Anorganisch-Chemisches Fortgeschrittenen Praktikum. Philipps-Universität Marburg

Bericht zum Vertiefungsprojekt Anorganisch-Chemisches Fortgeschrittenen Praktikum Philipps-Universität Marburg Kristallstrukturbestimmung Karsten Müller Betreuer: Prof. Dr. W. Massa 30.04.2007-08.06.2007 1

Inhaltsverzeichnis 1 Einführung 3 2 Theorie 5 2.1 Kristallgitter............................. 5 2.1.1 Das Translationsgitter................... 5 2.1.2 Die 14 Bravais-Gitter.................... 6 2.2 Geometrie der Röntgenbeugung.................. 10 2.3 Das reziproke Gitter......................... 13 2.4 Der Reflex und seine Intensität................... 15 2.4.1 Atomfaktoren........................ 15 2.4.2 Temperaturfaktoren..................... 15 2.4.3 Strukturfaktoren...................... 16 2.5 Bestimmung der Kristallstruktur.................. 16 2.5.1 Strukturlösung....................... 18 2.5.2 Strukturverfeinerung.................... 20 2.5.3 Hindernisse und Fallen................... 21 2.5.4 Verwendete Programme.................. 22 3 Röntgenstrukturen 23 3.1 RbCr................................. 23 3.2 NEtAl................................ 29 3.3 SD3a................................ 35 3.4 SD1a................................ 39 3.5 Mue................................. 45 2

1 Einführung Kristallstrukturanalyse ist die Bestimmung des atomaren Aufbaus eines Kristalls durch Beugung geeigneter Strahlung am Kristallgitter. Da die interatomaren Abstände im Bereich von ca. 100-300 pm (1-3 Å) mit lichtmikroskopischen Untersuchungen nicht zugänglich sind (vgl. Abbildung 1), wird hierfür sehr häufig monochromatische Röntgenstrahlung verwendet, da sich diese verhältnismäßig einfach als charakteristische Röntgenstrahlung in einer Röntgenröhre erzeugen lässt. Für diese Analysemethode hat sich der Begriff Röntgenstrukturanalyse eingebürgert. Abbildung 1: Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung [1] Alternativ lassen sich auch Neutronenstrahlen oder Synchrotronstrahlung verwenden. Die Kristallstrukturanalyse mit Elektronenstrahlen ist aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen den eingestrahlten Elektronen und dem Kristall besonders schwierig und für Routineuntersuchungen noch nicht ausgereift. 1912 erkannte Max von Laue das durch den dreidimensionalen gitterartigen Aufbau von Kristallen durch Bestrahlung Interferenz zu ertwarten ist. Wird Strahlung ohne Änderung der Wellenlänge am Kristallgitter durch Interferenz zu vielen in verschiedenen Raumrichtungen beobachtbaren Reflexen abgelenkt, spricht man von Röntgenbeugung. Aus dem beobachteten Beugungsmuster kann anschließend die Kristallstruktur berechnet werden. Die Geometrie der Elementarzelle des Kristallgitters kann vollständig anhand der Winkel abgeleitet werden, unter denen die Beugungsmaxima auftreten. Aus der Stärke der Beugungsmaxima wird mittels 3

verschiedener mathematischer Methoden die Anordnung der Atome innerhalb der Elementarzelle berechnet. Die hierbei benötigten Rechnungen werden allerdings bereits für mittelgrosse Moleküle (ab etwa 10 Nicht-Wasserstoffatomen) so komplex, dass sie ohne Computer nicht mehr durchführbar sind. Auf dem Gebiet der Kristallstrukturanalyse gab es mehrere Nobelpreise, angefangen bei Max von Laue und Wilhelm Conrad Röntgen, die die Grundlagen legten, über Dorothy Crowfoot Hodgkin, die viele biologisch relevante Moleküle erstmalig strukturell bestimmte, bis zu Robert Huber und Johann Deisenhofer, die Proteine (unter anderem auch das chlorophyllhaltige Photoreaktionszentrum in Pflanzen) als Proteinkristalle untersuchten. Eines der bekanntesten Beispiele für die Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung ist die Entschlüsselung der DNA-Struktur durch James Watson und Francis Crick, deren Modell wesentlich auf Röntgenbeugungsdaten von Maurice Wilkins und Rosalind Franklin beruhte. 1985 wurde Jerome Karle und Herbert A. Hauptman der Nobelpreis für Chemie für deren Beiträge zur Entwicklung der "Direkten Methoden" zur Kristallstrukturanalyse zuerkannt. Die Kristallstrukturanalyse ist ein gutes Beispiel für den zunehmenden Vernetzungsgrad der wissenschaftlichen Disziplinen. Sie zeigt das nur durch Einbeziehung verschiedenster wissenschaftlicher Erkenntnisse Methoden und Wissen gewonnen werden. 4

2 Theorie 2.1 Kristallgitter 2.1.1 Das Translationsgitter Die Struktur von Kristallen wird duch die Begriffe Gitter und Basis beschrieben. Abbildung 2: Gitter und Basis in der Kristallstruktur [1] Das Kristallgitter, oder Punktgitter, ist eine dreidimensionale Anordnung von Punkten. Die kleinste Einheit ist die Elementarzelle. Sie enthält alle Informationen, die zur Beschreibung des Kristalls notwendig sind. Die Elementarzelle wird durch Translationsymmetrie zu einem dreidimensionalen Netz erweitert, welches den (idealen) Kristall darstellt. Sie ist ein Hilfsmittel, um die Symmetrie und Geometrie des Kristalls zu beschreiben. Die Basis einer Kristallstruktur sind Atome, Ionen oder Moleküle. Sie werden im Kristall angeordnet und bestehen mindestens aus einer Atomsorte, können aber auch tausende Atome umfassen (Proteinkristalle). Beim Kochsalz besteht die Basis aus einem Na + - und einem Cl -Ion. Die Literatur spricht in diesem Zusammenhang von Gitterstrukturen. Es wird daher in Analogie zu bekannten Strukturen vom Natriumchloridgitter, Cäsiumchloridgitter, usw. gesprochen. 5

