1 Ableitung des Massenwirkungsgesetzes Mit dem Umfüllexperiment haben wir herausgefunden, dass die Stoffmengen oder die Stoffmengenkonzentrationen im Gleichgewicht auf einen Grenzwert zulaufen. Außerdem hat sich herausgestellt, dass das Verhältnis der Stoffmengen im Gleichgewicht gleich dem Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und der Rückreaktion ist. Dieses Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten ist die Gleichgewichtskonstante. Diese Ergebnisse sind rein empirisch, basieren also auf Experimenten. Man kann ausgehend von Experimenten eine Hypothese aufstellen. Für den Versuch hier ist diese Hypothese im obigen Absatz zusammengefasst. Eine Hypothese ist solange gültig, bis irgendwann ein Experiment zu Ergebnissen führt, die nicht im Einklang mit der Hypothese stehen. Es gibt aber auch noch eine andere Methode um eine Hypothese zu beweisen. Diese Methode ist die theoretische Ableitung. Im Folgenden ist die theoretische Ableitung für eine einfache Gleichgewichtsreaktion zwischen den Stoffen A und B durchgeführt. Man kann sie in drei Teile einteilen: 1. Ansatz 2. Mathematische Lösung 3. Diskussion der Ergebnisse, Grenzfälle Der Ansatz ist hier mit Gleichung 7) gegeben. Die mathematische Lösung ist der größte Teil der Ableitung. Neben vielen Termumformungen sind hierbei die Rechenmethoden Aufleiten und Integration erforderlich. Die Lösungen des Ansatzes sind die Gleichungen 25) und 27). Schreibweise Um bei längeren Gleichungen ein wenig Schreibarbeit zu sparen, wird hier die häufig benutze Schreibweise mit eckigen Klammern für die molare Kozentration eines Stoffs hier A) verwendet. [A] = ca) in den Einheiten mol/l 1) Eine tiefgestellte Null wie bei [A] 0 zeigt an, dass es sich um eine Anfangskonzentration handelt, die also zum Zeitpunkt 0 vor der Einstellung des Gleichgewichts vorliegt. Die Konzentrationen im Gleich-
2 gewicht haben ein tiefgestelltes Unendlich-Zeichen [A], weil sich das Gleichgewicht im Grenzfall unendlich langer Zeit einstellt. 1. Ansatz Wir betrachten hier ein einfaches chemisches Gleichgewicht mit je einem Edukt A und einem Produkt B. A B 2) Zur Beginn der Reaktion ist die Stoffmengenkonzentration [A] von A gleich der Anfangsstoffmengenkonzentration [A] = [A] 0. Es ist zu Beginn also nur A und kein B vorhanden. Zur aktuellen Zeit t ist eine bestimmte Stoffmenge x Umsatz) abreagiert. Die Stoffmengenkonzentration von A ist dann: [A] = [A] 0 x 3) Die Stoffmengenkonzentration des gebildeten Stoffs B zur aktuellen Zeit t muss gleich der abreagierten Menge von Stoff A sein, d.h.: [B] = x 4) Wenn wir uns an die Physik erinnern, dann wissen wir, dass die Geschwindigkeit v der zurückgelegte Weg geteilt durch den verstrichenen Zeitintervall ist. Analog ist die Reaktionsgeschwindigkeit v die abreagierte Stoffmenge negatives Vorzeichen) A pro Zeitintervall oder alternativ die gebildete Stoffmenge positives Vorzeichen) B pro Zeitintervall: v = [A] t = [B] t Das Delta-Zeichen bedeutet Differenz oder Änderung bzw. Intervall. Nun stellt sich die Frage, wie die Reaktionsgeschwindigkeit mit den Stoffmengen der beiden Stoffe A und B zusammenhängt. Je mehr von dem Edukt A vorhanden ist, desto schneller wird Produkt B durch abreagieren von Stoff A gebildet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von B ist also proportional zur Stoffmengenkonzentration A. Der Proportionalitätsfaktor ist die Geschwindigkeitskonstante k 1 für die Hinreaktion. 5)
