1s ( r 2 )) = (e 1s + e 1s ) ψ }{{} 1s ( r 1 )ψ 1s ( r 2 ) E 1s 2 = E 1s 2Ψ 1s 2( r 1, r 2 ) Slide 225 Energie der Elektronenkonfiguration 1s 2s Ĥ 0 Ψ 1s 2s ( r 1, r 2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ 1s( r 1 ) ψ 2s ( r 2 ) = (ĥ(1)ψ 1s( r 1 ))ψ 2s ( r 2 ) + ψ 1s ( r 1 )(ĥ(2)ψ 2s( r 2 )) = (e 1s ψ 1s ( r 1 ))ψ 2s ( r 2 ) + ψ 1s ( r 1 )(e 2s ψ 2s ( r 2 )) = (e 1s + e 2s ) }{{} E 1s 2s ψ 1s ( r 1 )ψ 2s ( r 2 ) = E 1s 2s Ψ 1s 2s ( r 1, r 2 ) ähnlich ist (Elektron 2 im 1s-Zustand, 1 im 2s-Zustand) Ĥ 0 Ψ 2s 1s ( r 1, r 2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ 2s( r 1 ) ψ 1s ( r 2 ) = (e 2s + e 1s ) }{{} E 2s 1s ψ 2s ( r 1 )ψ 1s ( r 2 ) = E 2s 1s Ψ 2s 1s ( r 1, r 2 ) Slide 226 Entartung Offensichtlich gilt E 1s 2s = E 2s 1s, da die Anregung vom 1. Elektron von 1s in 2s oder vom 2. Elektron äquivalent ist. 125

Die Elektronen verhalten sich physikalisch gleich. Es liegt also im 1s 2s-Zustand eine Entartung vor. Die allgemeine mathematische Lösung für die Elektronenkonfiguration 1s 2s (für ein beliebiges Elektron im 1s-Zustand und das andere Elektron im 2s- Zustand) lautet also mit beliebigem a und b. Ĥ 0 [aψ 1s 2s ( r 1, r 2 ) + bψ 2s 1s ( r 1, r 2 )] = E 1s 2s [aψ 1s 2s ( r 1, r 2 ) + bψ 2s 1s ( r 1, r 2 )] Sinngemäß gilt Ähnliches für andere Konfigurationen des Pseudo-He-Atoms sowie für Konfigurationen von Pseudo-Atomen mit mehr als zwei Elektronen. 10.2 Variationsprinzip Slide 227 Variationsprinzip Von allen Wellenfunktionen beschreibt diejenige den Grundzustand eines Systems (am Besten), die den niedrigsten Erwartungswert der Energie liefert. Slide 228 Beweis des Variationsprinzips I Der Beweis beruht auf der Tatsache, dass jede Funktion mit gleichem Definitionsbereich nach den Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators entwickelt werden kann. Man benutzt die Eigenfunktionen des Hamiltonoperator und zeigt so leicht, dass jede Funktion einen höheren Energieerwartungswert besitzt als der wahre Grundzustand. Sei f({x}) eine Funktion auf dem Definitionsbereich {x}. Der Definitionsbereich {x} kann ein- oder mehrdimensional sein. 126

Kenne ich die Eigenfunktionen ψ i ({x}), i = 1, 2,... eines Hermiteschen Operators, die auf dem gleichen Definitionsbereich definiert sind, so kann ich f schreiben als f({x}) = c 0 ψ 0 + c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 +... = c i ψ i ({x}) i=0 Slide 229 Beweis des Variationsprinzips II Ĥ des Sy- Wir wählen als Hermiteschen Operator den Hamiltonoperator stems. Wir ordnen die Wellenfunktionen in der üblichen Weise, so dass ψ 0 Grundzustandsenergie von Ĥ ist. die Der Erwartungswert der Energie im Zustand f lautet Ĥ f = f Ĥ f f f 1 f f Ĥ f = c i ψ i Ĥ c j ψ j i=0 i=0 j=0 j=0 = c i c j ψ i Ĥ ψ j = = = i=0 j=0 c i c j E j ψ i ψ j = c i c j ψ i E j ψ j i=0 j=0 i=0 j=0 c i c j E j δ ij c i 2 E i E 0 c i 2 = E 0 f f q.e.d i=0 i=0 Slide 230 Konsequenzen aus dem Variationsprinzip Ĥ f E 0 Selbst wenn wir den GZ nicht kennen, können wir eine echte obere Grenze für den Energiewert des GZ angeben, indem wir den Energieerwartungswert für eine wie auch immer ausgewählte Funktion berechnen. 127