Abbildung 3: NaCl-Kristallstruktur [1] 2.1.2 Die 14 Bravais-Gitter Zur Beschreibung der Symmetrie und Geometrie eines Kristalls dient das Kristallgitter als Hilfsmittel. Im dreidimensionalen Raum beschreiben die Bravais-Gitter (nach Auguste Bravais) oder auch Raumgitter jede mögliche Zellenform. Sie stellen die Menge aller im dreidimensionalen Raum möglichen Elementarzellen der Kristalle da. Sie besitzen folgende Eigenschaften: 1. Die Elementarzelle ist die einfachste sich wiederholende Einheit in einem Kristall. 2. Gegenüberstehende Flächen sind parallel. 3. Der Rand der Elementarzelle verbindet äquivalente Stellen. Ein Bravais-Gitter besteht nur aus einer Teilchensorte. So ergibt sich z.b. für das NaCl-Gitter durch Translation je ein kubisch-flächenzentriertes Gitter aus Na + - und Cl -Ionen. 6

Abbildung 4: NaCl-Kristallstruktur [6] Die vorangegangene Definition liefert insgesamt 14 Bravais-Gitter. Sie sind im Folgenden in abnehmender Symmetrie aufgelistet: primitiv raumzentriert flächenzentriert Abbildung 5: kubisches Kristallsystem [1] 7

primitiv raumzentriert Abbildung 6: tetragonales Kristallsystem [1] primitiv basiszentriert raumzentriert Abbildung 7: rhombisches Kristallsystem [1] 8

primitiv Abbildung 8: hexagonales Kristallsystem [1] primitiv basiszentriert Abbildung 9: monoklines Kristallsystem [1] 9

primitiv Abbildung 10: triklines Kristallsystem [1] Stellt man die Beziehungen der Basisvektoren a,b und c und die Winkel α,β und γ jeden Gittertyps gegenüber, ergibt sich folgende Tabelle zu den Bravais-Typen: Kristallsystem Restriktion der Gitterkonstanten Restriktion der Winkel kubisch a = b = c α = β = γ = 90 tetragonal a = b α = β = γ = 90 rhombisch keine α = β = γ = 90 hexagonal, trigonal a = b α = β = 90γ = 120 monoklin keine α = γ = 90γ 90 triklin keine α β γ 90 Tabelle 1: Bravais-Gitter nach Kristallsystemen geordnet 2.2 Geometrie der Röntgenbeugung Wie bereits in der Einführung erwähnt, kommt es bei der Bestrahlung eines Kristallgitters mit Röntgenstrahlung zu Interferenzerscheinungen. Das Auftreten von Interferenz hängt vom Einstrahlwinkel θ, der Wellenlänge der Strahlung λ und dem Abstand der Gitter d untereinander ab. 10

Entscheidend für das Auftreten von Interferenzerscheinungen ist der Gangunterschied. Der Gangunterschied δ (vgl. Abbildung 11) ist die Wegdifferenz zweier oder mehrerer Wellen gleicher Wellenlänge. Abbildung 11: schematische Darstellung des Gangunterschiedes [1] Beträgt der Gangunterschied zweier Wellen bei gleicher Wellenlänge und Amplitude genau eine halbe Wellenlänge (plus einem beliebigen ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge), löschen sich die beiden Teilwellen aus. Man nennt diese Intensitätsschwächung destruktive Interferenz. Beträgt er ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge, addieren sich die Amplituden der beiden Teilwellen. In diesem Fall liegt konstruktive Interferenz vor. Bei Werten dazwischen ergibt sich eine teilweise Auslöschung. Dieser Zusammenhang wurde von William Henry Bragg und seinem Sohn William Lawrence Bragg in der Bragg-Gleichung formuliert. nλ = 2d sinθ (1) Durch die Bragg-Gleichung wird der Abstand d zwischen den parallelen Ebenen im Kristallgitter mit der Wellenlänge λ der Röntgenstrahlung und dem Winkel θ zwischen Röntgenstrahl und Ebene miteinander verknüpft. n ist hierbei ein natürliche Zahl und stellt die Beugungsordnung dar. Ist sie erfüllt, kommt es zu konstruktiver Interferenz der bei der Beugung an den Elektronenhüllen entstehenden Kugelwellen, so dass die Röntgenstrahlung von einem Photodetektor oder einem Film aufgenommen werden kann (vgl. Abbildung 12 auf der nächsten Seite). Makroskopisch entsteht so der Eindruck einer Reflexion am Kristall. 11

Jede Schar paralleler Gitterebenen hat einen charakteristischen Gitterebenenabstand d und damit, so die Bragg-Gleichung, auch einen charakteristischen Braggwinkel θ. Eine Reflexion (kurz: ein Reflex) kann nur dann beobachtet werden, wenn eine Schar paralleler Gitterebenen (genannt: Netzebenen) so orientiert ist, dass der Röntgenstrahl genau unter dem Braggwinkel θ einfällt. Die Orientierung dieser Netzebenen im Translationsgitter wird mit den Miller- Indizes genannten Werten h, k und l beschrieben. Die hkl-indices einer Ebene werden ermittelt, indem die Ebene die dem Nullpunkt am nächsten liegt herausgegriffen wird. Sie schneidet die a, b und c Achse der Elementarzelle in den Achsenabschnitten 1/h, 1/k und 1/l. Die Kehrwerte sind die Indices hkl, die somit die Ebene kennzeichnen. Ein Index 0 beschreibt also einen Achsenabschnitt im Unendlichen, also eine parallel verlaufende Ebene. Für verschiedene Winkel, unter denen Röntgenstrahlung auf den Kristall trifft, erhält man auf der Fotoplatte hinter dem Kristall fast immer auch verschiedene Bilder, weil sich immer andere Scharen paralleler Gitterebenen (mit anderen Braggwinkeln und mit anderen Orientierungen im Kristall) in Reflexionsstellung zum einfallenden Röntgenstrahl befinden. Die Bragg-Gleichung erlaubt so durch Interpretation des Beugungsbildes, aus dem sich der Bragg-Winkel errechnen lässt, die Berechnung des Netzebenenabstandes und damit auch die Berechnung der Ausmaße der Elementarzelle. Abbildung 12: schematische Darstellung der Beugung [1] 12

