Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Tätigkeitsbericht 2007 Festkörperforschung/Materialwissenschaften Infrarot-Nanoskopie Hillenbrand, Rainer; Max-Planck-Institut für Biochemie, Martinsried Selbständige Nachwuchsgruppe Nano-Photonics (Hillenbrand, Abteilung Molekulare Strukturbiologie, BMBF) Korrespondierender Autor Hillenbrand, Rainer E-Mail: hillenbr@biochem.mpg.de Zusammenfassung Vorgestellt wird ein optisches Mikroskopieverfahren, das eine Auflösung im Nanometerbereich ermöglicht, unabhängig von der Wellenlänge. Es basiert auf einem Raster-Kraft-Mikroskop, dessen Abtastspitze zur Streuung von optischen Nahfeldern eingesetzt wird. Das Anwendungspotenzial reicht von der Charakterisierung von Festkörperoberflächen bis hin zur Identifizierung von einzelnen Nanopartikeln und Makromolekülen. Abstract This article describes an optical microscopy method with nanoscale resolution independent of the wavelength, based on atomic force microscopy, where a scanning tip is used for mechanical probing and for scattering optical near-fi elds. Operating at infrared frequencies, potential applications range from characterization of solid state surfaces to identifi cation of single nanoparticles and macromolecules. Optische Nahfeldmikroskopie Fortschritte in den Nanowissenschaften erfordern geeignete Analyseverfahren. Gerade bei der chemischen Identifizierung von Nanokompositmaterialien besteht derzeit aber noch ein großer Bedarf an materialspezifischen Verfahren. Die klassische Lichtmikroskopie ist zwar sehr empfindlich für die chemische Zusammensetzung von Materialien, jedoch erlaubt die Auflösungsbegrenzung keine Abbildung von nanoskopischen Details. Die Lichtmikroskopie hat weitere entscheidende Vorteile, die besonders in der Biologie bzw. der Biochemie wichtig sind: Sie ist zerstörungsfrei, die Strahlschädigung ist vernachlässigbar gering und Objekte können in Flüssigkeiten abgebildet werden. Mithilfe von Infrarotlicht lässt sich die chemische Zusammensetzung, Kristallstruktur und Dotierung von Materialien hervorragend analysieren. Die Infrarotspektroskopie ist daher eine weit verbreitete Methode in der Materialforschung, der (bio)chemischen Analytik oder auch in der Biomedizin. Allerdings begrenzen die langen Wellenlängen des Infrarotlichts das räumliche Auflösungsvermögen von Infrarot-Spektrometern oder Infrarot-Mikroskopen auf einige Mikrometer. Dadurch ist es mit dieser Methode unmöglich, die Zusammensetzung von Materialien auf der Nanometerskala abzubilden. Gerade diese Längenskala ist aber von entscheidender Bedeutung für die Analyse neuartiger Nanokomposit-Materialien oder biologischer Strukturen wie Zellmembranen und Makromolekülen. Am Institut werden deshalb neuartige optische Mikroskopieverfahren entwickelt, mit denen die klassische Auflösungsbegrenzung bereits um Größenordungen überwunden werden kann. 2006 Max-Planck-Gesellschaft www.mpg.de
Tätigkeitsbericht 2007 Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Das Funktionsprinzip der am Max-Planck-Institut für Biochemie entwickelten Mikroskope ist die Streuung von Laserlicht an einer feinen Tastspitze mit nur 10 nm Durchmesser ( scattering-type Scanning Near-fi eld Optical Microscopy, s-snom; Abb. 1 ) [1]. Der Aufbau basiert auf einem konventionellen Kraftmikroskop ( Atomic Force Microscope, AFM), dessen Abtastspitze zugleich als Kraftund Streusonde dient. Über das gestreute Licht lassen sich, zusätzlich zur Topographie und den mechanischen Eigenschaften, Informationen über die lokalen optischen Eigenschaften der Probe gewinnen. Die optische Auflösung ist dabei unabhängig von der Wellenlänge des Lichts und liegt im Bereich des Spitzenapex, also etwa bei 10 nm (Abb. 2 ) [2]. Patentierte Detektionsverfahren beseitigen dabei das Kernproblem der Streulicht-Nahfeldmikroskopie, nämlich einen sehr großen Anteil von Hintergrundstreulicht, der bisher zu artifiziellen Kontrasten führte und starke Bedenken gegen diese Mikroskopie berechtigte. Die höchst effektive Unterdrückung von Hintergrundstreulicht erlaubt nun erstmals die Abbildung ungestörter Nahfeldkontraste und etabliert das s-snom als zuverlässige und hochauflösende optische Mikroskopie. Abb. 1: Illustration des Abbildungsvorgangs mit dem s-snom. Eine extrem