Je besser wir diese Funktion wählen, desto näher kommen wir (von oben) an die wahre Grundzustandsenergie heran. Man kann auf diesem Prinzip Algorithmen entwickeln, um möglichst gute Näherungen zu finden = Basis der Quantenchemie Berechnet man mit einem Variationsverfahren einen Energieerwartungswert, der niedriger als die wahre Grundzustandsenergie liegt, so liegt entweder ein Rechenfehler vor oder die theoretische Beschreibung berücksichtigt eine wesentliche Eigenschaft des Systems nicht oder unzureichend! 10.3 Grundzustand des He-Atoms Slide 231 He-Energie ohne e-e-ww Der experimentelle Wert der Grundzustandsenergie des He-Atoms liegt bei 79 ev = 2.9065 Hartree. 79 ev an Energie müssen aufgebracht werden, um das He-Atom in ein He ++ (ein α-teilchen) und 2 Elektronen in unendlichem Abstand voneinander zu dissoziieren. E 1s 2 = 2 ( hcr Z 2) = 8E H = 108.8eV Die berechnete Energie ist niedriger als die experimentelle Energie Widerspruch zum Variationsprinzip Der Grund für den Widerspruch ist naürlich leicht gefunden: Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung! 128

11 Mehrelektronenatome 11.1 Grundzustand des He-Atoms Slide 232 Bessere Näherung: Verwendung von Ψ 1s 2 als Grundzustandswellenfunktion Die exakte Wellenfunktion des He-Grundzustandes ist nicht bekannt. den Grund- Nehmen wir an, dass die oben berechnete Wellenfunktion Ψ 1s 2 zustand hinreichend gut beschreibt, (dass also die Wellenfunktion durch die Elektron-Elektron-WW nicht stark beeinflusst wird). Dies ist wieder eine Näherung, die zumindest besser als die totale Vernachlässigung der e-e-wechselwirkung sein sollte. Dazu muss man den Erwartungswert Ψ 1s 2 Ĥ Ψ 1s2 berechnen. Slide 233 Energieerwartungswert im Grundzustand Ψ 1s 2 e2 Ĥ = ĥ(1) + ĥ(2) + 4πε 0 r 12 = ψ 1s (1) ψ 1s (2) ĥ(1) ψ 1s(1) ψ 1s (2) + ψ 1s (1) ψ 1s (2) ĥ(2) ψ 1s(1) ψ 1s (2) + ψ 1s (1) ψ 1s (2) ψ 1s (1) ψ 1s (2) 4πε 0 r 12 e 2 = e 1s + e 1s + ψ 1s (1) ψ 1s (2) ψ 1s (1) ψ 1s (2) 4πε 0 r 12 = 108.8 + ψ 1s (1) ψ 1s (2) ψ 1s (1) ψ 1s (2) 4πε 0 r 12 = 108.8eV + 34eV = 74.8eV > E 0 = 79eV = Kein Widerspruch zum Variationstheorem! (Das hier skizzierte Verfahren ist ein Beispiel für die Anwendung der Störungstheorie (1. Ordnung)). e 2 e 2 Slide 234 129