2.3 Das reziproke Gitter Ist die Elementarzelle eines Kristalls bekannt, können also alle möglichen Netzebenen (hkl) konstruiert werden. Somit können über ihre Netzebenenabstände d die Beugungswinkel der zugehörigen Reflexe hkl berechnet werden. Da für die Strukturaufklärung viele Netzebenen gleichzeitig dargestellt werden müssen, wird es schnell sehr unübersichtlich. Abhilfe schafft hier die vektorielle Darstellung jeder Netzebenenschar. Hierbei wird jede Schar durch den Vektor d beschrieben, welcher die Richtung der Flächennormalen und die Länge des Netzebenenabstandes hat. Somit stellt jeder Reflex auf dem Detektor einen Punkt (den Endpunkt des d-vektors) in der Elementarzelle dar. Wegen des reziproken Zusammenhanges d 1/sinθ werden diese d-vektoren jedoch umso kürzer, je höher die hkl- Indices (bzw. die Beugunswinkel) werden. Alle d-vektoren enden deshalb in der Elementarzelle. Da die Achsenabschnitte a/h, b/k und c/l ebenfalls reziprok mit den Miller- Indices hkl zusammenhängen, läßt sich durch einführen der reziproken Einheiten a, b und c statt der realen Größen a, b und c eine Vereinfachung erreichen. a, b und c sind definiert als: a = b c V, b = a c V, c = a b V Es gilt allgemein, dass die reziproke Achse senkrecht auf der realen Achse steht. Die Streuvektoren dhkl spannen das reziproke Gitter auf. Jeder darin enthaltene Punkt mit den Koordinaten hkl entspricht einem Reflex. (2) d 2 = h 2 a 2 + k 2 b 2 + l 2 c 2 (3) Durch die Einführung der Ewald-Konstruktion (nach Paul Peter Ewald) wird klar, das das reziproke Gitter zur praktischen Durchführung von Beugungsexperimenten geeignet ist. Mit ihrer Hilfe läßt sich die Laue-Bedingung für konstruktive Interferenz darstellen. 13

Abbildung 13: Ewald Konstruktion [1] Man zeichnet die Punkte des reziproken Gitters des Kristalls auf (in Abbildung 13 ist ein zweidimensionaler Schnitt gezeigt). In dieses Netz wird nun der Wellenzahlvektor k der einfallenden Welle so eingezeichnet, dass er am Gitterpunkt (000) endet. Der Anfangspunkt von k sei A. Dieser fällt i.a. nicht mit einem Gitterpunkt zusammen. Um A wird nun eine Kugel (in der Abbildung ein Kreis) mit dem Radius k eingezeichnet. Bei der elastischen Streuung gilt k = k (d.h. dass sich bei der Streuung nur die Richtung des einfallenden Strahls ändert, nicht jedoch der Betrag des Wellenvektors). Das bedeutet nun, dass alle Wellenvektoren der gebeugten Wellen von A ausgehend ebenfalls auf der Kugeloberfläche enden. Notwendige Voraussetzung für das Auftreten eines Beugungsmaximums ist aber nun, dass die Laue-Bedingung k = k k = G (4) erfüllt ist. Dies ist genau für die abgebeugten Wellenvektoren k der Fall, die von A ausgehend auf Punkte des reziproken Gitters zeigen (also die Gitterpunkte die von der Oberfläche der Ewald-Kugel geschnitten werden). In der Abbildung ist 14

dies für zwei Wellenvektoren ( k 1 mit zugehörigem reziproken Gittervektor G 1 sowie k 2 mit zugehörigem reziproken Gittervektor G 2 ) illustriert. 2.4 Der Reflex und seine Intensität Da die gemessenen Reflexe nicht alle die gleich Intensität haben, muss die Bragg- Bedingung (vgl. Gleichung 1 auf Seite 11) noch duch weitere Faktoren beeinflusst werden. Im Folgenden werden die drei Faktoren mit dem höchsten Anteil an der Reflexintensität aufgeführt. 2.4.1 Atomfaktoren Da die Streuung der Röntgenstrahlung an der Elektronenhülle der Atome erfolgt, ist die Amplitude des gestreuten Welle proportional zur Elektronenzahl, also der Ordnungszahl des Elements. Desweiteren nimmt die Streuamplitude aufgrund von Phasenverschiebungen mit zunehmendem Beugungswinkel θ ab. Die Winkelabhängigkeit variiert durch die Elektronendichteverteilung der verschiedenen Atome. Daher wird diese winkelabhängige atomare Streuamplitude als Atomformfaktor f bezeichnet. 2.4.2 Temperaturfaktoren Aufgrund von Schwingungen der Atom um ihre Nullpunktlage erfahren die Atomformfaktoren eine Schwächung. Diese Schwingung kann gleichmäßig in alle Richtungen (isotrop) oder in manche Reichtungen bevorzugt (anisotrop) erfolgen. Als Temperaturfaktor wird das Quadrat der mittleren Schwingungsamplitude bezeichnet. Für anisotrope Schwingungen ergibt sich analog ein Ellipsoid (vgl. Abbildung 14). 15

Abbildung 14: Ellipsoid mit (a, b, c) = (4, 2, 1) [1] 2.4.3 Strukturfaktoren Die bei der Beugung an einer Netzebene entstehende Streuwelle erleidet eine Phasenverschiebung bezogen auf eine vom Nullpunkt ausgehende Welle. Die Phasenverschiebung läßt sich als komplexe Zahl dastellen. Für eine Reflex hkl überlagern sich die Streuwellen aller Atome i auf den jeweiligen Positionen x i,y i,z i in der Elementarzelle unter Berücksichtigung der Phasenverschiebung. Die Kugelwelle die für die gesamte Struktur resultiert bezeichnet mal als Strukturfaktor. Er wird nach Gleichung 5 berechnet: F c = i f i {cos2π(hx i + ky i + lz i } + isin2π(hx i + ky i + lz i )} (5) 2.5 Bestimmung der Kristallstruktur Zu Beginn einer jeden Bestimmung steht der Kristall. In unserem Projekt lagen zu jedem Messungauftrag bereits Kristalle vor. Auf den mitunter sehr aufwendigen Bereich der Einkristallzüchtung wird daher an dieser Stelle nicht weiter eingegangen. Um einen möglichst idealen Kristall in die Messung einzubringen, wird unter einem Lichtmikroskop ein Kristall passender Größe (0.1-0.5 mm) ausgewählt. Durch Polarisationsfilter kann die Polarisation des Lichtes eingestellt werden. So 16

kann der Kristall mit polarisiertem Licht durchstrahlt werden. Stehen die Filter um 90 verdreht zueinander verdunkelt sich der Kristall. Verwachsungen oder andere Unordnungen in der Kristallstuktur werden durch helle Bereich sichtbar. Es gilt einen möglichst gleichmäßigen Kristall zu finden, da er nach der Messung, die Stunden bis Tage dauert, den besten Messdatensatz liefert. Ist ein geeigneter Kristall gefunden, wird er auf einer Kunststoffschleife (vgl. Abbildung 15) mit Öl fixiert und auf dem Goniometerkopf montiert. Abbildung 15: Cryoschleife mit Kristall in Öl [14] Der Goniometerkopf wird so eingerichtet, dass der Kristall sich im Strahlengang befindet und bei Rotation sich der Schwerpunkt nicht oder nur sehr wenig ändert. Es folgt eine orientierende Messung. Es werden wenige Aufnahmen auf dem Flächendetektorsystem (weisser Schirm links in Abbildung 16) gemacht und aus ihnen die Elementarzelle und deren Orientierungsmatrix bestimmt. Die daraus erhaltenen Werte lassen eine Optimierung der Messparameter (Detektordistanz, Winkeländerung, Belichtungszeit des Detektors) zu. Mit den optimierten Messparametern wird die eigentliche Messung gestartet. Eine vollständige Aufnahme kann bis zu mehreren Tagen dauern. 17

