Organische Halbleiter

Organische Halbleiter Organische Elektronik Organische Leuchtdioden Organische Solarzellen Organische Dünnfilmtransistoren

Anorganische Halbleitertechnologie Lego-Technologie Kontrollierte Abfolgen von Atomlagen Kontrolle über elektronische und optische Eigenschaften: building blocks (Elemente) Position Mischung ( Dotierung ) Kristallstruktur

Organische (Halbleiter)-Technologie ebenfalls Lego-Technologie Kontrollierte Abfolgen von Moleküllagen oder Atomen (in den Molekülen) Kontrolle über elektronische und optische Eigenschaften: building blocks (Elemente, Monomere, Moleküle) Position Mischung ( Dotierung ) Kristallstruktur NC F F CN NC F F CN S S S S S S

Organische (Halbleiter)-Technologie Organische Materialien Insulators Semi- Metals Conductors S/cm 1-18 1-14 1-1 1-6 1-2 1 2 1 6 Quartz Diam mond Glass Si ilicon German nium Co opper

Vor- / Nachteile Anorganisch Organisch hohe Produktionskosten (MBE, CVD im UHV) kleine Flächen in Produktion (< 3 mm Wafer) spröde relative kostengünstig g (spin-coating, OMBD im HV) großflächig g prozessierbar (Drucken, Roll-to-Roll) mechanisch flexibel elektronische/optische Eigenschaften leichter zu variieren (> 2 Mio. Verbindungen)

Trotzdem, oder gerade deswegen:

Elektronen im Festkörper Atom Festkörper W Gitter (x) Vakuumpotential x stark gebundene Rumpfelektronen: spüren die anderen Atome nicht schwach gebundene Valenzelektronen: nicht mehr fest an einen Atomrumpf gebunden

Elektronen im Festkörper Eigenschaften der Elektronen durch den Kristall (allg. Festkörper) bestimmt. Elektronenzustände können durch Schrödinger-Gleichung beschrieben werden: 2 M 2 Zke W el 2 m k 1 4 r Rk r r W r n n n W el Elektron-Elektron-Wechselwirkung im realen Festkörper: > 1 23 Teilchen/cm 3 Näherungen notwendig

Einfluss der Dimensionalität auf D(W) allgemein: DW 2 1 2 V k d k 3D: D(W) W 1/2 2D: D(W) const. quantum film, 2-dimensional i electron gas (2DEG) 1D: D(W) W -1/2 quantum wire, polymer chain (with limits) it D: D(W) (W-W k ) quantum dot, (artificial) atom, molecule

Zustandsdichte D(W) von Festkörpern

Besetzung von Zuständen bei T > K Elektronen(gas) thermisch angeregt Elektronen können Zustände außerhalb der Fermi-Kugel mit W > W F besetzen Zustände mit W < W F müssen unbesetzt sein, da N = const. Besetzungswahrscheinlichkeit der Energie W bei Temperatur T ist gegeben durch Fermi-Dirac Statistik: f W 1 W W 1 exp k BT F in der Literatur W F meist mit E F bezeichnet

Metall Halbleiter - Isolator LB LB LB VB LB VB VB W VB gap W F > ca. 3 ev Metall1 Metall2 Halbleiter Isolator LB Leitungsband VB Valenzband W gap Energielücke

Eigenhalbleiter (nichtentartet) keine Störstellen! n=p aus p und n: W F W C W 2 V 3kBT 4 ln m m p n T = : W F in der Mitte des verbotenen Bandes T>: W F nur in der Mitte des verbotenen Bandes wenn m p = m n ansonsten nähert sich W F dem Band mit geringerer Zustandsdichte W n p ni kbt, 2 n i : Inversionsdichte 1 2 g NC NV exp Wg WC WV

Beispiele für Ladungsträgerdichten g für Standardbänder bei Nichtentartung in electrons/cm 3 T (K) Si Ge PPP (W g =11eV) 1.1 (W g =.72 ev (W g =29eV) 2.9 1 11-9 3 11-42 293.15 11 1 1.51 13 3 45 31 13 41 15 31 3 75 21 16 41 17 21 1

Chemische Bindungen in Molekülen H = E z.b. H + 2 : 3 Teilchen 9 Variable Näherungen! kin kin H E E VK, K ' Ve, e' Ve, K e K e K, K ' e, e' e, K K Born-Oppenheimer-Näherung: Kerne langsam im Vergleich zu Elektronen Kernabstand wird fixiert Lösung der Schrödinger-Gleichung für Elektronen im elektrostatischen Potential der Kerne im Abstand R. (minimale i Energie wird gefunden durch Variation von R). kin H ' E V V, Wellenfunktionen für e e, e' e K sind die Molekülorbitale (MO), deren Betragsquadrat die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen.

Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) zb: z.b.: H + 2 mit Kernen A,B Approximation der Wellenfunktion des Elektrons bei Kern A 1s A, und bei Kern B mit 1s B mit 1s Wellenfunktion: A, B 1 2 r 3 1 r a r a e 1s A 1 Gesamtwellenfunktion als Linearkombination der einfachen Atomorbitale: 1s A 1s B AO MO Wahrscheinlichkeitsdichte: * 2 2 2 1 s 1s 1s 1s 21 s 1 s A B A B A B Entscheidend für die Bindung : Wahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im g Bereich zwischen den Kernen

Bindende und antibindende Orbitale Potentialkurve (R) für 1s sa 1 sb zu s-orbital im Atom) (: MO mit Achsensymmetrie, analog R mit Minimum der Energie: Bindungslänge Tiefe des Minimums: Dissoziationsenergie für R min. senkt die Gesamtenergie bei Besetzung mit Elektronen bindendes d Orbital z.b. für H + 2 : Konstruktion des MO mit nächsthöherer Energie: * 1s A 1s * 2 2 2 2 1 s 1 s 1 s 1 s 2 1 s 1 s A B B A B A B Destruktive Interferenz der AO s zwischen der Kernen (3. Term) *: antibindendes Orbital

H 2 vs. He 2 H 2 : analog zu H 2 + werden MO s aus 1s-Orbitalen von H gebildet (Linearkombination) 1s und 1s* MO-Energieniveau-Diagramm Konfiguration im Grundzustand: 1s 2 beide Elektronen auf einem bindenden -Orbital Stabilisierung gegenüber Einzelatomen He 2 : wieder analoge MO s aus 1s-Orbitalen, allerdings mit 4 Elektronen zu besetzen Konfiguration o im Grundzustand: usta d 1s 2 1s* 2 2 Elektronen auf einem antibindenden -Orbital antibindender Charakter ist stärker als bindender: He 2 hat höhere Energie als 2 He. Aufhebung des antibindenden Charakters: z B durch elektronische Anregung Aufhebung des antibindenden Charakters: z.b. durch elektronische Anregung 1 Elektron von 1s* nach 2s: nun ist "Antibindung" von 1s* 1 schwächer als Bindung von 1s 1 2s 1

- und -Molekülorbitale Für Plastic Electronics: entscheidende Komponenten sind Atome der p 2. Periode des Periodensystems

- und -Molekülorbitale Grundsätzlich zu berücksichtigende Orbitale: 1. Rumpfniveaus (innere abgeschlossene Schalen) 2. Valenzorbitale 3. Virtuelle Orbitale (im Grundzustand unbesetzte) 1. und 3. werden zunächst vernachlässigt (2. Periode: 1s Niveaus) Valenzorbitale werden nun vornehmlich aus 2s und 2p AO s gebildet. 2s AO s überlappen zu bindendem d 2s und antibindendem d 2s* *Obit Orbitalen (analog zu 1s) Maß für die Überlappung: das Überlappungsintegral S * weiters: p x, p y, p z Orbitale S ABd Orbitale mit S = : orthogonal

-Orbitale z.b.: Überlapp (Linearkombination) von zwei p z - Orbitalen längs Kernbindungsachse konstruktiv: destruktiv: achsensymmetrisches 2p Orbital achsensymmetrisches 2p* Orbital weiters: 2p x und 2p y können seitlich überlappen konstruktiv: 2p x und 2p y Orbitale (bindend) destruktiv: 2p x * und 2p y * Orbitale (antibindend) (jeweils entartet) -Orbitale i. A. weniger stark bindend als -Orbitale: Überlapp nur seitlich der Verbindungsachse 2 verschiedene energetische Abfolgen möglich (hängt von der genauen Elektron-Elektron WW ab)

Warum hybride Orbitale? Warum ist H 2 O nicht linear? Sauerstoff Grundkonfiguration: 2s 2 2p z2 2p y1 2p x 1 Wasserstoff: 1s 1 Einfachster Basissatz: (O2p x, O2p y, H1s A, H1s B ) 4 Elektronen in die beiden -Bindungen; H 2 O-Konfiguration: (2s 2 2p z2 ) A2 B 2 erwarteter Bindungswinkel : 9 Tatsächlicher Bindungswinkel: 14.45 Bessere theoretische Beschreibung durch Erweiterung des Basissatzes! Bei H 2 O durch energetisch nahe-liegendes O 2s Orbital.

