Versuchsprotokoll T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie aus Verbrennungsenergien

Dieses Werk steht unter der Creative-Commons-Lizenz CC BY-NC 3.0 1 Physikalische Chemie I Versuchsprotokoll T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie aus Verbrennungsenergien Inhaltsverzeichnis 1 Ziel 3 2 Grundlagen 3 2.1 Die Kalorische Grundgleichung........................ 3 2.2 Kalorimeterarten................................ 3 2.3 Herleitung der Enthalpie............................ 5 3 Geräte und Chemikalien 5 4 Durchführung 6 4.1 Bestimmung der Wärmekapazität....................... 6 4.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie einer unbekannten Substanz.... 7 5 Auswertung 8 5.1 Bestimmung der Wärmekapazität....................... 8 5.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie der unbekannten Substanz..... 8 5.3 Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Phthalsäureanhydrid... 9 6 Fehlerbetrachtung 10 6.1 Fehlerberechnung................................ 10 6.1.1 c v unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes ( ohne Nickel ).... 10 6.1.2 C U sp unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes ( ohne Nickel ). 11 6.1.3 Einfluss des Wasserverlustes auf c v.................. 11 6.1.4 Einfluss des Wasserverlustes auf C U sp............... 12 6.2 Fehlerdiskussion................................ 12 6.2.1 Wichtigste Fehlerquellen........................ 12 6.2.2 Weitere Fehlerquellen......................... 13

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 2 Literatur 13 Anhang 15 A.1 Messwerte.................................... 15 A.2 Diagramm Messung 1............................. 17 A.3 Diagramm Messung 2............................. 18 A.4 Diagramm Messung 3............................. 19 A.5 Diagramm Messung 4............................. 20

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 3 1 Ziel Es soll die spezifische Verbrennungsenergie einer unbekannten organischen Substanz mit Hilfe eines anisothermen Kalorimeters ermittelt werden. Das Kalorimeter wird mit Benzoesäure mit bekannter spezifischer Verbrennungsenergie kalibriert. Neben dem eigentlichen Experiment soll die molare Standardbildungsenthalpie von Phthalsäureanhydrid aus der bekannten spezifischen Verbrennungsenergie berechnet werden. 2 Grundlagen 2.1 Die Kalorische Grundgleichung Die Kalorische Grundgleichung lässt sich aus dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik herleiten: du = dq + da = dq pdv (dv = 0) ( ) ( ) u u = dt + T v v dv T ( ) u c v = T du = dq = c v dt 2.2 Kalorimeterarten Die Kalorimetergleichung lautet: dq = c Kal dt + dq F = c Kal dt + K(T Um T Kal )dt c Kal dq F K Wärmekapazität des Kalorimeters mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge Wärmeaustauschkonstante

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 4 Wärmeflusskalorimeter: Beim Wärmeflusskalorimeter gibt es einen Wärmeaustausch zwischen Kalorimeter und Umgebung. Die Temperaturdifferenz zwischen Kalorimeter und Umgebung steigt auf ein Maximum und sinkt schließlich wieder, bis T = 0 ist. Durch grafische Integration des Temperatur-Zeit-Diagramms wird die Wärme q ermittelt. Die Konstante K kann durch ein Kalibrierungsexperiment ermittelt werden. Adiabatische Kalorimeter Isotherme Kalorimeter: Die Kalorimeter-Temperatur wird hier ständig durch einen entgegengesetzt gerichteten Vorgang konstant gehalten (T Kal = T Um = const.). Dies kann durch eine elektrische Heizung bei endothermen Zustandsänderungen, mit Hilfe des Peltier-Effekts bei exothermen Zustandsänderungen und im Allgemeinen durch eine Phasenumwandlung einer Substanz mit bekannter Phasenumwandlungsenthalpie realisiert werden. Über den Kompensationseffekt kann q ermittelt werden. Quasiadiabatische Kalorimeter: Hier wird ein Hilfssystem mit geringer Wärmekapazität, das gegenüber Kalorimeter und Umgebung isoliert ist, zwischengeschaltet. Die Temperatur T H des Hilfssystems wird immer so verändert, dass sie mit der Temperatur des Kalorimeters übereinstimmt. Hierdurch wird der Wärmeaustausch des Kalorimeters mit der Umgebung aufgrund des nicht vorhandenen Temperaturunterschieds verhindert. q ergibt sich aus der Differenz von Anfangs- und Endtemperatur. Anisotherme Kalorimeter: Beim anisothermen Kalorimeter wird die ausgetauschte Wärmemenge aus T berechnet. Der relativ geringe Wärmefluss zwischen Kalorimeter und Umgebung wird in der grafischen Auswertung mit dem Verfahren nach Dickinson berücksichtigt.