Abbildung 16: Flächendetektorsystem Stoe IPDS mit Tieftemperatureinrichtung [15] Den Beginn der Auswertung stellt die Integration über alle gemessene Reflexe dar. Der PC kann aus den Integralen die Netzebenen im reziproken Raum grafisch darstellen. Durch spezielle Auslöschungen kann auf eine vorliegende Symmetrie geschlossen werden. Mit der Laue-Gruppe ist die Bestimmung der Raumgruppe möglich. Um eine Strukturlösung zu beginnen, ist noch eine Vermessung des Kristallformats am Diffraktometer nötig. 2.5.1 Strukturlösung Zur Strukturlösung wird die erhaltene dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion ρ per Fouriertransformation in ihre Einzelwellen zerlegt. Die Einzelwellen entsprechen den Strukturfaktoren mit ihrer Phasenverschiebung. Durch 18

Fouriersynthese kann die Elektronendichtefunktion zurückberechnet werden. ρ = 1 V hkl F hkl e i2π(hx+ky+lz) (6) Da durch die Integration der Reflexe allerdings nur die Beträge ermittelt werden, ist vom Fourierkoeffizient F 0 nur dessen Betrag bekannt. Die Phaseninformation geht durch Integration verloren. Dieser Verlust wird als das Phasenproblem der Kristallstrukturanalyse bezeichnet. Das Problem wird in der Strukturlösung durch unterschiedliche Methoden gelöst. Allen gemein ist, das sie mit einem Strukturmodell arbeiten und für den folgenden Lösungsweg eine Differenz- Fouriersynthese verwenden. Folgende Methoden finden Anwendung: Patterson-Methode: Nach Arthur Lindo Patterson benannte Methode. Die Patterson-Methode ist als die Fouriertransformierte der Beträge der Strukturfaktorquadrate definiert. P(U,V,W) = 1 V EZ h= k= l= F(hkl) 2 e [ 2πi(hU+kV +lw)] (7) Lindo Patterson selbst nannte sein Verfahren deshalb die F 2 -Reihe. Sie liefert dabei nicht direkt die Positionen der Atome in der Elementarzelle, sondern interatomare Vektoren. Die Länge des Vektors ist der interatomare Abstand, die Richtung die interatomare Richtung. Die Höhe des Peaks ist abhängig von der Elektronenzahl der beiden beteiligten Atome. Je größer die Elektronenzahl ist, desto höher ist der Peak. In der Kristallstrukturanalyse wird die Patterson-Methode deshalb bevorzugt eingesetzt, wenn die Kristallstruktur aus wenigen Schweratomen und vielen Leichtatomen besteht. Die höchsten Peaks geben dann die interatomaren Vektoren zwischen den Schweratomen an. Ist die Lage der Schweratome bestimmt, kann ihr partieller Strukturfaktor ermittelt und vom errechneten Strukturfaktor abgezogen werden. Auf diese Weise kann die Lage der übrigen Atome bestimmt werden. Da sich die Intensität aus dem Produkt der Elektronenzahlen errechnet, versagt die Patterson-Methode jedoch bei Anwesenheit vieler ähnlich schwerer Atome. 19

direkte Methode Die Entwicklung der direkten Methode geht auf Harker und Kasper zurück. 1948 erkannten sie den Zusammenhang zwischen Intensität und Phase. Sie schafften somit eine direkte Methode zur Lösung des Phasenproblems. Beginnend mit einem Anfangssatz an Reflexen mit bekannter Phase wird durch verschiedene Beziehungen unter Einbeziehung normierter Strukturfaktoren oder E-Werte ein Satz neuer Phasen berechnet. Die Sayre-Gleichung liefert aus der Summe von Produkten der Strukturfaktoren aller Reflexpaare den Strukturfaktor eines Reflexes hkl. F hkl = k h k l F h k l F h h,k k,l l (8) Durch die von Karle und Hauptmann eingeführte mathematische Auswertung dieser Beziehung, hat sich dieses Prinzip in der Praxis ebenfalls durchgesetzt. Für diese Methode wurde Jerome Karle und Herbert A. Hauptmann 1985 der Nobelpreis für Chemie verliehen. Liegen viele Atome (> 200) in der Elementarzelle vor, stößt die direkte Methode jedoch an ihre Grenze. 2.5.2 Strukturverfeinerung Wurde durch eine der genannten Methoden ein Strukturmodell erhalten ist eine Verfeinerung notwendig, da die erhaltenen Elektronendichtemaxima mitunter stark fehlerbehaftet sind. Durch Verfeinerung werden diese Fehler minimiert und als Resultat ein Optimum ermittelt, welches die geringsten Fehlerquadrate aufweist. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate zur Strukturverfeinerung sucht ein Minimum für die Summe der Fehlerquadrate gemittelt über alle Messungen. w(fo 2 F2 C ) = Min. (9) Dazu wird über die Differenz zwischen berechneten (C wie calculated) und gemessenen (O wie observed) Fehlerquadraten summiert. Die Summe beinhaltet einen Gewichtungsfaktor w, welcher Unterschiede der Reflexe im Datensatz 20