Oft auftretende Hybride lineare ebene sp-hybride (Ethin; ermöglicht Dreifachbindungen) sp 2 -Hybride (Ethen=Ethylen, konjugierte organische Systeme) ermöglicht Doppelbindungen tetraedrische sp 3 -Hybride (Methan, Ethan ; Einfachbindungen)

Methan, Ethan

Ethen drei sp 2 Orbitale in einer Ebene ein p z Orbital senkrecht dazu -Bindung p z orbital p z orbital

Gesättigte Ungesättigte g Kohlenwasserstoffe Gesättigte Kohlenwasserstoffe: sp 3 hybridisiert Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: sp 2 hybridisiert zwei C Atome über -Bindung verbunden p z -Orbitale werden einander angenähert (überlappen) -Bindung Doppelbindung mit 2 2 - Konfiguration -Bindung ist chemisch reaktiv: -Bindung ist chemisch reaktiv: Energie wird kleiner, wenn -Bindung aufgebrochen wird, und ersetzt durch zwei -Bindungen (andere räumliche Anordnung) = Stabilisierung gegenüber Verdrehung (Verringerung des Überlapps)

Ethen, Butadien -Orbitale als LCAO s der C2p z Orbitale: C 2 H 4 C 4 H 6 A C 2 p c C p c 2 A A B B C 2 p c C 2 p c C 2 p c C p c 2 A B B C C D D Optimale Koeffizienten gemäß Variationsprinzip zu bestimmen.

Elektronen-Delokalisierung im Butadien: KONJUGATION

Benzol (C 6H 6 6) sp 2 hybridisiert hexagonale Symmetrie (12 ) ermöglicht spannungsfreie hexagonale Symmetrie (12 ) ermöglicht spannungsfreie -Bindungen bei sp2-hybridisierung

Benzol gehückelt g Säkulardeterminante: E E E E E E mit Energieeigenwerten: und,, 2 E -Bindungsenergie von Benzol: 6 + 8 um 2 (=Delokalisierungsenergie; 15 kj/mol) größer als 3 Bindungen um 2 (=Delokalisierungsenergie; 15 kj/mol) größer als 3 -Bindungen

Benzol b 2g e 2u e 1g a 2u

Hückel für sehr große Systeme g y...... E E E : : : : : : : : : : : :... E... : : : : : : E N k N k E,... 1,2, 1 / cos 2

Elektronische Struktur von organischen Halbleitern im Bild der klassischen anorganischen Halbleiter : - Bändermodell - freie Elektronen - die meisten Eigenschaften bestimmt durch (periodische) 3D-Struktur im Bild der Molekülphysik: - lokalisierte Zustände (auf den Molekülen); genau definierte Orbitale - stark gebundene Elektronen - die meisten Eigenschaften des 3D-Ensembles bestimmt durch die der Moleküle Die Wahrheit liegt dazwischen: Kombination von Aspekten beider Welten. kritische Prüfung von Überbeanspruchung eines Modells

(Quasi-) Bandstructure Along Conjugated Chains difference to inorganic materials: evolution of electronic quasi-bands only in 1 dimension size-dependence: e.g., electronic band-gap as function of chain-length:

Polyacetylene: y - and -bands regular polyene : ENERGY "C-H" louin Zon ne 1st Bril "C-C" /2a /a / MOMENTUM, k

Electronic States for non-degenerate conjugated organic materials groundstate compare to inorganic semiconductors: 3-D periodicity free, delocalized charge carriers weak e phonon coupling little excitonic effects excitation pos. bipolaron (dication) pos. polaron (rad. cation) singlet exciton neg. polaron (rad. anion) neg. bipolaron (dianion) "self-trapping of charge carriers in conjugated organic systems triplet exciton exciton binding energy (i.e., electronhole binding energy): few mev in inorganic SCs (Wannier-Mott exciton) up to several 1 mev in organic SCs (Frenkel exciton)