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 5 2.3 Herleitung der Enthalpie h = u + pv dh = du + d(pv) = du + pdv + vdp du = dq + da = dq pdv dh = dq pdv + pdv + vdp = dq + d nrt v v = dq + RT dn pv = nrt ; R,T,v = const. p = nrt v dn = ν i dh = dq + RT ν i du = dq (siehe Unterabschnitt 2.1) = du + RT ν i 3 Geräte und Chemikalien Geräte Trichter Pipette Pinzette Spatel Bombe Kalorimeter Thermometer Nickeldraht Pastillenpresse Haltegriff für Bombe Wägeschiffchen Stoppuhr 2 l-maßkolben Chemikalien Benzoesäure unbekannte Substanz destilliertes Wasser Sauerstoff

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 6 Abbildung 1 Anisothermes Kalorimeter. [1]. K inneres/äußeres Kalorimetergefäß, W Wasser, T Thermometer, R Rührer, B Bombengefäß, D Bombenkopf, M Schraubdeckel, E Einlassventil, A Auslassventil, Z Elektroden, angeschlossen an Zünder, N Nickeldraht. 4 Durchführung 4.1 Bestimmung der Wärmekapazität 0,7-0,8 g Benzoesäure abwiegen, zu einer lockeren Pastille pressen 10 cm Nickeldraht abmessen und wiegen, anschließend die beiden Elektroden damit verbinden die gepresste Pastille in das Verbrennungsschälchen legen, darauf achten, dass der Draht ausschließlich die Pastille berührt 0,5 ml destilliertes Wasser auf den Bombenboden geben Bombenkopf vorsichtig in das Bombengefäß setzen, mit dem Schraubdeckel handfest zuschrauben

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 7 Bombe bei etwa 1 atm bei geöffnetem Bombenauslass ca. 30 s mit Sauerstoff spülen danach Bombe bis zu einem Druck von 25-30 atm mit Sauerstoff befüllen Kalorimetergefäß mit 2 l Wasser befüllen und Bombe in das Kalorimeter einsetzen Bombe auf Gaslecks überprüfen mit Pipette restliche Luft aus den Steckverbindungen, Ventilen etc. entfernen Manteldeckel inklusive Rührer und Thermometer auf das Kalorimeter setzen Antriebsriemen des Rührers anbringen und 3 min laufen lassen Aufnahme der Vorperiode (Dauer 10 min), im Abstand von 1 Minute wird die Temperatur abgelesen und notiert nach der Vorperiode wird die Probe gezündet, durch Gedrückthalten des Zündknopfes (2 s, bis die Lampe erlischt) Aufnahme der Hauptperiode (Dauer 5 min), im Abstand von 20 s wird die Temperatur abgelesen und notiert Aufnahme der Nachperiode (Dauer 10 min), im Abstand von 1 min wird die Temperatur abgelesen und notiert Entnahme der Bombe aus dem Kalorimeter langsames Ablassen des Restgases durch leichtes Öffnen des Ablassventils am Bombenkopf anschließend wird der Bombenkopf wieder aus dem Bombengefäß genommen Rückwaage des übrig gebliebenen Nickeldrahtes und Überprüfen auf unvollständige Verbrennung dieser Vorgang wird zweimal durchgeführt 4.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie einer unbekannten Substanz 0,7-0,8 g der unbekannten Substanz abwiegen und damit verfahren wie mit der Benzoesäure

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 8 auch dies wird zweimal durchgeführt 5 Auswertung 5.1 Bestimmung der Wärmekapazität c v = m(b) CU sp (B) m(ni) C U sp (Ni) T C U sp (B) = 26,462 kj /g C U sp (Ni) = 5,86 kj /g (Benzoesäure) (Nickel) 1. Messreihe 2. Messreihe m(b) = 0,680 g m(ni) = 0,0098 g T = 1,77 K m(b) = 0,8658 g m(ni) = 0,0105 g T = 2,16 K c v1 = 10,1986 kj /K c v2 = 10,6353 kj /K c v = c v = c v 1 + c v2 2 = 10,4170 kj /K 5.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie der unbekannten Substanz C U sp (Probe) = c v T C U sp (Ni) m(ni) m(probe)