berücksichtigt. Die Verfeinerung kann anhand der F 0 -Daten (Gleichung 10) oder der F 2 0 - Daten (Gleichung 11) erfolgen. R = hkl F O F c hkl F O wr 2 = (10) hkl (FO 2 F2 c ) 2 hkl (FO 2 (11) )2 Die daraus erhaltene Reststandardabweichung R wird als konventioneller R- Wert bzw. gewichteter R-Wert (wr 2 ) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Richtigkeit der Strukturlösung. Je kleiner ihre Beträge, desto exakter ist die Übereinstimmung des Modells mit den Messwerten. Sind die R-Werte hinreichend gut und wurde in der Verfeinerung die Absorption, Extinktion und Anisotropie berücksichtigt, werden enthaltene Wasserstoffatome in den Strukturvorschlag übernommen. Da Wasserstoffatome naturgemäß eine sehr geringe Elektronendichteverteilung und somit auch nur ein sehr geringes Streuvermögen besitzen, können sie durch eine Differenzfouriersynthese nur bei einem guten Messdatensatz lokalisiert werden. Ist der Datensatz unzureichend für eine freie Verfeinerung der Wasserstoffatome, so werden sie unter Berücksichtigung der Bindungsgeometrie hinzugerechnet. Hierbei können die bindenden Atome wahlweise als starr (AFIX) betrachtet werden oder ihre Bindungsvektoren werden bei der Verfeinerung mitverschoben, falls sich der Ort des Bindungspartners nach einer Verfeinerung ändert. Nach einer abschließenden Einbeziehung von Auslenkungsparametern für isotrope Schwingungen und Berücksichtung anisotroper Auslenkungsellipsoide werden geometrische Daten der Struktur berechnet. Auf ihrer Grundlage ist eine grafische Darstellung der Struktur möglich. 2.5.3 Hindernisse und Fallen Die vorangegange Herleitung einer Struktulösung ist stark idealisiert. Es gibt bei jedem Schritt von der Messung bis zur Verfeinerung eine Vielzahl von Hindernis- 21

sen und Stolperfallen, die es zu berücksichtigen gilt. Eine Beschreibung besagter Hindernisse würde den Rahmen dieses Berichts sprengen, ich verweise daher auf einschlägige Literatur [2, 3, 4] und erwähne nur ein paar in folgender Auflistung. Verzwilligungen innerhalb des Kristalls Fehlordnung innerhalb des Kristalls Quasikristallinität falsche Bestimmung der Raumgruppe anormale Dispersion λ/2-effekt Konformationsänderungen (temperaturabhängig) thermisch diffuse Streuung 2.5.4 Verwendete Programme Die Entwicklung elektronischer Datenverarbeitung hat auch in der Kristallstrukturanalyse Einzug gehalten und eine Vielzahl an Arbeitsschritten stark vereinfacht. Während noch vor wenigen Jahren die Auswertung von photografischen Filmen per Bleistift und Taschenrechner zum Alltag des Kristallographen gehörte, ist heute die Aufnahme und Auswertung der Messergebnisse weitestgehend automatisiert. Dieser Umstand sollte jedoch nicht darüberhinweg täuschen, dass immer noch ein detailiertes Verständnis der Programme und ihrer Arbeitsweise nötig ist. Ein out-of-the-box-system welches sämtliche Hindernisse umschifft und zielsicher in kürzester Zeit mit geringstmöglicher Reststandardabweichung per Knopfdruck einen Strukturvorschlag liefert ist - wenn überhaupt - Zukunftsmusik. Dennoch sind heutige Programme sehr leistungsfähig und sollten an dieser Stelle keinesfalls unerwähnt bleiben. Für die Strukturlösung und -verfeinerung wurde das Programmpaket SHELX- 97 [12] von G. M. Sheldrick verwendet. Es besteht aus dem Programm SHELXS [8] zur Strukturlösung und SHELXL [9] zur Verfeinerung. 22

Besagte Programme sind in die Programm-Suite WinGX [10, 11] (An Integrated System of Windows Programs for the solution, refinement and analysis of single crystal x-ray diffraction data) in der Version 1.70.01 eingebettet, welche eine Vielzahl weiterer Programme zur Verfügung stellt. Zur Strukturlösung wurde im Fall von SD3a das Programm SIR-2004 eingesetzt [13]. 3 Röntgenstrukturen 3.1 RbCr Ein tiefroter Kristall der Rubidium-Chrom-Verbindung wurde im STOE-Diffraktometer mit einem IPDS-Flächendetektorsystem bei 193 K vermessen. Die vorgeschlagene Summenformel lautete C 6 H 11 CrNO 5 Rb. Bei der Bestimmung der Elementarzelle ergab sich ein triklines Kristallsystem vom ap-bravaistyp. Somit fällt eine ungeordnete Raumgruppe ohne Symmetrie P1 und eine innenzentrierte symmetrische Raumgruppe P1 in Betracht. Da für die Winkel der Elementarzelle α β γ gilt, ergibt sich mit 1 als Punktgruppe P1 als korrekte Raumgruppe. In den E-Statistics des Programms WinGX32 wurde ebenfalls die Raumgruppe P1 bevorzugt. Gelöst wurde die Struktur mit dem Programm SHELXS-97 [8] mit Hilfe der Patterson-Methode (aufgrund der Schwermetallionen) bis zu einem konventionellen R-Wert von 0.0398 (wr 2 = 0.0962) und einem GooF (Goodness of Fit) von 0.960 (vgl. Tabelle 2). Eine Suche nach der Summenformel und den Gitterkonstanten im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) lieferte keine Ergebnisse. Weitere Daten des Kristalls sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 23

Tabelle 2: Kristall- und Messdaten RbCr Kristalldaten Farbe, Habitus klar, dunkelrot Summenformel C 17 H 17 CrN 2 O 14 Rb 2 molare Masse 636,22 g/mol Abmessungen 0.50 x 0.20 x 0.14 m 3 Dichte (berechnet) 2.083 g/cm 3 Kristallsystem triklin Raumgruppe P1 Zellvolumen 507.19(11)Å 3 Z 2 Elektronenzahl / F(000) 313 Absoptionskoeffizient µ 5,407 mm 1 Messparameter Diffraktometer / Detektor STOE mit IDPS Strahlung Mo - Kα (0.71073 Å) Temperatur 193 K Detektorabstand 50 mm gemessene Reflexe 8958 davon symmetrieunabhängig 2353 (R in =0.0627) Daten / Restraints / Parameter 2353 / 3 /124 θ-bereich 2.82-30.27 (90.4 %) Goodness-of-Fit per F 2 0,960 R-Werte (I>2σ(I)) R 1 = 0.0398, wr 2 = 0.0933 R-Werte (alle Daten) R 1 = 0.0498, wr 2 = 0.0962 Restelektronendichte max./min. +0.71 e Å 3, -1.43 e Å 3 Gitterkonstanten: a=6.4559(8) Å α=106.779(14) b=8.4095(10) Å β=95.831(15) c=9.8175(13) Å γ=90.694(14) Der anfängliche Ansatz, über den Rb-Rb und Rb-Cr-Abstand durch Vektoraddition den Chromvektor im Raum festzulegen, lieferte eine sehr große Reststandardabweichung. Nach Festlegung des Chroms als Ursprung der Elementarzelle und nochmaligem Lösen der Struktur mit SHELXS-97 verbesserten sich die R 1 - Werte. Anschließend wurde die Verfeinerung mit dem Programm SHELXL-97 [9] durchgeführt werden. Bei der Verfeinerung wurden eine Absorptionskorrektur (Gaussian), Anisotropie und eine Extinktionskorrektur berücksichtigt. 24

