Name: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Staatsex. Lehramt-Master Praktikumsteilnehmer und Nachschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) SoSe 2016 Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 2015 Raum Platz Assistent SoSe 2014 Raum Platz Assistent SoSe 201 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme OC/I bzw. Modul OC/I im WiSe 201/2014 2014/2015 2015/2016 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul OCI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder Natur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite 2 4 5 6 7 8 9 10 11 Note max. Punkte 10 10 9 12 9 9 14 12 9 6 100 Punkte Inhalt: Radikalische Substitution, Nucleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels Alder- Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und Heteroatomnucleophile
1. Radikalische Substitution 1.1. Bei der folgenden Umsetzung wurde ein Produktgemisch erhalten. [1] Geben sie alle möglichen monofunktionalisierten regio- und diastereoisomeren Produkte dieser Reaktion an. Enantiomere sollen nicht dargestellt werden. Die Autoren erhielten eine Produktverteilung von 2,8 : 1 zugunsten der Produkte, die durch Reaktion einer sekundären C H-Einheit entstanden sind, verglichen mit denen durch Reaktion an einer tertiären C H- Einheit. Welche Verteilung würden Sie aus rein statistischen Gründen erwarten? Ausbeuteanteil Produkte aus Reaktion von 1 C H Ausbeuteanteil Produkte aus Reaktion von 2 C H Ausbeuteanteil Produkte aus Reaktion von C H experimentell [1] 0 2,8 1 statistisch 8 Wie erklären Sie den Unterschied zwischen der experimentellen und der statistisch zu erwartenden Produktverteilung (1 Satz mit wichtigem Schlagwort). 1 1 Seite 2 10
Formulieren Sie an einem allgemeinen oder einfachen Beispiel ausführlich den Mechanismus dieser Reaktion unter Benutzung von Elektronenverschiebungspfeilen. Seite 10
2. Nucleophile Substitution 2.1. Theorie: Sortieren Sie die aufgeführten Nucleophile nach abnehmender Nucleophilie in dipolarprotischen Lösungsmitteln. 4 Welche Eigenschaft bestimmt in dipolar-protischen Lösungsmitteln maßgeblich die Nucleophilie von Substraten die mit demselben Atom am Elektrophil angreifen und über einen ähnlichen sterischen Anspruch verfügen? 1 2.2. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Achten Sie auf den stereochemischen Verlauf. 4 Seite 4 9
Formulieren Sie nun einen Mechanismus für den ersten Reaktionsschritt an einem allgemeinen oder einfachen Beispiel. Machen Sie dabei auch die Elektronenpaarverschiebungen deutlich (Pfeile). Achten Sie auf den stereochemischen Verlauf. 8. Eliminierungen.1. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. [2] Wie nennt man das verwendete Reagenz? 1 Seite 5 12
.2. Benennen Sie die drei klassischen Mechanismen für die ionische β-eliminierung von H X aus substituierten Alkanen unter Einwirkung einer Base B. Geben Sie an, ob dabei eine Zwischenstufe durchlaufen wird und stellen Sie diese graphisch dar. Falls keine Zwischenstufe durchlaufen wird, stellen Sie den Übergangszustand im Lösungsfeld dar. Geben Sie an, ob es sich bei der Struktur im Lösungsfeld um einen Übergangszustand oder eine Zwischenstufe handelt. 4. Addition an Mehrfachbindungen 4.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! [] 6 Seite 6 9
4.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion unter Beachtung des stereochemischen Verlaufs an. [4] Formulieren Sie nun den Reaktionsmechanismus für diese Reaktion unter Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen (1P). Geben Sie auch das organische Abfallprodukt dieser Reaktion an (1P). 4.. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! [5] Seite 7 9
5. Diels Alder Reaktion 5.1. Bei folgender Diels Alder-Cycloaddition entstehen auch unter Annahme vollständiger endo- Selektivität zwei Stereoisomere. In welchem Verhältnis werden beide Produkte gebildet und um was für Isomere handelt es sich? Zeichnen Sie den Übergangszustand der zu einem der beiden Produkte führt in räumlicher Darstellung (perspektivisch, bootsförmiger ÜZ, oder Ähnliches) so dass der stereochemische Verlauf der Reaktion deutlich wird! 8 6. Aromatische Substitution 6.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. [6] Wie nennt man diese Namensreaktion 1 2 Seite 8 14
Formulieren Sie ausführlich den Mechanismus dieser Reaktion unter Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen. Geben Sie alle mesomeren Grenzstrukturen des Wheland-Komplexes an. Seite 9 12
7. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnukleophilen 7.1. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion in der Konformationsschreibweise an! [7] Formulieren Sie einen ausführlichen Mechanismus für diese Reaktion. 6 Seite 10 9
7.2. Geben Sie allgemeine Strukturformeln zu den unten benannten Verbindungen an. Nennen Sie die Reagenzien und gegebenenfalls zusätzliche Reaktionsbedingungen die zu deren Bildung aus der gegebenen Carbonylverbindung nötig sind. ENDE 6 Literatur [1] R. K. Quinn, Z. A. Könst, S. E. Michalak, Y. Schmidt, A. R. Szklarski, A. R. Flores, S. Nam, D. A. Horne, C. D. Vanderwal, E. J. Alexanian, J. Am. Chem. Soc. 2016, 18, 696. [2] L. Keller, F. Dumas, J. d Angelo, Eur. J. Org. Chem. 200, 200, 2488. [] P. A. Grieco, Y. Dai, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5128. [4] C. G. Gómez-Fosado, L. Quintero, L. Fuentes, F. Sartillo-Piscil, Tetrahedron Lett. 2015, 56, 5607. [5] T. Kobayashi, Y. Kon, H. Abe, H. Ito, Org. Lett. 2014, 16, 697. [6] F. Benington, R. D. Morin, L. C. Clark, J. Org. Chem. 1956, 21, 1470. [7] T. Wakabayashi, K. Mori, S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 2001, 12, 172. Seite 11 6