feine Abtastnadel rastert wie beim Kraftmikroskop eine Probenoberfl äche ab, wird aber zusätzlich mit Laserlicht bestrahlt. Die Sonde wirkt wie eine Antenne für das eingestrahlte Licht und bündelt es zu einem Fleck von nur wenigen Nanometern Durchmesser. Dieser dient als lokale Lichtquelle zur Beleuchtung der Probe. Durch die optische Nahfeldwechselwirkung zwischen der Spitze und der Probenoberfl äche ändert sich, abhängig vom lokalen Brechungsindex der Probe, die Intensität des abgestrahlten Lichts. Durch Messung des abgestrahlten Lichts an jedem Bildpunkt wird ein optisches Bild gewonnen, das den Brechungsindex der Probe widerspiegelt und dessen Aufl ösung nur noch vom Spitzenradius, nicht aber von der Wellenlänge abhängig ist. www.mpg.de 2006 Max-Planck-Gesellschaft
Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Tätigkeitsbericht 2007 Abb. 2: AFM-Bild (Topographie, oben) und s-snom-bild (optisches Bild, unten) einer aus Gold (Au) und Polystyrol (PS) bestehenden Nanostruktur auf einer Silizium (Si) Oberfl äche. Die hohe, wellenlängenunabhängige Aufl ösung des Mikroskops erlaubt es, die verschiedenen Materialien mit einer räumlichen Genauigkeit von 10 nm zu unterscheiden, was anhand der Topographie alleine nicht möglich ist. Durch die Beleuchtung der Sondenspitze des s-snoms mit Infrarotlicht können Schwingungsresonanzen von Molekülen, Kristallen oder Elektronen in Halbleitern lokal angeregt werden, die zu einer signifikanten wellenlängenabhängigen Lichtstreuung führen. Diese Signatur ist spezifisch für die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur oder die Dotierung in Halbleitern und ermöglicht deshalb eine zerstörungsfreie Nanoanalytik, die zur Charakterisierung und Identifizierung von Nanostrukturen und Nanokompositmaterialien in vielen verschieden Bereichen eingesetzt werden kann. Neben der chemischen Identifikation etwa von Polymer-Nanostrukturen [3] und sogar einzelner Viren [4] können durch die resonante Anregung von optischen Kristallgitterschwingungen (Phonon Polaritonen) auch die strukturellen Eigenschaften von kristallinen Nanokompositmaterialien abgebildet werden. Dies ermöglicht zum Beispiel eine Analyse der lokalen Kristallinität, Kristallorientierung, Kristallschädigung [5], Verspannung oder von Wachstumsdefekten. Durch die resonante Anregung von freien Ladungsträgern in dotierten Halbleitern kann auch die lokale Ladungsträgerdichte quantitativ abgebildet werden [6]. 2006 Max-Planck-Gesellschaft www.mpg.de
Tätigkeitsbericht 2007 Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Anwendungen in der Materialanalytik Abbildung 3 zeigt am Beispiel eines ionenimplantieren Siliziumkarbid-Kristalls (SiC), dass sich mit dem s-snom die Kristallqualität beziehunsweise Kristallschädigung von Oberflächen abbilden lässt [5]. Die Auflösung ist dabei einhundertmal besser als die von konventionellen Infrarot-Mikroskopen. In diesem Experiment wurde die Oberfläche von SiC-Kristallen lokal mit fokussierten Ionenstrahlen ( Focussed Ion Beam, FIB) implantiert. Die Ionen hinterlassen beim Eindringen in den Kristall eine Schädigung, die man anhand des Infrarotbildes nachweisen kann. Die Kristallschädigung dämpft die Phonon-Polariton- Anregung sehr stark, was sich im Infrarotbild an einer reduzierten Bildhelligkeit erkennen lässt. Da die Nahfeldmikroskopie nicht nur eine Auflösung im Nanometerbereich ermöglicht, sondern auch zerstörungsfrei ist, eignet sie sich neben Anwendungen in der Materialforschung auch für die Qualitätskontrolle in der Kristallzucht oder der Waferproduktion in der Halbleitertechnologie. Abb. 3: Analyse der Kristallqualität mit dem s-snom, demonstriert an einem polierten Siliziumkarbid-Kristall, der mit fokussierten Ionenstrahlen implantiert wurde. Links: Topographie nach der Implantation. Rechts: Gleichzeitig aufgenommenes Infrarotbild. Während in der Topographie nur die Schleifspuren vom Polierprozess zu sehen sind, macht das Infrarotbild die durch den Implantationsprozess geschädigten Kristallbereiche (dunkel) deutlich sichtbar. www.mpg.de 2006 Max-Planck-Gesellschaft
Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Tätigkeitsbericht 2007 Eine wichtige Anwendung der Infrarot-Nahfeldmikroskopie ist die Erkennung von Materialien sowie der lokalen Dotierung in Halbleiterbauelementen [6]. Abbildung 4 zeigt das Ergebnis eines Experiments, bei dem ein industriell gefertigter Transistor untersucht wurde. Dazu wurde zunächst ein Querschnitt durch das Bauelement präpariert. Die Oberfläche des polierten Schnitts zeigt kaum einen Kontrast in der Topographie (links), während in den gleichzeitig aufgezeichneten Infrarotbildern (rechts) klar die Struktur des Transistors zu erkennen ist. Da das Streulicht interferometrisch detektiert wird, lassen sich sowohl Amplituden- als auch Phasenbilder aufzeichnen. Anhand der Infrarotbilder lassen sich die verschiedenen Bestandteile des Transistor klar erkennen. Nicht nur die verschiedenen Materialien zeigen einen sehr deutlichen Kontrast. Es lässt sich ebenfalls dotiertes von undotiertem Silizium unterscheiden. Dieser Kontrast beruht auf der resonanten Infrarotanregung der freien Ladungsträger im dotierten Silizium, die zum einen eine verstärkte Rückstreuung von der Sondenspitze bewirkt (Amplitudenkontrast) und andererseits die Phase des Streulichts verschiebt (Phasenkontrast). Erste Analysen deuten darauf hin, dass sich aus der Kombination von Amplituden- und Phasenkontrast die Dichte der freien Ladungsträger sogar quantitativ abbilden lässt. Dadurch ergeben sich einmalige Möglichkeiten für die Bestimmung der Ladungsträgerdichte in Halbleiterbauelementen, deren Dimensionen längst die Nanometerskala erreicht haben. Die Abbildung von freien Ladungsträgern in Halbleiternanoröhren oder einzelnen Nanopartikeln sind weitere faszinierende Anwendungsmöglichkeiten des s-snoms. Abb. 4: Topographie und gleichzeitig aufgenommene Infrarotbilder von einem polierten Querschnitt durch einen industriell gefertigten Transistor. Im gezeigten Beispiel betrug die Infrarotwellenlänge 10,7 μm. Mithilfe einer interferometrischen Streulichtdetektion erhält man sowohl Amplituden- wie auch Phasenbilder, die komplementäre Informationen liefern. Im Amplitudenbild lassen sich die Materialien Wolfram, Siliziumoxid und Silizium durch sehr große Infrarotkontraste hervorragend unterscheiden, während eine 10 nm dicke Siliziumnitridschicht nur im Phasenbild sichtbar wird. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit, dotiertes von undotiertem Silizium zu unterscheiden. Die starken optischen Material- und Dotierungskontraste und die Auflösung im Nanometerbereich lassen sich einsetzen, um das Transistordesign zu überprüfen und um Material- und Dotierungsfehler aufzuspüren. Ausblick Nachdem die wissenschaftlichen und technischen Grundlagen der Streulicht-Nahfeldmikroskopie beziehungsweise -spektroskopie weitgehend gelegt sind, ergibt sich bereits jetzt ein großes Anwendungspotenzial. Das s-snom eröffnet neue Möglichkeiten zur optischen, zerstörungsfreien Nanoanalytik in den unterschiedlichsten Bereichen wie etwa der Materialforschung, der Halbleiterindustrie, der chemischen Analytik und der Entwicklung neuer optischer Nanotechnologien, aber auch in den Biowissenschaften, von der Grundlagenforschung bis hin zur Qualitätssicherung. 2006 Max-Planck-Gesellschaft www.mpg.de
Tätigkeitsbericht 2007 Hillenbrand, Rainer Infrarot-Nanoskopie Literaturhinweise [1] F. Keilmann, R. Hillenbrand: Near-field optical microscopy by elastic light scattering from a tip. Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series A 362, 787 805 (2004). [2] T. Taubner, R. Hillenbrand, F. Keilmann: Performance of visible and mid-infrared scattering-type near-field optical microscopes. Journal of Microscopy 210, 311 314 (2003). [3] T. Taubner, R. Hillenbrand, F. Keilmann: Nanoscale polymer identification by spectral signature in scattering infrared near-field microscopy. Applied Physics Letters 85, 5064 5066 (2004). [4] M. Brehm, T. Taubner, R. Hillenbrand, F. Keilmann: Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Letters 6, 1307 1310 (2006). [5] N. Ocelic, R. Hillenbrand: Subwavelength-scale tailoring of surface phonon polaritons by focused ion beam implantation. Nature Materials 3, 606 609 (2004). [6] A. Huber, D. Kazantsev, F. Keilmann, J. Wittborn, R. Hillenbrand: Simultaneous infrared material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Advanced Materials 19, 2209 2212 (2007). www.mpg.de 2006 Max-Planck-Gesellschaft