Nach einer ersten Strukturlösung konnte ein Fragment nicht eindeutig geklärt werden, darum betrachteten wir die Elektronendichteverteilung des Fragments mit dem Programm XP in WinGX32 [10] (vgl. Abbildung 17). Das Fragment bestand aus vier nahezu planar angeordneten Atomen (Torsionswinkel 178,78 ). Die Bindungslängen zwischen dem zentralen Atom und den äußeren Atomen betragen 1,25 bzw. 1,45 Å. Die Elektronendichteverteilung deutet hier auf eine Halbbesetzung mit Nitrat und Hydrogencarbonat hin (vgl. Abbildung 18 auf der nächsten Seite). Dies erklärt auch die einzelne längere Bindung. In der abschließenden Verfeinerung wurden Wasserstoffbrücken berücksichtigt. Abbildung 17: Elektronendichteverteilung C7/N7-Fragment 25

Abbildung 18: C7/N7 - Fragment In der Struktur ist ein Chromatom verzerrt oktaedrisch von vier Sauerstoffen und zwei Stickstoffen des EDTA umgeben (vgl. Abbildung 19 auf der nächsten Seite). Die Bindungslängen zwischen dem Chromatom und den Sauerstoffatomen O12, O1, O3 und O13 betragen 1.96 Å, die zu den Stickstoffatomen N1 und N2 2.08 Å. Durch dir Chrom-Stickstoff-Bindungen ergiben somit den gestreckten Oktaeder. Das Rubidium hingegen liegt zwischen acht Sauerstoffatomen (fünf aus EDTA, zwei aus Carbonat/Nitrat und eins aus der Alkoholfunktion) koordiniert vor (vgl. Abbildung 20 auf der nächsten Seite). Eine Auswahl an Bindungslängen findet sich in Tabelle 3. In den Abbildungen 21, 22 und 23 wird die Chromlage auf den Ecken der triklinen Zelle deutlich. Die primitive, zentrosymmetrische Einheitszelle ist ebenfalls gut erkennbar. 26

Abbildung 19: oktaedrisch koordiniertes Chrom in RbCr Abbildung 20: 8-fach koordiniertes Rubidium in RbCr 27

Abbildung 21: RbCr - Blick entlang der a-achse Abbildung 22: RbCr - Blick entlang der b-achse 28

Abbildung 23: RbCr - Blick entlang der c-achse Atom-Atom Bindungslänge in Å Atom-Atom Bindungslänge in Å Rb2-O1 2.901(2) CR1-N1 2.085(2) Rb2-O2 2.935(2) CR1-N2 2.085(2) Rb2-O3 2.935(2) CR1-O1 1.9546(19) Rb2-O4 2.9581(18) CR1-O3 1.961(2) Rb2-O5 2.984(3) CR1-O12 1.9546(19) Rb2-O6 2.998(6) CR1-O13 1.961(2) Rb2-O7 3.092(2) Rb2-O8 3.134(6) Tabelle 3: ausgewählte Bindungslängen in RbCr 3.2 NEtAl Bei NEtAl handelte es sich um farblose Kristalle mit der vorgeschlagenen Strukturformel NEt 4 [Al EDTA] (Summenformel: C 18 H 32 AlN 3 O 8 ). Das Aufstellen der Elementarzelle ergab erneut ein triklines Kristallsystem. Die Struktur wurde mit SHELXS97 über die direkte Methode gelöst. Vor der Verfeinerung ergab sich bereits ein R 1 -Wert von ca. 0.015. 29

Bei der Verfeinerung stellte sich heraus, dass weder Aluminium noch Tetraethylammonium vorhanden sind, sondern lediglich Kalium-EDTA-Dihydrat K + EDTA 2H 2 0. Eine Suche nach der Summenformel und den Gitterkonstanten im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) lieferte keine Ergebnisse. Lediglich das Monohydrat ist in der Datenbank erfasst. Bei der Verfeinerung wurden Absorption (Gaussian) und Wasserstoffbrücken berücksichtigt. Die Wasserstoffe wurden angerechnet, eine Extinktionskorrektur war nicht notwendig. Kristall- und Meßdaten zu NEtAl sind in Tabelle 4 aufgeführt. 30

Tabelle 4: Kristall- und Messdaten NEtAl Kristalldaten Farbe, Habitus farblos, klar Summenformel C 10 H 18 N 2 O 2 10 2K+ molare Masse 202.23 g/mol Abmessungen 0.50 x 0.26 x 0.16 mm 3 Dichte (berechnet) 1.703 g/mm 3 Kristallsystem Triklin Raumgruppe P1 Zellvolumen 788.65(12) Å 3 Z 2 Elektronenzahl / F(000) 420 Absoptionskoeffizient µ 0.657 mm 1 Messparameter Diffraktometer / Detektor STOE mit IDPS Strahlung Mo - Kα (0.71073 Å) Temperatur 193 K Detektorabstand 40 mm gemessene Reflexe 11709 davon symmetrieunabhängig 4285 Daten / Restraints / Parameter 4285 / 0 / 241 θ-bereich 3.00 bis 30.30 (90.9 %) Goodness-of-Fit per F 2 0.903 R-Werte (I>2σ(I)) R 1 = 0.0263, wr 2 = 0.060 R-Werte (alle Daten) R 1 = 0.0381,wR 2 = 0.0616 Gitterkonstanten: a=7.0189(6) Å α=82.843(10) b=9.0290(8) Å β=85.861(10) c=13.3884(12) Å γ=69.594(9) In der erhaltenen Struktur ist Kalium (K1) verzerrt oktaedrisch von 6 Sauerstoffatomen koordiniert (vgl. Abbildung 24 auf der nächsten Seite). Es handelt sich dabei um 5 Sauerstoffatome aus Acetatgruppen und ein Wassermolekül (O10). Die Kaliumionen bilden eine Schichtstruktur in der jede zweite Lücke mit einem Wassermolekül besetzt ist (vgl. Abbildung 26). Ausgewählte Bindungslängen sind in Tabelle 5 aufgeführt. 31