Coulombintegral J 1s 1s Das Integral e 2 J 1s 1s = Ψ 1s 2 Ψ 4πε 0 r 1s 2 12 = dx 1 dy 1 dz 1 =: (1s 1s 1s 1s) heißt Coulombintegral dx 2 dy 2 dz 2 e 2 4πε 0 r 12 Ψ 2 Coulombintegrale sind zentrale Größen, die in der ab initio Quantenchemie berechnet werden müssen (milliardenfach!). Fazit: Physikalisch ist (scheint?) alles in Ordnung! 11.2 Grundzustand des Li-Atoms Slide 235 Li-Energie im (hypothetischen) Zustand Ψ 1s 3 Experimentelle Energie des Li-Atoms: 203.4 ev Wir nehmen an, dass die Wellenfunktion des Li-Atoms durch beschrieben werden kann, Ψ 1s 3 = ψ 1s (1) ψ 1s (2) ψ 1s (3) dass sich also alle Elektronen im niedrigsten Orbital befinden. Wir berechnen wieder den Energieerwartungswert e2 Ĥ = ĥ(1) + ĥ(2) + ĥ(3) + 4πε 0 für das Li-Atom ist Z=3 = 3 ( 9 13.6)eV + 3 51eV = 214.2eV < E 0 = 203.4eV ( 1 r 12 + 1 r 13 + 1 r 23 ) Slide 236 130

Fazit Eine schlechte Wellenfunktion liefert eine Energie, die niedriger als die experimentelle Energie ist. = Widerspruch zum Variationstheorem! Es liegt der Verdacht nahe, dass in der Beschreibung der elektronischen Eigenschaften etwas fehlt! Elektronenspin 11.3 Der Spin Slide 237 Der Stern-Gerlach-Versuch Beobachtung: In einem inhomogenen Magnetfeld spaltet ein Atomstrahl aus Ag-Atomen ([Kr]4d 10 5s 1 ( 2 S 1/2 )) in zwei Teilstrahlen auf. die 5s-Elektronen des Ag-Atoms sollten keinen Drehimpuls, also auch kein magnetisches Moment besitzen! Interpretation: Elektronen besitzen aufgrund eines inneren Drehimpulses ein magnetisches Moment. Man nennt den inneren Drehimpuls Elektronenspin. Der Spin ist durch zwei mögliche Einstellungen bzgl. einer raumfesten Achse charakterisiert. spin-up ˆ= ˆ= α-spin spin-down ˆ= ˆ= β-spin Die Spin-Einstellung stellt einen zuätzlichen Freiheitsgrad für ein Elektron dar, die man als zusätzliche Koordinate σ (mit nur 2 möglichen Werten) auffassen kann. Slide 238 131

Koordinaten und Spinorbitale Die Spinkoordinate σ, die nur zwei Werte (α und β) annehmen kann, muss zu den Ortskoordinaten hinzugefügt werden. { { r, α} x = { r, σ} = { r, β} Orbitale (=Einelektronenwellenfunktionen) hängen nicht nur von r, sondern von x ab { ψ( r) α χ( x) = χ( r, σ) = ψ( r) β Die χ( x) heißen Spinorbitale, während man die bisher betrachteten ψ( r) rein räumliche Orbitale oder Raumorbitale nennt. Slide 239 Spinquantenzahlen Der Spin verhält sich kinematisch wie ein Bahndrehimpuls. Er wird durch zwei Quantenzahlen bestimmt. Die Quantenzahl s charakterisiert den Betrag des Spins. Die Quantenzahl m s charakterisiert die Spineinstellung bzgl. einer räumlichen Achse (z.b. der z-achse). Slide 240 Eigenwerte Die Wirkung der Operatoren auf die Dirac schen kets läßt sich in folgender Weise beschreiben: ŝ 2 α = 2 s(s + 1) α = 3 4 2 α s = 1 2 ŝ 2 β = 2 s(s + 1) β = 3 4 2 β ŝ z α = m s α = 1 2 α m s = + 1 2 ŝ z β = m s β = 1 2 β m s = 1 2 132

