Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung Vom Fachbereich Chemie der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften angenommene Dissertation von Dipl.-Chem. Jens Ahlers geb. 13.11.1972 in Löningen Erstreferent: Prof. Dr. Jürgen Gmehling Korreferent: Prof. Dr. Axel Brehm Tag der Disputation: 22. April 2003
Berichte aus der Thermodynamik Jens Ahlers Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung. Shaker Verlag Aachen 2003
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Ahlers, Jens: Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung / Jens Ahlers. Aachen : Shaker, 2003 (Berichte aus der Thermodynamik) Zugl.: Oldenburg, Univ., Diss., 2003 ISBN 3-8322-1746-0. Copyright Shaker Verlag 2003 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN 3-8322-1746-0 ISSN 0946-0829 Shaker Verlag GmbH Postfach 101818 52018 Aachen Telefon: 02407 / 95 96-0 Telefax: 02407 / 95 96-9 Internet: www.shaker.de email: info@shaker.de
Vorwort Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 1998 bis November 2002 während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Jürgen Gmehling an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg angefertigt. Herrn Prof. Dr. J. Gmehling danke ich für die sehr engagierte Betreuung und die Bereitstellung der notwendigen Arbeitsmittel. Seine konstruktiven Anregungen und Diskussionen haben diese Arbeit entscheidend beeinflusst. Herrn Prof. Dr. A. Brehm danke ich für die freundliche Übernahme des Zweitgutachtens. Dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich für die finanzielle Unterstützung meiner Arbeit in Form eines Stipendiums. Mein besonderer Dank gilt den Herren Dr. Roland Wittig, Dipl.-Chem. Hergen Gardeler und Dipl.-Chemiker Michael Wilken, die durch ihre ständige Diskussions- und Hilfsbereitschaft zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Weiterhin danke ich Herrn Prof. Wang für die gute Zusammenarbeit bei der Entwicklung eines Programms zur Berechnung des Phasengleichgewichtsverhaltens von Polymerlösungen sowie theoretischen Untersuchungen zur Berechnung von Wärmekapazitäten und Dichten reiner Stoffe. Bei den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe und der DDBST GmbH möchte ich mich für die gute Zusammenarbeit und Diskussionsbereitschaft bedanken. Hierbei gilt im Speziellen mein Dank den Herren Dipl.-Chem. Jochen Menke und Wilfried Cordes für die freundliche Unterstützung bei Fragen zur Programmierung. Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern und Freunden, die mich durch Höhen und Tiefen dieser Arbeit begleitet und stets unterstützt haben.
I Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis I II Verzeichnis der Symbole und Einheiten IV 1 Einleitung 1 2 Methoden zur Berechnung des realen Verhaltens von Mischungen 5 2.1 Grundlagen der Phasengleichgewichtsberechnung 5 2.2 g E -Modelle 6 2.3 Gruppenbeitragsmethoden 7 2.3.1 UNIFAC (UNIQUAC Functional Group Activity Coefficient) 9 2.3.2 Modified UNIFAC (Dortmund) 11 2.4 kubische Zustandsgleichungen 12 2.5 Gruppenbeitragszustandsgleichungen 14 2.5.1 Die Gruppenbeitragszustandsgleichung PSRK 15 2.5.2 Schwächen des PSRK-Modells 17 3 Die -Funktion 19 3.1 Anforderungen an die -Funktion 19 3.2 Generalisierung der Twu-Bluck-Cunningham-Coon- -Funktion 22 4 Vorhersage des PvT-Verhaltens und kalorischer Größen reiner Stoffe mit kubischen Zustandsgleichungen 27 4.1 Flüssigkeitsdichten reiner Stoffe 27 4.1.1 Das Prinzip der Volumentranslation 28 4.1.2 Die VTPR-Zustandsgleichung 29 4.1.3 Die temperaturabhängige Volumentranslation Das T-VTPR-Modell 35 4.2 Beschreibung des PvT-Verhaltens reiner Stoffe bei hohen Drücken 39 4.3 Beschreibung von Gemischdichten mit Zustandsgleichungen 42 4.4 Verdampfungsenthalpien reiner Stoffe 45 I
4.5 Wärmekapazitäten 47 5 Die Mischungsregeln 49 5.1 Die a-mischungsregel 49 5.1.1 Der Vorteil der g E -Mischungsregeln gegenüber klassischen Mischungsregeln 49 5.1.2 Die Ableitung der Huron-Vidal-g E -Mischungsregel 51 5.1.3 Die g E -Mischungsregeln MHV1 und PSRK 54 5.1.4 Weitere g E -Mischungsregeln 57 5.1.5 Die Schwäche der PSRK-g E -Mischungsregel 60 5.1.6 Die Li-Modifikation der PSRK-g E -Mischungsregel 62 5.1.7 Die Ableitung einer verbesserten g E -Mischungsregel 63 5.2 Die b-mischungsregel 67 6 Test der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR 69 6.1 Alkan-Alkan-Systeme 69 6.2 Gas-Alkan-Systeme 72 6.3 Das System Kohlendioxid + Ethan 76 7 Berechnung thermodynamischer Gemischeigenschaften mit Zustandsgleichungen 81 7.1 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung 82 7.2 Exzessenthalpien 83 7.3 Exzessvolumina 84 7.4 Fest-Flüssig-Gleichgewichte eutektischer Systeme 85 8 Parameteranpassung für das VTPR-Modell 89 8.1 Datenbasis 92 8.2 Datenvorbereitung 92 8.2.1 Vorbereitung der VLE-Datenbasis 93 8.2.2 Vorbereitung der h E - und -Datenbasis 94 8.3 Parameteroptimierung 95 8.4 Auswertung der Optimierung und Überprüfung der Parameter 96 II
9 Ergebnisse der Parameteranpassung für das VTPR-Modell 97 9.1 Alkane (CH 2 ) mit nichtalkylierten Aromaten (ACH) 97 9.2 Alkane (CH 2 ) mit Ketonen (CH 2 CO) 101 9.3 Nichtalkylierte Aromaten (ACH) mit Ketonen (CH 2 CO) 105 9.4 Weitere Anpassungsergebnisse 108 10 Berechnung chemischer Gleichgewichte am Beispiel der Ammoniak-Synthese 111 11 Erweiterung der Anwendungsbreite des VTPR-Modells auf Polymerlösungen 117 12 Zusammenfassung und Ausblick 123 13 Literatur 127 14 Anhang 131 Anhang A kritische Daten und Twu- -Funktionsparameter für die Peng-Robinson-Zustandsgleichung 131 Anhang B Gruppenwechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell 133 Anhang C Erläuterungen zum Programmpaket VTPR 134 Anhang D Lebenslauf 144 III