Abbildung 24: NEtAl - verzerrt oktaedrisches Kalium Abbildung 25: NEtAl - Blick entlang der a-achse 32

Abbildung 26: KaliumEDTA 2H 2 0- Blick entlang der b-achse 33

Abbildung 27: NEtAl - Blick entlang der c-achse Abbildung 28: Kaliumschichtstruktur in NEtAl 34

Atom-Atom Bindungslänge in Å K1-O4 2.7887(10) K1-O11 2.9094(12) K1-O10 2.7582(12) K1-O2 2.8199(10) Tabelle 5: Ausgewählte Bindungslängen in NEtAl Bei der 1969 publizierten Struktur von M. Cortrait [7] handelt es sich um C 10 H 14 N 2 O 2 8 2K+ - Monohydrat. In ihr liegt das Kalium - EDTA in der Raumgruppe P2 1 /n vor. Es ist also eine Schraubenachse in einem primitiven Gitter enthalten. Rechtwinkling zu ihr findest sich eine Gleitspiegelebene mit Translation entlang einer halben Flächendiagonalen. Das primitive Gitter ergibt eine monokline Zelle mit β = 93,90 und einem Zellvolumen von 1602,382 3. NEtAl bzw. das K EDTA 2H 2 0 liegt in einer triklinen Zelle bei einem Zellvolumen von 788,65(12) 3 vor. Es ist der Raumgruppe P1 zugeordnet und weist daher lediglich eine Innenzentrierung in einem primitiven Gitter auf. 3.3 SD3a Die Struktur des goldgelben Kristalls SD3a mit der Summenformel [Cu(C 9 H 10 N 2 )(PPh 3 ) 2 ][BPh 4 ] wurde wie folgt geklärt. Es ergab sich eine monokline zentrosymmetrisch Einheitszelle. Als Raumgruppe wurde C 2/c bestimmt. Im Kristall liegt somit eine Gleitspiegelebene und senkrecht dazu eine zweizählige Drehachse vor. Eine Strukturlösung mit SHELXS- 97 brachte kein akzeptables Ergebnis (R 1 > 20 %). Eine Verzwilligung wurde durch prüfen der Einheitszelle ausgeschlossen. Die Struktur wurde durch SIR- 2004 erhalten. Anschließend konnte mit SHELXL-97 unter Berücksichtigung von Anisotropie und einer Absorptionskorrektur die vollständige Struktur inklusive aller H-Atome frei verfeinert werden. Eine Extinktionskorrektur und das Auslassen stark fehlerbehafteter Reflexe ( F2 esd ) waren nicht notwendig. Eine Suche nach der Summenformel und den Gitterkonstanten im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) lieferte keine Ergebnisse. 35

Die Kristall- und Messdaten sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6: Kristall- und Messdaten SD3a Kristalldaten Farbe, Habitus klar, goldgelb Summenformel C 69 H 60 N 2 P 2 molare Masse 1053.48 g/mol Abmessungen 0.50 x 0.26 x 0.20 mm 3 Dichte (berechnet) 1.260 g/cm 3 Kristallsystem Monoklin Raumgruppe C 2/c Zellvolumen 11109.0(16)Å 3 Z 8 Elektronenzahl / F(000) 4416 Absoptionskoeffizient µ 0.500 mm 1 Messparameter Diffraktometer / Detektor STOE mit IDPS Strahlung Mo - Kα (0.71073 Å) Temperatur 193(2) K Detektorabstand 45 mm gemessene Reflexe 47628 davon symmetrieunabhängig 10624 (R in =0.1201) Daten / Restraints / Parameter 10624 / 0 / 857 θ-bereich 2.24-25.88 (98.6 %) Goodness-of-Fit per F 2 0.767 R-Werte (I>2σ(I)) R 1 =0.0471, wr 2 =0.0871 R-Werte (alle Daten) R 1 = 0.1017, wr 1 = 0.0966 Gitterkonstanten: a= 35.306(3)Å α=90 b= 17.2780(15)Å β=92.885(9) c= 18.2340(14)Å γ=90 36

Abbildung 29: Struktur SD3a In SD3a ist das Kupferkation tetraedrisch durch zwei Stickstoffe aus dem C 9 H 10 N 2 und zwei Phosphoratome aus PPh 3 koordiniert (vgl. Abbildung 29). Die Raumgruppe C 2/c zeigt, das es sich bei SD3a um eine C-zentrierte Zelle mit einer C 2 -Achse handelt. Senkrecht dazu findet sich eine Gleitspiegelebene entlang der c-achse. Die Gleitspiegelebene ist an den Kupfer- und Phosphoratomen in Abbildung 30, die C 2 -Achse in Abbildung 31 erkennbar. Ausgewählte Bindungslängen zu SD3a finden sich in Tabelle 7. 37

Abbildung 30: SD3a - Blick entlang der a-achse Abbildung 31: SD3a - Blick entlang der b-achse 38

Abbildung 32: SD3a - Blick entlang der c-achse Atom-Atom Bindungslänge in Å Cu-N 2.09-2.10 Cu-P 2.25 B-C 1.63-1.65 Tabelle 7: Ausgewählte Bindungslängen in SD3a 3.4 SD1a Eine bereits vorhandene Messung des Kristalls SD1a konnte in der Vergangenheit nicht vollständig aufgeklärt werden. Unsere Messung wurde bei eine tieferen Temperatur (100 K) als die Vorherige durchgeführt um Atomschwingungen stärker zu reduzieren. Die Strukturbestimmung ergab eine monokline Zelle mit folgenden Gitterkonstanten: 39

Tabelle 8: Kristall- und Messdaten SD1a Kristalldaten Farbe, Habitus klar, goldgelb Summenformel C 50 H 56 N 4 B molare Masse 831.67g/mol Abmessungen 0.50 x 0.26 x 0.16 mm 3 Dichte (berechnet) 1.274g/cm 3 Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P 21 /c Zellvolumen 4201.0Å 3 Z 4 Elektronenzahl / F(000) 1696 Absoptionskoeffizient µ 0.516 mm 1 Messparameter Diffraktometer / Detektor STOE mit IDPS Strahlung Mo - Kα (0.71073 Å) Temperatur 193(2) K Detektorabstand 50 mm gemessene Reflexe 32425 (99.1 %) davon symmetrieunabhängig 11489 (R int =0.0409) Daten / Restraints / Parameter 11489 / 0 / 729 θ-bereich 1.95-29.40 Goodness-of-Fit per F 2 1.046 R-Werte (I>2σ(I)) R 1 = 0.0465, wr 2 =0.1078 R-Werte (alle Daten) R 1 = 0.0519, wr 1 = 0.1105 Gitterkonstanten: a= 13.210Å α=90 b=15.215å β =105.46 c= 21.686Å γ=90 Durch die niedrigere Temperatur konnte die Struktur aufgeklärt werden. Der Cycloheptanring im Ligand liegt am C48 und C52 in 2 Konformationen vor (vgl. C52 und C54 in Abbildung 33). Die unterschiedlichen Konformationen beeinflussen somit die Lage des Silberions. Bei höheren Temperaturen ist es möglich, das ein Ringflip am Cycloheptanring die Messwerte so stark beeinflusst, das die Auswertung uneindeutig wird. Die Raumgruppe P 21 /c erzeugt im Kristall ein primitives Gitter mit Innenzentrierung. Es findet sich eine 2 1 -Schraubenachse und rechtwinklig dazu eine 40

