Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 1 1. Partner und Widersacher - terik und tereoelektronik 1.1. Das Konzept der terischen Effekte ubstituenten in Molekülen stoßen sich (in der egel, kennen ie Ausnahmen?), gegenseitig ab. je größer die ubstituenten und je dichter sie zueinander angeordnet sind, desto stärker die Abstoßung. Eine experimentelle Bestimmung der Größen von ubstituenten ist beispielsweise durch Messung des Gleichgewichts (z. B. mittels M) zwischen dem axialen und dem äquatorialen Konformer in Cyclohexanderivaten möglich. ieraus kann man die A 1,3 Werte bestimmen (gibt an, um welchen Energiebetrag das äquatoriale Konformer günstiger ist als das axiale). Diese Werte sind zwar nur für Cyclohexanderivate gemessen, geben aber generell einen guten Anhaltspunkt für den Vergleich der Größe von ubstituenten. ungünstige1,3-diaxiale Wechselwirkung A 1,3 -Werte in kcal/mol C 3 1.80 F 0.15 C 2 C 3 1.75 0.43 C C 0.41 0.38 C2C(C 3 ) 3 2.00 I 0.43 C(C 3 ) 2 2.15 C 0.17 c-c 6 11 2.15 C 0.21 C(C3)3 >4 C 0.51 C 6 5 3.00 C 0.28 C 2-1.92 =C=- 1.00 C 2 1.35 C 2 C 3 1.27 CC 3 1.17 0.87 0.90 C 2 5 0.90 C 6 5 1.90 CC 3 0.60 2 C 6 5 2.50 C 0.27 g 0.00 2 1.60 + 3 1.90 (C 3 ) 2 2.10 2 1.10
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 2 Das Auswendiglernen dieser Zahlen ist natürlich unsinnig. Wichtig ist aber, dass man die Trends in eihen verwandter ubstituenten richtig einschätzen kann. 1.2. Das Konzept der stereoelektronischen Effekte Viele achverhalte lassen sich aufgrund von sterischen Effekten nicht überzeugend erklären, in vielen Fällen würde man sogar aufgrund dieser Argumentation zu der gegenteiligen Aussage gelangen. Warum ist die ekliptische Konformation in Ethan ungünstiger als die gestaffelte? Ekliptische Konformation des Ethans gestaffelt ekliptisch keine Überlappung Warum sind die gauche-konformationen in 1,2-Dichlorethan und in Wasserstoffperoxid günstiger als deren anti-konformationen? Warum bevorzugen elektronenarme ubstituenten wie oder in 2-tellung von Tetrahydropyranen die axiale Position?
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 3 1.2.1. Der Übergang vom Konzept der mesomeren Grenzstrukturen zur M Theorie Das Allylkation Mesomerie: das Allylkation 1 kann die positive Ladung über das -ystem effektiv delokalisieren, was durch das Vorhandensein zweier mesomerer Grenzstrukturen deutlich gemacht werden kann. 1a 1b 1 * p p p 2a 2b 2 tabilisierung Mesomerie M-Theorie M Theorie: Das Mischen (entspricht der Delokalisation) des leeren p-rbitals mit den rbitalen der C-C Doppelbindung, also dem besetzten -rbital und dem unbesetzten *- rbital, führt zu drei neuen Molekülorbitalen, nämlich einem bindenden und besetzten, und jeweils einem unbesetzten nicht-bindenden und einem anti-bindenden Molekülorbital. Das bindende rbital ist dabei im Vergleich zum -rbital der isolierten Doppelbindung energetisch abgesenkt. -rbital Donor, leeres p-rbital Akzeptor äureamide Ebenfalls gut vertraut sind freie Elektronenpaare an eteroatomen als Donoren, die mit *- rbitalen von Doppelbindungen wechselwirken können:
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 4 * 2 2 lp = lone pair des lp tabilisierung C Doppelbindung lp n-rbital Donor, leeres *-rbital = Akzeptor 1.2.2. Das Einbeziehen von σ-bindungen Wechselwirkungen von σ-bindungen (Donor) mit Akzeptoren, die neben den schon erwähnten nichtbindenden und anti-bindenden *-rbitalen auch anti-bindende σ-rbitale sein können. Auf letztere Möglichkeit wird nun besonders eingegangen. tereoelektronische tabilisierung in der gestaffelten Konformation des Eth σ C σ* C σ* C σ C In der gestaffelten Konformationen können die σ C -rbitale mit den benachbarten σ C - rbitale überlappen, so dass es zu einer Delokalisation der σ C -Elektronen kommt, was einer tabilisierung entspricht. Diese tabilisierung ist aufgrund der energetisch sehr hoch liegenden σ C -rbitale gering, aber dies ist immer noch besser als gar keine elektronische tabilisierung. σ-rbital Donor, leeres σ*-rbital = Akzeptor
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 5 1.2.3. egeln zum Abschätzen der tärke von stereoelektronischen Effekten Eine tabilisierung durch rbitalwechselwirkungen ist nur durch Überlappung eines besetzten oder halb besetzten rbitals mit einem leeren oder halb besetzten rbital zu erreichen. Die Geometrie der miteinander überlappenden rbitale muß günstig sein (parallele Ausrichtung) X σ C σ* CX Je energetisch ähnlicher die rbitale, desto besser die Überlappung E D F B A ΔE A A ΔE B C ΔE C C ΔE D E Durch Wechselwirkung von zwei rbitalen A und B (Atom- oder Molekülorbitalen) entstehen zwei neue rbitale C und D, von denen C energetisch abgesenkt und D energetisch erhöht gegenüber den Ausgangsorbitalen ist. Durch Wechselwirkung eines besetzten und eines unbesetzten rbitals kommt es zu insgesamt zu einer Energieabsenkung ΔEC = tabilisierung im Vergleich zur Ausgangssituation. Diese tabilisierung ist um so größer, je ähnlicher sich die Ausgangorbitale in ihrer Energie sind. Da ΔEB < ΔEA ist somit ΔED > ΔEC. Energie: bindende < nicht-bindende (freie Elektronenpaare) < anti-bindende rbitale besetztes bindendes oder nicht bindendes rbital wirkt als Donor, leeres nicht-bindende oder anti-bindendes rbital wirkt als Akzeptor. je besser der Donor und Akzeptor, desto besser die Überlappung Elektronenziehende ubstituenten senken, elektronenschiebende ubstituenten heben die Energie der rbitale (sowohl von bindenden wie auch von anti-bindenden rbitalen)
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 6 E σ CC σ C CC σ C σ C σ CF antibindende rbitale C C CC σ CC σ C lp lpf C C σ C σ C σ CF nicht bindende rbitale lp = lone pair = frei Elektronenpaare bindende rbitale Mit den zuvor beschriebenen stereoelektronischen egeln lassen sich folgende achverhalte erklären: Unterschiedliche I-chwingungen der nachfolgenden Moleküle Me Me ν ~ = 2188 cm -1 ν ~ = 2317 cm -1 C C C ~ ν C = 2730 cm -1 ~ ν C = 3050 cm -1 Zur Erinnerung: Je höher die Wellenzahl (direkt proportional zur Frequenz) desto stärker ist die Bindung! Der anomere Effekt 0.6 kcal / mol + 0.6 kcal / mol 1.781 Å 1.819 Å Bevorzugte Konformationen in cyclischen und acyclischen Verbindungen
Prof. Dr. liver eiser, Institut für rganische Chemie, Universität egensburg 7 3.5 kcal / mol CMe 3 CMe3 Ph > 99:1 Ph (E) (Z) elektivität in eaktionen Acidität bevorzugt Li b Me-Li a b Me-Li a Li b ist etwa 1000 mal acider! Asymmetrische ynthese () G G () + () G C 2 G hat (willkürlich) die zweite Priorität in den equenzregeln bekommen!