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 9 1. Messreihe 2. Messreihe m(probe) = 0,7731 g m(ni) = 0,0084 g T = 1,46 K C U sp1 (Probe) = 19,6088 kj /g m(probe) = 0,8315 g m(ni) = 0,0047 g T = 1,57 K C U sp2 (Probe) = 19,6358 kj /g C U sp (Probe) = C Ū sp (Probe) = CU sp1 + C U sp2 2 = 19,6223 kj /g 5.3 Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Phthalsäureanhydrid Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg. Sie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems ab. Somit ist die Enthalpieänderung H eines Gesamtprozesses gleich der Summe der Enthalpieänderungen der einzelnen Prozessschritte. 3 2 8 C + 2 H 2 + 9 O 2 8 CO 2 + 2 H 2 O B H(CO 2 ), B H(H 2 O) 8 CO 2 + 2 H 2 O C 8 H 4 O 3 + 2 O 2 C H(C 8 H 4 O 3 ) 8 C + 2 H 2 + 3 2 O 2 C 8 H 4 O 3 B H(C 8 H 4 O 3 ) C U sp = 22,18 kj /g [1] C H = C U sp M + RT ν i (ν i = 8 7,5 = 0,5) = 22,18 kj /g 148,109 g /mol + 8,314 J /mol K 298,15 K 0,5 = 3283,8182 kj /mol C H(C 8 H 4 O 3 ) = 8 B H(CO 2 ) + 2 B H(H 2 O) B H(C 8 H 4 O 3 ) B H(C 8 H 4 O 3 ) = 8 B H(CO 2 ) + 2 B H(H 2 O) C H(C 8 H 4 O 3 ) = 440,1818 kj /mol

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 10 Vergleich mit Literaturwert: B H(C 8 H 4 O 3 ) = 460,37 kj /mol [2] relativer Fehler: 1 440,1818 kj /mol 460,37 kj /mol = 4,39 % 6 Fehlerbetrachtung 6.1 Fehlerberechnung 6.1.1 c v unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes ( ohne Nickel ) c v = m(b) CU sp (B) T c v1 (ohne Nickel) = 10,1662 kj /K c v2 (ohne Nickel) = 10,6069 kj /K c v (ohne Nickel) = 10,3866 kj /K relativer Fehler: c v (mit Nickel) = 10,4170 kj /K (siehe 5.1) = 1 c v(ohne Nickel) c v (mit Nickel) = 1 10,3866 kj /K 10,4170 kj /K = 0,29 %

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 11 6.1.2 C U sp unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes ( ohne Nickel ) C U sp (Probe) = c v(ohne Nickel) T m(probe) C U sp1 (ohne Nickel) = 19,6151 kj /g C U sp2 (ohne Nickel) = 19,6115 kj /g C Ū sp (ohne Nickel) = 19,6133 kj /g relativer Fehler: 1 CU sp (ohne Nickel) C U sp (mit Nickel) = 1 19,6133 kj /g 19,6223 kj /g = 0,05 % 6.1.3 Einfluss des Wasserverlustes auf c v c(h 2 O) = 4,186 J /g K m = ρ V ρ 21,0 C (H 2 O) = 0,9980 g /cm 3 m 1 = 1971,05 g (V 1 = 1975 ml) ρ 25,0 C (H 2 O) = 0,99705 g /cm 3 m 2 = 1944,15 g (V 2 = 1950 ml) m = 26,9 g c v (H 2 O) = 0,1126 kj /K relativer Fehler: 1 c v c v (H 2 O) c v = 1 10,3044 kj /K 10,4170 kj /K = 1,08 %

