ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 Jander, Jahr, Maßanalyse, 16. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 2003 www.metrohm.com, Monographie: Moderne Titrationstechnik
Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS
Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation
Grundlagen der Titrimetrie Zusammenfassung Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Voraussetzungen Einteilung Reaktionsart Endpunkterkennung Titrationsart Berechnung Volumenmessgeräte Maßlösung Urtiter
Inhalt Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Bedeutung Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration Komplexometrie Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie Coulometrie
Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Petrochemie, Kunststoffherstellung - basischer Stickstoff in Mineralöl - Bromindex und Bromzahl in Erdölprodukten - Chloride in Schmiermitteln - Epoxi-Endgruppen - Hydroxylzahl in Harzen - Isocyanat-Gehalt - organisch gebundenes Chlor in Rohöl - Säure- und Basenzahl (TAN und TBN) in Erdölprodukten - Schwefelwasserstoff und Thiole (Mercaptane) in Erdölprodukten - Wasserbestimmung Applikationen z.b. unter www.metrohm.com/infocenter/applications
Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Wasser, Abwasser, Umweltschutz - Alkalinität von Flugasche, Wasser, - anionische Tenside in Industrie-Abwasser - chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) von Abwasser - Iodid-Spuren in Meerwasser - Oxidierbarkeit von Trink-/Abwasser (KMnO 4 -Verbrauch) - Sulfat in Klärschlamm und Wasserproben - Gesamthärte - Säure-/Basekapazität Applikationen z.b. unter www.metrohm.com
Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Pharmazie, Biologie, Medizin - Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in Antacida-Tabletten - Ampicillin und Penicillin: Gehaltsbestimmungen - Calcium, Magnesium und Chlorid in Infusionslösung - Chlorhexidin-digluconat in Desinfektionslösung - Tranexamsäure in Injektionslösung - Bismut und Magnesium in Desinfektionspulver Applikationen z.b. unter www.metrohm.com
Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Lebensmittel und Getränke - Acidität von Milch und Joghurt - Calcium und Magnesium in Wasserproben, Frucht- und Gemüsesäften - Essigsäure und Chlorid in Mayonnaise - Iodid-Spuren in Kochsalz - Natriumcyclamat in Süßstoffen - reduzierende Zucker in Wein und Süßigkeiten -SO 2 -Bestimmung in Wein - Vitamin C in Fruchtsäften - Säurezahl von Fetten und Ölen - Gesamtsäure in Wein, Obst- und Fruchsäften - Proteinbestimmung Applikationen z.b. unter www.metrohm.com/infocenter/applications
Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Verschiedene - anionische Tenside in Duschlotion - Chlorid in Zement, Klinker, Beton und Sand - Kalium, Phosphat und Ammonium in Dünger - nicht-ionische Tenside in Haushaltsreiniger - Schwefelwasserstoff in "colored liquors" der Papierindustrie - Silber in fotografischen Emulsionen Applikationen z.b. unter www.metrohm.com/infocenter/applications
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Inhalt Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Bedeutung Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration Komplexometrie Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie Coulometrie
Grundlagen Einteilung Reaktionsarten für Titrationen Fällungstitration / Fällungsreaktion A + + B AB Bildung einer möglichst schwer löslichen Verbindung AB als Niederschlag.
Fällungstitration Beispiel: Argentometrie (Chlorid / Chlor nach Mohr) Ag + + Cl AgCl auch mit Br und I Maßlösung: AgNO 3 (Urtiter) Probelösung: Halogenid
Fällungstitration, Argentometrie Anwendungsbeispiel Kochsalz-Bestimmung aus der Asche oder direkt aus Lebensmitteln Chlorid wird mit einer Silberelektrode und Silbernitrat-Lösung in salpetersaurer Lösung titriert. Endpunkt ist der Wendepunkt der Titrationskurve. Als Probenvorbehandlung dient je nach Matrix vorher eine Veraschung bei nicht mehr als 550 C, eine Extraktion mit Wasser nach Homogenisierung oder eine einfache Lösung. Beispiele sind: Fleisch- und Fischerzeugnisse, Teigwaren und Aufgussflüssigkeiten
Fällungstitration direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung AgNO 3 -Maßlösung V = Messgröße c =! Halogenid-Probelösung V =! c =?