Die angeregten Zustände in konjugierten organischen Systemen Exzitonen (Excitons): pro angeregtem Zustand 4 möglich Ti Triplets Singlet Aus Spin-Statistik: St ti tik 75 % Triplets vs. 25 % Singlets

Exzitonen im organischen Halbleiter:

Excitonen können Energie übertragen - Angeregte Zustände im organischen Festkörper: Excitonen 1. Entstehung (z.b. durch Absorption) an einer Stelle des Festkörpers 2. Transport zu einer anderen Stelle 3. Induzierung weiterer Prozesse (sensibilisierte Lumineszenz, Erzeugung freier Ladungsträger, photochemische Reaktionen, ) Absorptionsmessungen i. A. nur an dünnen Schichten (dünnen Filmen) gut möglich: Absorptionskoeffizienten oft größer als 1 5 cm -1! I I exp d Kristalle oder Schichten von < 1 nm Dicke

Frank-Condon Principle: Elektron-Phonon-Kopplung Energieunterschied des - Übergangs zwischen Absorption und Emission: Energieunterschied des - Übergangs zwischen Absorption und Emission: Fank-Condon Shift

Allgemeines Termschema - Alle angeregten Zustände, außer S 1 und T 1, sind sehr kurzlebig geben ihre Energie im Bereich von ps (strahlungslos) l über vibronische i Subniveaus ab. (Wärmeerzeugung) innere Umwandlung (internal conversion IC) -Typische Lebensdauern: S 1 1-9 bis 1-6 s T 1 1-4 bis einige 1 s - strahlende Übergänge S 1 S : Fluoreszenz - strahlende Übergänge T 1 S : Phosphoreszenz Übergänge zwischen schwingungsfreien Niveaus: --Übergänge Übergänge zwischen reinen Singulett- und reinem Triplett-System sind verboten. Interkombination (intersystem crossing ISC)

Organic Light Emitting Diode (OLED): Dünn und flexibel l Kathode: Metall [Ca, Mg/Al, Ba/Ag] leitfähiges Polymer [PEDOT:PSS] (wenige 1 nm) aktive organische Schicht (~ 1 nm) Glas oder PET (wenige mm) Dünne Schichten (bis < 1 mm) Anode: Indium-Tin Oxide (ITO; Indium-Zinn-Oxid (.1.3 mm) transparent, e.g., in LCDs

Erste OLEDs Kleine Moleküle: Tang, van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913.

Erste PLED Polymere: Burroughes, Bradley, Friend, et al., Nature 347 (199) 539. Light-emitting diodes based on conjugated polymers J. H. Burroughes *, D. D. C. Bradley *, A. R. Brown *, R. N. Marks *, K. Mackay *, R. H. Friend *, P. L. Burns &A. B.Holmes * Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge CBS OHE, UK University Chemistry Laboratory, Lensfield Road, Cambridge CB2 1EW, UK CONJUGATED polymers are organic semiconductors, the semiconducting behaviour being associated with the molecular orbitals delocalized along the polymer chain. Their main advantage over non-polymeric organic semiconductors is the possibility of processing the polymer to form useful and robust structures. The response of the system to electronic excitation is nonlinear the injection of an electron and a hole on the conjugated chain can lead to a self-localized excited state which can then decay radiatively, suggesting the possibility of using these materials in electroluminescent devices. We demonstrate here that poly(p-phenylene vinylene), prepared by way of a solutionprocessable precursor, can be used as the active element in a large-area light-emitting diode. The combination of good structural properties of this polymer, its ease of fabrication, and light emission in the green yellow part of the spectrum with reasonably high efficiency, suggest that the polymer can be used for the development of large-area area light-emitting displays.

Excitonen machen Licht: OLEDs Organic Light Emitting Diodes bereits mit angelegter Spannung U U- E vac ohne Spannung: built-in-potential U bi CB (LUMO) U bi = 1 2 für U=U bi : flat-band condition SE hn E F E F Anode VB (HOMO) Organisches Material Kathode

Ladungsträgerinjektion, g Excitonenbildung E F E F Kathode Anode

Schematischer Prozess der Elektrolumineszenz