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 12 6.1.4 Einfluss des Wasserverlustes auf C U sp C U sp1 = 19,3962 kj /g C U sp2 = 19,4232 kj /g C Ū sp = 19,4097 kj /g relativer Fehler: 1 CU(mit Wasserverlust) C U(ohne Wasserverlust) = 1 19,4097 kj /g 19,6223 kj /g = 1,08 % 6.2 Fehlerdiskussion 6.2.1 Wichtigste Fehlerquellen Das Kalorimeter ist während des kompletten Versuchs nicht mit einer konstanten Wassermenge gefüllt. Beim Entfernen der Kalorimeterbombe wird jedes Mal eine gewisse Wassermenge aus dem Kalorimetergefäß herausgetragen. Da das Wasser einen großen Teil der Wärmekapazität des Kalorimeters ausmacht, führen schon kleine Änderungen der Wassermenge zu einem vergleichsweise großen Fehler. Mit einem relativen Fehler von 1,08 % bei der spezifischen Verbrennungsenergie durch Wasserverluste stellt die Veränderung der Wassermenge den größten Fehler dar. Durch die Verbrennung des Nickeldrahtes wird Wärme frei. Mittels Differenzwägung konnte die Wärmemenge ermittelt und herausgerechnet werden. Würde man die freiwerdende Wärme des Nickeldrahtes nicht beachten und diese somit zur freiwerdenden Wärme der unbekannten Substanz rechnen, wäre zu erwarten, dass eine zu hohe spezifische Verbrennungsenergie ermittelt wird. Nickel hat aber auch insofern Einfluss auf die Messergebnisse, als dass bei Vernachlässigung des Fehlers durch den Draht c v bei der Kalibrierung zu gering ausfällt. Dieser Fehler überwiegt hier mit 0,29 %, wodurch C U sp entgegen der Erwartung kleiner ausfällt. Nichtsdestotrotz ist der relative Fehler mit 0,05 % sehr klein.

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 13 6.2.2 Weitere Fehlerquellen c v ist eine temperaturabhängige Größe, der Versuch findet jedoch nicht bei konstanter Temperatur statt. Allerdings ist der Fehler aufgrund des recht kleinen Temperaturunterschiedes zwischen Anfang und Ende der Messungen ( T = 4 K) vernachlässigbar. Die Genauigkeit der grafischen Auswertung ist durch den gewählten Maßstab sowie durch das Auswertungsverfahren begrenzt. Die Temperatur-Zeit-Kurve wird außerdem nur per Hand gezeichnet. Die Schnittpunktbestimmung wird hierdurch ungenau. Es erfolgt nur eine unvollständige Verbrennung der Benzoesäure, da sich der Nickeldraht genau über der Verbrennungsschale befindet und so verhindert, dass genug Sauerstoff an die Pastille kommt. Aufgrund des hohen Fülldrucks von 25-30 atm ist jedoch eine unvollständige Reaktion der Benzoesäure eher unwahrscheinlich. Ferner wird bei der Zündung dem System elektrische Energie zugeführt und dadurch der Kalorimeterbombe Wärme zugeführt. Die Pastillen werden nicht unter Luftabschluss hergestellt und aufbewahrt, sie sind der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, wodurch sich einerseits die Wärmekapazität des Kalorimeters durch das Wasser in den Pastillen verändert, andererseits aber auch die Verbrennung schlechter abläuft. Desweiteren treten Verunreinigungen durch Benzoesäurereste beim Pressen der unbekannten Substanz sowie durch die Probesubstanzen der anderen Gruppen auf, da die Pastillenpresse zwischendurch nicht gereinigt wurde. Die zur Kalibrierung genutze Benzoesäure ist nicht 100 %ig rein, ebenso wie die unbekannte Substanz. Durch Verunreinigungen wie N 2 in der Gasphase bilden sich auch nitrose Gase, die im Wasserfilm am Bombenboden Säuren bilden. Beim Lösen der Säuren wird Wärme frei. Literatur [1] http://theory.chm.tu-dresden.de/pc/teach/practical/modul-pci/t12.pdf, Abrufdatum: 16.10.2011. [2] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?id=c85449&units=si&mask=2# Thermo-Condensed, Abrufdatum: 20.10.2011.

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 14 [3] G. Wolf, W. Schneider, Chemische Thermodynamik, Arbeitsbuch 4, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 4. Aufl., 1978, Kap. 3. [4] R. Erbrecht, H. König, K. Martin, W. Pfeil, W. Wörstenfeld, Das große Tafelwerk, Volk und Wissen Verlag, Cornelsen Verlag, Berlin, 1999/2004, S. 66.

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 15 Anhang A.1 Messwerte

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PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 17 A.2 Diagramm Messung 1

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 18 A.3 Diagramm Messung 2

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 19 A.4 Diagramm Messung 3

PC I Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 20 A.5 Diagramm Messung 4