Anmerkung: Das Wirkung der Spinoperatoren auf die Eigenfunktionen ist analog zu der der Bahndrehimpulsoperatoren, jedoch mit halbzahligen Quantenzahlen! Slide 241 Spinorbitale I Spinorbitale sind Produkte aus Raumorbitalen und einer Spinfunktion, die nicht explizit definiert ist, für die aber die Wirkung von Operatoren und die Werte von Matrixelementen bekannt sind. Vernachlässigt man die Spin-Bahn-Kopplung (s.u.), dann sieht der Hamiltonoperator mit Spin genauso aus wie der bisher ohne Spin betrachtete Hamiltonoperator für Elektronen. Spinorbitale für das H-Atom: χ nlm ( x) = χ nlm ( r, σ) = { ψlmn ( r) α ψ lmn ( r) β Slide 242 Spinorbitale II Wenn der Hamiltonoperator nicht vom Spin abhängt sind α- und β-spinorbitale entartet: Für Spinorbitale gilt Ĥψ lmn ( r) α = E nl ψ lmn ( r) α Ĥψ lmn ( r) β = E nl ψ lmn ( r) β ŝ 2 χ( x) = ŝ 2 ψ( r) α = ψ( r)ŝ 2 α = ψ( r) 2 s(s + 1) α = 2 s(s + 1)ψ( r) α = 2 s(s + 1)χ( r) ŝ z χ( r) = m s χ( x)analog ŝ 2 und ŝ z wirken nicht auf den räumlichen Anteil des Spinorbitals. 133

11.4 Das Pauli-Prinzip Slide 243 Ununterscheidbare Teilchen Elemenarteilchen (also auch Elektronen, Protonen, etc.) sind untereinander ununterscheidbar! Das bedeutet 1. Der Hamiltonoperator muss symmetrisch in den Teilchenkoordinaten sein. (Kein Elektron darf ausgezeichnet sein.) 2. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte Ψ 2 der Vielteilchenwellenfunktion muss invariant (unveränderlich) sein bzgl. Vertauschung von Teilchenkoordinaten. = Ψ( x 1, x 2,..., x i,..., x j,..., x N ) = ±Ψ( x 1, x 2,..., x j,..., x i,..., x N ) Relativistischen Überlegungen führen dazu, dass Elektronen als Fermionen (Teilchen mit halbzahligem Spin) antisymmetrische Wellenfunktionen haben müssen. Slide 244 Das Pauli-Prinzip Die Wellenfunktion von Elektronen ist antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung der Ortskoordinaten und Spineinstellungen jeweils zweier beliebiger Elektronen. Die Mehrelektronenwellenfunktion Ψ hängt nicht, wie weiter oben angenommen, nur von den r i ab, sondern von den x i. Ψ( r 1, r 2,..., r N ) Ψ( x 1, x 2,..., x N ) Damit ist ausgeschlossen, dass ein Spinorbital zweifach besetzt ist, denn Ψ( x 1, x 2 ) = χ 1s ( r 1, α(1))χ 1s ( r 2, α(2)) = ψ 1s ( r 1 ) α(1) ψ 1s ( r 2 ) α(2) = ψ 1s ( r 2 ) α(2) ψ 1s ( r 1 ) α(1) = Ψ( x 2, x 1 ) Ψ( x 1, x 2 ) Slide 245 134

Konsequenzen Man kann jedoch leicht Wellenfunktionen konstruieren, deren Raumorbitale zweifach besetzt sind, nämlich mit Elektronen verschiedener Spineinstellung. z.b. Ψ( x 1, x 2 ) = ψ 1s ( r 1 ) α(1) ψ 1s ( r 2 ) β(2) ψ 1s ( r 1 ) β(1) ψ 1s ( r 2 ) α(2) Ψ( x 2, x 1 ) = ψ 1s ( r 2 ) α(2) ψ 1s ( r 1 ) β(1) ψ 1s ( r 2 ) β(2) ψ 1s ( r 1 ) α(1) = Ψ( x 1, x 2 ) Dies kann man auch in Form einer Determinante schreiben Ψ( x 1, x 2 ) = χ 1s( r 1, α(1)) χ 1s ( r 1, β(1)) χ 1s ( r 2, α(2)) χ 1s ( r 2, β(2)) = ψ 1s( r 1 ) α(1) ψ 1s ( r 1 ) β(1) ψ 1s ( r 2 ) α(2) ψ 1s ( r 2 ) β(2) Slide 246 Slater-Determinanten In dieser Form kann das Rezept zur Konstruktion von Mehrelektronenwellenfunktionen verallgemeinert werden. Konstruiert man aus einem Satz von Spinorbitalen eine sogenannte Slater- Determinante χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 1 )... χ N ( x 1 ) Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = 1 χ 1 ( x 2 ) χ 2 ( x 2 )... χ N ( x 2 ) N!...... χ 1 ( x N ) χ 2 ( x N )... χ N ( x N ) so erfüllt diese automatisch das Pauli-Prinzip. Slide 247 135