Fällungstitration Argentometrie Fällungsreaktionen: Ag + + Cl AgCl weiss Löslichkeitsprodukte: K L = 10 10 mol 2 /L 2 Ag + + Br Ag + + I AgBr gelblich AgI gelb K L = 10 12.4 mol 2 /L 2 K L = 10 16 mol 2 /L 2 Fällungstitration: Einführungskurs Instrumenteller Kurs A, Versuch 1: Potentiometrische Endpunktindikation
Grundlagen Einteilung Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, z.b. konduktometrisch, potentiometrisch, (bi)amperometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A
Endpunkt / Äquivalenzpunkt Äquivalentstoffmenge Maßlösung = Äquivalentstoffmenge Probelösung Argentometrie n eq Ag = n eq X X = Halogenid n Ag z Ag = n X z X hier z Ag = z X = Ionenladung = 1 n Ag = n X n = c V c eq Ag V Ag = c eq X V X c Ag V Ag = c X V X Äquivalenzpunkt: Konzentrationen durch das Löslichkeitsprodukt gegeben [Ag + ] = [X ] = K L Beispiel: AgCl [Ag + ] = [Cl ] = 10 10 mol 2 /l 2 = 10 5 mol/l
Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum Kaliumchromat als Indikator Indikatorreaktion: CrO 4 2 + 2 Ag + Ag 2 CrO 4 K L = 4 10 12 mol 3 /l 3 Forderung: Fällung von rotbraunem Silberchromat am Äquivalenzpunkt überlegte Indikatormenge!
Argentometrie Endpunkterkennung chemische Indikation weitere Randbedingungen: ph-wert: schwach sauer neutral schwach alkalisch! Problem: zu sauer: Chromat-Dichromat-Gleichgewicht Cr 2 O 7 2 + 3 H 2 O 2 CrO 4 2 + 2 H 3 O + Ag 2 Cr 2 O 7 ist wasserlöslich
Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, potentiometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: innere Ableitelektrode Elektrodenschaft Messlösung ionenselektive Elektrode, Ag-Metall
Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: Einstabmesskette Ag// Ag/AgCl- Elektrode
Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: Ag//Ag/AgCl-Elektrode oben Belüftung Referenzelektrode, für Messung öffnen
Argentometrie Ag-Metallelektrode Nernst-Gleichung für Ag-Elektrode: a = Aktivität E = E0 + R T a(ag ) + ln z F a(ag) a(ag) = const. = 1 E = E0 R T + ln a(ag z F + ) R = 8.3144 J K 1 mol 1 T = 298 K F = 96485 C mol 1 z = 1 ln x = 2.3 lg x E = E 0 + 0.059V lg a(ag + ) a(ag + ) c(ag + ) = [Ag + ] E = E 0 + 0.059V lg [Ag + ] Potenzial E proportional dem Logarithmus der Aktivität ( Konzentration) der Ag + -Ionen in der Messlösung
Argentometrie Potenzialmessung Beispiel: AgNO 3 -Maßlösung mit c = 10 mol/l = 0.01 mol/ml V = const. Probelösung: 100 ml mit [Cl ] = 0.1 mol/l n = 0.01 mol E = E 0 + 0.059V lg [Ag + ] K L = [Ag + ] [Cl ] = 10 10 mol 2 /l 2 Volumen AgNO 3 (ml) 0 0.1 0.5 0.9 0.99 0.999 1.0 1.001 1.01 1.1 1.5 2.0 % titriert, Titrationsgrad 0 10 50 90 99 99.9 100 [Cl ] (mol/l) 10 1 0.9 10 1 0.5 10 1 0.1 10 1 0.01 10 1 10 4 10 5 [Ag + ] (mol/l) 0 1.1 10 9 2 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 ~10 4 ~10 3 ~10 2 5 10 2 10 1 E E 0 (mv) 0 529 513 472 413 354 295 236 177 118 77 59 Titrationskurve
Argentometrie Potentiometrische Endpunkterkennung Titrationskurve: 0 Volumen AgNO 3 (ml) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-200 E E 0 (mv) -400-600 Potenzialsprung Äquivalenzpunkt = Wendepunkt maximale Steigung
Argentometrie Potentiometrische Endpunkterkennung Auswertung: automatisch durch Rechner per Hand nach Wendepunktmethode oder nach differentieller Methode siehe Skript Instrumentell-Analytisches Grundpraktikum