3 Wenn nun aber mehr vom Produkt vorhanden ist, dann wird es bei einer Gleichgewichtsreaktion auch schneller wieder zu A zurückreagieren. Bei dieser Rückreaktion verringert sich die Menge an B, was durch eine negatives Vorzeichen berücksichtigt werden muss. Die Proportionalitätskonstante ist die Geschwindigkeitskonstante für die Rückreaktion. Wenn man Hin- und Rückreaktion zusammenfasst folgt, dass die Änderung der Stoffmengenkonzentration [B] von B von der aktuell vorliegenden Stoffmengenkonzentration von A und B in folgender Weise abhngt: [B] t = k 1 [A] }{{} Hinreaktion [B] }{{} Rueckreaktion Jetzt können wir für die Stoffmengenkonzentrationen die obigen Gleichungen 3 un 4 einsetzen. Außerdem ersetzen wir die Differenzenquotienten ) durch den Differentialquotienten d). Während endlich groß ist, ist d unendlich klein. Man kann also unendlich kleine, sogenannte infinitesimal kleine Schritte der Reaktion berechnen. Dies führt dazu, dass ein Zick-Zack Verlauf, wie bei dem Umfüllexperiment auftritt, verschwindet und man eine glatte Kurve erhält. Wenn man nun die Gleichungen 3 und 4 in Gleichung 6 einsetzt, so lautet die zu lösende Gleichung schließlich: 6) dt = k 1[A] 0 x) x 7) 2. Mathematische Lösung Nun stellen wir die Gleichung ein wenig um Äquivalenzumformung). Zuerst wird die Klammer aufgelöst: dt = k 1[A] 0 k 1 x x 8) Dann klammern wir x aus: dt = k 1[A] 0 )x 9) Zur weiteren Berechnung müssen wir noch die Variablen x und t trennen, d.h. jede dieser Variablen soll nur auf einer Seite der Gleichung vorkommen:
4 k 1 [A] 0 )x = dt 10) Um diese Gleichung zu lösen, müssen beide Seiten integriert werden. Dazu ist es notwendig die Gleichung so umzustellen, dass man eine Form erhält, für die die Stammfunktion siehe unten) bekannt ist. Hierzu ist ein bisschen mathematische Erfahrung oder eine Liste der lösbaren Integrale notwendig. Also Los! Zunächst multiplizieren wir auf beiden Seiten mit ): ) k 1 [A] 0 )x = )dt 11) Dann teilen wir auf der linken Seite alle Terme sowohl im Nenner als auch im Zähler durch ) : k 1 [A] 0 x = )dt 12) k 1 + ) Jetzt multiplizieren wir auf beiden Seiten mit 1 und erhalten: x k 1[A] 0 = )dt 13) k 1 + Jetzt kann man die Gleichung integrieren. Auf der linken Seite wird der Umsatz x von 0 bis zur Stoffmengenkonzentration [B] zur aktuellen Zeit t integriert. Auf der rechten Seite wird die Zeit von 0 bis zur aktuellen Zeit t integriert: [B] 0 x k 1[A] 0 = k 1 + t 0 )dt 14) Diese Integrale lassen sich lösen. Um zu integrieren, muss man die Funktion zunächst aufleiten. Dies ist die Umkehrung des Ableitens. Nehmen wir eine Funktion gx) und berechnen die Ableitung gx) = lnx c) 15) g x) = 1 16) x c dann erhalten wir eine Funktion, die der, die wir hier lösen wollen, vergleichbar ist. Der Vergleich der linken Seite von Gleichung 14 mit
5 Gleichung 16 ergibt c = k 1 [A] 0 / ). Da Aufleiten die Umkehrung des Ableitens ist, können wir ausgehend von der Funktion fx) = 1 17) x c die aufgeleitete Funktion Stammfunktion F x)) direkt bestimmen: F x) = lnx c) 18) Die Integrationskonstante ist hier weggelassen, da sie im nächsten Schritt gleich wieder gekürzt werden kann.) Für das Integral auf der linken Seite von Gleichung 14 kann man dann also die Stammfunktion mit der unteren Grenze 0 und der oberen Grenze [B] einsetzen: ln x k 1[A] 0 [B] 0 = )t 19) Das Integral auf der rechten Seite ist leicht zu lösen und wurde hier direkt berechnet. Bei der Integration der linken Seite setzt man in die Stammfunktion für die Integrationsvariable x die obere Grenze [B] ein und zieht dann die Stammfunktion ab, in die die untere Grenze 0 eingesetzt wurde. ln [B] k ) 1[A] 0 ln 0 k ) 1[A] 0 Die Logarithmen kann man zusammenfassen = )t 20) ) [B] k 1 [A] 0 k ln 1 +k ) 2 k 1 [A] 0 = )t 21) k 1 + und dann links den ln zu entfernen, indem man die rechte Seite in den Exponenten von e hebt. [B] k 1[A] 0 k 1 + k 1[A] 0 = e k1+k2)t 22) k 1 + Im nächsten Schritt wird die Gleichung mit dem Nenner der linken Seite multipliziert. [B] k 1[A] 0 = k 1[A] 0 e k 1+ )t 23) Nach Addition des zweiten Terms der linken Seite natürlich auf beiden Seiten) erhalten wir eine Gleichung, die angibt welche Stoffmengenkonzentration von B zur aktuellen Zeit t vorliegt:
6 [B] = k 1[A] 0 k 1[A] 0 e k 1+ )t 24) Durch Ausklammern kann man diese Funktion noch etwas vereinfachen. [B] = k 1[A] 0 1 e k 1 + )t ) 25) Wenn wir die Stoffmengenkonzentration von B kennen, können wir auch die Stoffmengenkonzentration von A zur aktuellen Zeit t berechnen. Diese muss die Ausgangskonzentration von A minus der gebildeten Menge von B sein: [A] = [A] 0 [B] 26) Einsetzten von [B] Gleichung 25) in Gleichung 26 ergibt die gesuchte Funktion für die Stoffmengenkonzentration von A zur aktuellen Zeit t; [A] = [A] 0 k 1[A] 0 1 e k 1 + )t ) 27) Mit diesen beiden Gleichungen kannst Du nun den Fortgang der Reaktion bis zum Gleichgewicht berechnen. Er handelt sich dabei offensichtlich um Exponentialfunktionen. Dies entspricht dem exponentiellen Verlauf der Füllmengen in dem Umfüllexperiment. 3. Diskussion der Ergebnisse, Grenzfälle Die Lösungen des Ansatzes Gleichung 7)) sind die Gleichungen 25) und 27). Wie gelangt man mit diesen Gleichungen an die Stoffmengenkonzentration von A und B im Gleichgewicht? Da sich das Gleichgewicht im Grenzfall sehr langer Reaktionszeit einstellt, braucht man einfach nur den Grenzwert limes) der Funktionen für t gegen unendlich berechnen: [B] = lim t [B] 28) Hierbei ist [B] die Stoffmengenkonzentration von B im Gleichgewicht. Für die Exponentialfunktion folgt im Grenzfall unendlicher Reaktionszeit: lim t e k 1+ )t = 0 29)
7 Mit anderen Worten wir können in Gleichung 25 für die Exponentialfunktion Null einsetzten. Dadurch vereinfacht sich die Funktion für [B] Gleichung 25) und wir erhalten: [B] = [A] 0 k 1 30) Es ist nützlich die Geschwindigkeitskonstanten k 1 und durch die Gleichgewichtskonstante K = k 1 ersetzen. Dazu muss man jeden Term im Zähler und Nenner in Gleichung 30 durch teilen und erhält und erhält dann schließlich: [B] = [A] 0 k 1 k 1 + 1 31) K [B] = [A] 0 32) K + 1 In gleicher Weise kann die Stoffmengenkonzentration von A im Gleichgewicht berechnet werden: Einsetzen von t in Gleichung 27 liefert: Trickreiches Umstellen :) führt zu: [A] lim t [A] 33) [A] = [A] 0 1 k ) 1 k1 + [A] = [A] 0 k ) 1 ) k2 [A] = [A] 0 34) 35) 36) Division durch für alle Termen im Zähler und Nenner von Gleichung 36 ergibt: [A] = [A] 0 1 k 1 37) + 1 Das Ergebnis lautet dann nach Ersetzen von k 1 durch K: ) 1 [A] = [A] 0 K + 1 38)
8 Im letzten Schritt wollen wir jetzt noch das Verhältnis der Stoffmengenkonzentrationen von Produkt B und Edukt A im Gleichgewicht berechnen. Dazu brauchen wir einfach nur die oben abgeleiteten Gleichungen 32 und 38 einsetzen: ) K K+1 [B] = [A] 0 [A] [A] 1 0 K+1 ) 39) Auf der rechten Seite dieser Gleichung kann man alles bis auf K kürzen. Es folgt, dass das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration im Gleichgewicht gleich der Gleichgewichtskonstante ist: [B] [A] = K 40) Diese Gleichung nennt man das Massenwirkungsgesetz MWG). Man kann es auch allgemein für eine Reaktion mit zwei Edukten und zwei Produkten ableiten oder andere beliebige Gleichgewichtsreaktionen. Die Vorgehensweise ist gleich, allein der mathematische Aufwand steigt. Die Ableitungse hat uns gezeigt, dass die Stoffmengen bzw. die Stoffmengenkonzentrationen sich bei der betrachteten Reaktion zeitlich entsprechend einer Exponentialfunktion ändern. Dies stimmt mit der empirischen Beobachtung aus dem Umfüllexperiment überein. Des weiteren haben wir je eine Gleichung für die Berechnung der Stoffmengenkonzentrationen A und B im Gleichgewicht erhalten. Um diese auszurechnen, benötigen wir nur die Gleichgewichtskonstante K und die Anfangskonzentration. Am Ende haben wir auch das Massenwirkungsgesetz exakt ableiten können.