Antisymmetrisierungsoperator andere Schreibweise für Slaterdeterminanten: Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = χ 1 χ 2 χ 3... χ N oder Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = Âχ 1( x 1 ) χ 2 ( x 2 )... χ N ( x N )  heißt Antisymmetrisierungsoperator.  erzeugt eine Slaterdeterminante aus einem Produkt von Orbitalen. für zwei Teilchen  = 1 2! (1 ˆP 12 ) für drei Teilchen  = 1 3! (1 ˆP 12 ˆP 13 ˆP 23 + ˆP 12 ˆP23 + ˆP 13 ˆP23 ) ˆP ij heißt Permutationsoperator (Transpositionsoperator) ˆP ij Ψ( x 1, x 2,..., x i,..., x j,..., x N ) = Ψ( x 1, x 2,..., x j,..., x i,..., x N ) Slide 248 Nicht-wechselwirkende Elektronen Die Eigenfunktionen von Hamiltonoperatoren für nicht-wechselwirkende Elektronen können immer als Slater-Determinante geschrieben werden. Ĥ χ 1 χ 2 χ 3... χ N = E χ 1 χ 2 χ 3... χ N E = e 1 + e 2 +... + e N Anmerkungen 1. χ 1 χ 2... χ i... χ i..., χ N = 0 (Zwei Zeilen der Determinante sind identisch!) 2. Will man zusätzliche Forderungen wie die nach guten Quantenzahlen für den Gesamtspin erfüllen, muss man oft Linearkombinationen mehrerer (entarteter) Slater-Determinanten bilden. 11.5 Die Eigenschaften von Atomen Slide 249 136

Li-Atom II Das Pauli-Prinzip sagt uns, dass nur 2 Elektronen im 1s-Zustand sein können, und dass das 3. Elektron offensichtlich im 2s-Zustand sein muss. Entsprechend gilt für die Gesamtenergie nun statt Ĥ = ( e2 1 ĥ(1) + ĥ(2) + ĥ(3) + + 1 + 1 4πε 0 r 12 r 13 = 3 ( 9 13.6)eV + 3 51eV = 214.2eV vielmehr 13.6 Ĥ = 2 ( 9 13.6) 9 2 2 ev + V ee = 200.0eV > E 0 = 203.4eV Kein Widerspruch zum Variationsprinzip. r 23 ) Slide 250 Orbitale und Elektronenkonfiguration Wir hatten weiter oben gesehen, dass die Elektron-Elektron-Abstoßung von 2 Elektronen im 1s-Orbital des He-Atoms ca. 34 ev beträgt, im 1s-Orbital des Li-Atoms ca. 51 ev. Die abstoßende Wechselwirkung ist Z, weil stärker geladene Kerne die Elektronen im Mittel stärker anziehen, so dass auch die Abstoßung zunimmt. abhängig von den Einelek- Offensichtlich ist der Erwartungswert e2 tronenorbitalen. 4πɛ 0 r Die Elektron-Elektron-Abstoßung hebt die Entwartung der Zustände zu unterschiedlichem Drehimpuls l (H-Atom) auf! Die Zustände der Atome sind daher nicht nur wesentlich durch die Hauptquantenzahlen, sondern durch durch die Elektronenkonfiguration (und damit den Drehimpuls) charakterisiert. Slide 251 137

Mehrelektronenatome ohne Elektron-Elektron-Wechselwirkung Pseudo-He 1s2 1s Pseudo-C 1s 2 2s2p 3 1s 2s, 2p Pseudo-N 1s 2 2s 2 2p 3 1s 2s, 2p Hier wurde angenommen, dass die Elektronen zunächst einfach auf die Raumorbitale verteilt werden (s. Hundsche Regeln). Slide 252 Mehrelektronenatome mit Elektron-Elektron-Wechselwirkung Durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ändern sich die Gesamtenergien Die Orbitalenergien ändern sich und spalten (teilweise) auf. Anmerkung: Die Gesamtenergien sind bei Berücksichtigung der e-e-ww nicht die Summe der Orbitalenergien (Vermeidung von Doppelzählungen). 2s 2p C 1s 2 2s 2 2p 2 1s Elektronenkonfiguration des C-Atoms ändert sich. 2s 2p N 1s 2 2s 2 2p 3 1s Elektronenkonfiguration des N-Atoms bleibt gleich. Slide 253 138

Konfigurationsenergien Die relative Energie der Orbitale zum Drehimpuls l hängt vom Füllgrad der Schale ab, also von der Anzahl der Elektronen, und damit von der Kernladungszahl Z. Durch die Elektron-Elektron-Abstoßung liegen die s-orbitale niedriger als die p-orbitale zu gegebener Hauptquantenzahl, die p-orbitale niedriger als die d-orbitale. Dies kann soweit gehen, dass für bestimme Werte von Z, die 4s-Orbitalenergie niedriger liegt als die 3d-Orbitalenergie. d-elemente (Übergangsmetalle) Berechnung erfolgt z.b. über die Methode des Selbstkonsistenten Feldes (Hartree-Fock-Verfahren, ThC II). Slide 254 Konfigurationsenergien Slide 255 Ionisierungsenergien 139

Slide 256 Das Aufbauprinzip Aus den Energieschemata in Abhängigkeit von der Kernladungszahl Z ergeben sich die Regeln für die Konstruktion des Periodensystems Nacheinander werden besetzt: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d... Die Periodizität des Periodensystems ergibt sich dabei aus den relativen Abständen der Konfigurationsenergien. Es gibt Ausnahmen von den Regeln, so z.b. bei d 9 s 2 d 10 s 1 Silber ist 1-wertig, nicht 2-wertig wie Cu! Der Grund ist letztendlich, dass der GZ durch die Minimierung der Gesamtenergie, nicht durch die Minimierung des höchsten besetzten Orbitals ( HOAO ) bestimmt wird. 11.6 Drehimpulskopplung Slide 257 140

Additionsregeln I Aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Elektronen kann weder der Bahndrehimpuls ˆl i noch der Spin s i eines Elektrons i eine Observable sein! Betrachten wir ein Beispiel mit zwei Elektronen in p-orbitalen (l i = 1) Zustände: l 1 m 1 l 2 m 2 M = m 1 + m 2 L? 1 1 1 1 2 2 1 1 1 0 1 1 1 1-1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 0 1 0 1-1 -1 1-1 1 1 0 1-1 1 0-1 1-1 1-1 -2 2 Slide 258 Additionsregeln II Zustände: l 1 m 1 l 2 m 2 M = m 1 + m 2 L? 1 1 1 1 2 2 1 1 1 0 1 1 1 1-1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 0 1 0 1-1 -1 1-1 1 1 0 1-1 1 0-1 1-1 1-1 -2 2 2 Zustände (M = ±2) sind nur möglich, wenn der Gesamtdrehimpuls L den Wert 2 annimmt ( M L!). Es gibt 3 Zustände mit M = 0! Es gibt je 2 Zustände mit M = +1 und M = 1! Slide 259 141

Addition von Bahndrehimpulsen Der Gesamtbahnimpuls und seine z-komponente sind durch folgende Operatoren bestimmt: ˆL = ˆl 1 + ˆl 2 +... + ˆl N ˆL z = ˆl 1,z + ˆl 2.z +... + ˆl N,z Regel Zwei Bahndrehimpulse werden vektoriell addiert! Der Betrag (die Quantenzahl L) kann ganzzahlige Werte zwischen l 1 + l 2 und l 1 l 2 annehmen. Im Beispiel ergibt dies die Zustände L = 2 (5-fach entartet), L = 1 (3-fach entartet) und L = 0 (1-fach entartet). insgesamt 9 Zustände des Gesamtdrehimpulses (= Zahl der Ausgangszustände) Zustände zu verschiedenem Gesamtbahndrehimpuls L klassifiziert man mit Großbuchstaben. L = 0, 1, 2, 3,... S, P, D, F,... Slide 260 Addition von Spins Für Spins gilt analog Regel Zwei Spins werden vektoriell addiert! Der Betrag (die Quantenzahl S) kann ganzzahlige Werte zwischen s 1 + s 2 und s 1 s 2 annehmen. Kopplung zweier Spins kann nur auf die Gesamtspins S = 1 und S = 0 führen. Gesamtspinzustände S charakterisiert man entsprechend ihrer Multiplizität (=Zahl der M S -Zustände). Zustände mit S = 0 heißen Singuletts. Zustände mit S = 1 heißen Tripletts. Zustände mit S = 1 2 (nur ein ungepaarter Spin) heißen Dubletts. Slide 261 142

Addition von mehreren Drehimpulsen Die Kopplung von mehr als zwei Spins (oder Bahndrehimpulsen) kann man sich so vorstellen, dass zunächst 2 Spins gekoppelt werden, dann das Ergebnis mit dem 3., usw. Mehr als 2 Drehimpulse können entsprechend zu Gesamtdrehimpulszuständen mit höherem L oder S führen. Die entsprechenden Wellenfunktionen sind Linearkombinationen von Produkten von Orbitalen. Die entsprechenden Koeffizienten heißen Clebsch-Gordon-Koeffizienten. Der Gesamtspin ist wieder ein Drehimpuls, ebenso wie der Gesamtbahndrehimpuls. Beide können wieder miteinander koppeln (=wechselwirken), und dabei einen Gesamtdrehimpuls J bilden. 11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche Regeln Slide 262 Spin-Bahn-Kopplung Der innere Drehimpuls (Spin) der geladenen Elektronen bewirkt ein magnetisches Moment, mit dem der Bahndrehimpuls der Elektronen wechselwirkt. Es gibt also einen Zusatzterm im Hamilton-Operator, der bisher nicht berücksichtigt wurde. Man kann zeigen, dass dieser Term die Form einer Kopplung zwischen Gesamtspin Ŝ und Gesamtbahndrehimpuls ˆL annimmt. Man nennt diesen Effekt daher Spin-Bahn-Kopplung (Spin-Orbit-Coupling). H SO = Ze 2 8πε 0 m 2 er 3 c 2 L S = ξ(r) L S Verglichen mit der Kern-Elektron-Anziehung und der e-e-abstoßung ist H SO klein. E HSO ist eine Störung der Konfigurationsenergie. Slide 263 143

Erwartungswerte des Spin-Bahn-Kopplungsoperators Zustände sind jetzt durch gute Quantenzahlen L, S, J, und m J charakterisiert (Gesamtdrehimpuls J). Z 4 e 4 (4πε 0 c) 2 hcr E SO = L, S; J, M J ĤSO L, S; J, M J = { } J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1) 2n 3 L(L + 1/2)(L + 1) Die Energie E SO ist klein, aber sie spaltet die Zustände zu gegebenem L, S und J auf. Dies führt zur beobachtbaren Feinstruktur der Atomspektren. Zustände zu festem L, S, J nennt man Terme Der Grundzustand eines Vielelektronenatoms ist also keine Konfiguration, sondern ein Term. Slide 264 Hundsche Regeln Die Hundschen Regeln beschreiben die Reihenfolge der Terme und legen insbesondere fest, wie man den Grundzustand eines Atoms findet. 1. Hundsche Regel Der Term mit maximaler Spin-Multiplizität hat die niedrigste Energie! 2. Hundsche Regel Bei gegebener Spin-Multiplizität hat der Term mit dem höchstem L- Wert die niedrigste Energie 3. Hundsche Regel Für Atome mit weniger als halb gefüllten Schalen hat der Zustand mit dem kleinsten J-Wert die niedrigste Energie. Slide 265 144

Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms I Die Elektronenkonfiguration ist 1s 2 2s 2 2p 2. Die Orbitaldrehimpulse l i sind (0,0,0,0,1,1). Als praktische Regel gilt: Volle Schalen oder Unterschalen brauchen nicht betrachtet zu werden Also betrachten wir die Subkonfiguration 2p 2 mit l 1 = l 2 = 1 und s 1 = s 2 = 1/2 L kann nach den Regeln der Drehimpulskopplung die Werte 0, 1, 2 (S, P, D) annehmen. S kann nach den Regeln der Drehimpulskopplung die Werte 0 oder 1 annehmen 1. Hundsche Regel: S = 1 Triplett. 2. Hundsche Regel: L maximal. Demnach würde man D erwarten. Slide 266 Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms II Jedoch ist die Spinfunktion in Triplett-Funktionen stets symmetrisch bzgl. Vertauschung der zwei Elektronen. Ebenso ist die D-Funktion symmetrisch, während die P -Funktion antisymmetrisch bzgl. Vertauschung der zwei Elektronen ist. 3 D ist also aufgrund des Pauli-Prinzips nicht möglich, wohl aber 3 P. 3. Hundsche Regel: für 2p 2 (weniger als halb besetzt) soll J minimal sein. L = S = 1 = J = 0, 1, 2. Also ist J = 0 der gesuchte Zustand. Der Grundzustand des C-Atoms ist 3 P 0. Slide 267 145

Hundsche Regeln verbesserte Formulierung nach Haken / Wolf 1. Hundsche Regel Der Term mit maximaler Spin-Multiplizität hat die niedrigste Energie! Elektronen mit gleichem l werden so aufgefüllt, dass der Gesamtspin S = s i maximal wird. 2. Hundsche Regel Unter Beachtung des Pauli-Prinzips werden die Elektronen mit gleichem l so auf die m l verteilt, dass L z = m l = m L ein Maximum wird. L ist dann gleich m L. 3. Hundsche Regel Für Atome mit weniger als halb gefüllten Schalen hat der Zustand mit dem kleinsten J-Wert die niedrigste Energie. Slide 268 Beispiel: Die Na-D-Linie I Das Na-Atom hat die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 2 2p 6 3s. Die teilweise besetzte Schale hat ein Elektron im l = 0 und s = 1/2-Zustand. Es ist nur j = 1/2 möglich! Der Grundzustand ist demzufolge 2 S 1/2 ( Duplett-S-Einhalb ). Anregungen des N a-atoms erfolgen in 4s bzw. 4p bzw. 4d-Orbitale. Die 4s-Orbitale sind die energetisch niedrigsten. Für die Abregung ( Emission von Licht ) sind die Übergangswahrscheinlichkeiten (bei weitem) am größten für den Übergang aus dem 4p-Zustand. Begründung: Photonen besitzen einen Spin von S = 1 (sie sind Bosonen). Drehimpulserhaltung erfordert, dass das Photon den Drehimpuls mitnimmt. Auswahlregel L = 1 Slide 269 146

Beispiel: Die Na-D-Linie II Die 4p-Konfiguration des Na-Atoms besteht aus einem L = 1 Elektron mit Spin S = 1/2. Mögliche Werte des Gesamtdrehimpulses J sind also J = 3/2 oder J = 1/2. Die Natrium-Doppellinie (D-Linie) setzt sich zusammen aus den Übergängen 2 P 1/2 2 S 1/2 und 2 P 3/2 2 S 1/2 11.8 Zusammenfassung Slide 270 Zusammenfassung Atomphysik Hauptquantenzahl Konfigurationen Terme Zustände C-Atom: Elektron- Elektron- WW Spin- Bahn- Kopplung externes Magnet- Feld (Zeeman-Effekt) 2. Periode 1s 2 2s 2 2p 2 3 P 0 (Hundsche Regeln) Das bisher vorgeschlagene Schema ist anwendbar, wenn die Spin-Bahn-Kopplungsenergie klein im Vergleich zur e-e-abstoßung ist. Dann koppeln zunächst die ˆl i zu ˆL und die ŝ i zu Ŝ (Russell-Saunders- Kopplung), die dann zu Ĵ koppeln. Für schwere Kerne (hohes Kernladungszahl Z) koppeln die individuellen ˆli stärker an die ŝ i zu einem ĵ i, die dann wieder zu einem Ĵ koppeln (jj- Kopplung). Slide 271 Virialtheorem Für alle Atome gilt ˆT = 1 2 ˆV 147

als Konsequenz des allgemeinen Virialtheorems: Falls V (λ r 1, λ r 2,..., λ r N ) = λ ν V ( r 1, r 2,..., r N ), so gilt ˆT = ν 2 ˆV Coulomb-Wechselwirkung: V 1 r ν = 1 Harmonischer Oszillator: V r 2 ν = +2 148