Gleitspiegelebene entlang der c-achse. Eine Suche nach der Summenformel und den Gitterkonstanten im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) lieferte keine Ergebnisse. Abbildung 33: Konformationen des Cycloheptanringes In Abbildung 34 ist an den Silberatomen die 2 1 -Schraubenachse sehr gut zu erkennen. Die Gleitspiegelebene entlang der c-achse ist ein Abbildung 34 ebenfalls gut zu erkennen. Ausgewählte Bindungslängen zu SD1a finden sich in Tabelle 9. 41

Abbildung 34: SD1a- Blick entlang der a-achse 42

Abbildung 35: SD1a- Blick entlang der b-achse 43

Abbildung 36: SD1a- Blick entlang der c-achse Atom-Atom Bindungslänge in Ag A - N (aklyl.) 2.34(5) Ag B - N (alkyl.) 2.04(2) Ag A - N (arom..) 2.27(1) Ag B - N (arom.) 2.45(1) Ag A - C54 A 3.44(1) Ag B - C54 B 3.65(2) C54 A - C54 B 0.89(8) Tabelle 9: Ausgewählte Bindungslängen in SD1a 44

3.5 Mue Den Abschluß des Vertiefungsprojektes bildete eine individuelle Strukturaufklärung. Die erhaltenen Messdaten (hkl- und crs-datei) wurden ohne weitere Informationen über Struktur, Summenformel oder enthaltene Symmetrieelemente ausgewertet. Zu Beginn wurde durch WinGX eine zentrosymmetrische, monokline Struktur festgestellt. Als Raumgruppe wurde P2 1 /n ermittelt. Es ist also, wie bereits im NEtAl, eine Schraubenachse in einem primitiven Gitter enthalten. Rechtwinkling zu ihr findet sich eine Gleitspiegelebene mit Translation entlang einer halben Flächendiagonalen. Bei der Betrachtung der Reflexe zeigt sich kein schnelles Abklingen der Reflexintensitäten, was als Hinweis auf Schweratome gedeutet werden kann. Zur Strukturlösung wurde daher die Patterson-Methode der direkten Methode vorgezogen. Eine Absorptionskorrektur verbesserte den R-Wert gering. Die Berücksichtigung von Extinktion und eine semi-empirische Absorptionskorrektur zeigte keine Verbesserung. Eine Suche nach der Summenformel und den Gitterkonstanten im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) lieferte keine Ergebnisse. 45

Tabelle 10: Kristall- und Messdaten Mue Kristalldaten Farbe, Habitus unbekannt Summenformel C 44 H 24 N 12 Mn molare Masse 775.69 g/mol Abmessungen unbekannt Dichte (berechnet) 1.426 g/cm 3 Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P 21 /n Zellvolumen unbekannt Z 4 Elektronenzahl / F(000) 1588 Absoptionskoeffizient µ 0.418 mm 1 Messparameter Diffraktometer / Detektor STOE mit IDPS Strahlung Mo - Kα (0.71073 Å) Temperatur 193(2) K Detektorabstand unbekannt gemessene Reflexe 34823 (99.0 %) davon symmetrieunabhängig 9731 (R int =0.0448) Daten / Restraints / Parameter 9731 / 0 / 514 θ-bereich 1.75-29.25 Goodness-of-Fit per F 2 0.778 R-Werte (I>2σ(I)) R 1 =0.0306, wr 2 =0.0597 R-Werte (alle Daten) R 1 = 0.057, wr 1 = 0.0644 Gitterkonstanten: a= 9.6318(5)Å α=90 b=30.6516(14)å β =90.683(5) c= 12.5952(8)Å γ=90 In der Einheitszelle befinden sich 4 Formeleinheiten je Elementarzelle. Im Kristallgitter ist Mangan oktaedrisch durch zwei Phenantrolinliganden (vgl. Abbildungen 38 auf der nächsten Seiteund 37 auf der nächsten Seite) koordiniert. Die Oktaederwinkel weichen auf 82.9 bis 94.6 aus. Die N - Mn - N -Winkel sind mit 175-176 etwas kleiner als im idealen Oktaeder. Der Blick entlang der a-achse zeigt die 2 1 -Schraubenachse. 46

Abbildung 37: Struktur Mue Abbildung 38: Phenantrolin 47

Die monokline Elementarzelle mit Blickrichtung entlang der Achsen zeigen die Abbildungen 39, 40 und 41. Abbildung 39: Mue - Blickrichtung entlang der a-achse 48

Abbildung 40: Mue - Blickrichtung entlang der b-achse 49

Abbildung 41: Mue - Blickrichtung entlang der c-achse Atom-Atom Bindungslänge in Mn - N 1.97(8) C - N 1.32-1.37 C - C 1.32-1.44 Tabelle 11: Ausgewählte Bindungslängen in Mue 50

Abbildungsverzeichnis 1 Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung [1].......... 3 2 Gitter und Basis in der Kristallstruktur [1]............. 5 3 NaCl-Kristallstruktur [1]...................... 6 4 NaCl-Kristallstruktur [6]...................... 7 5 kubisches Kristallsystem [1].................... 7 6 tetragonales Kristallsystem [1]................... 8 7 rhombisches Kristallsystem [1]................... 8 8 hexagonales Kristallsystem [1]................... 9 9 monoklines Kristallsystem [1]................... 9 10 triklines Kristallsystem [1]..................... 10 11 schematische Darstellung des Gangunterschiedes [1]....... 11 12 schematische Darstellung der Beugung [1]............. 12 13 Ewald Konstruktion [1]....................... 14 14 Ellipsoid mit (a,b,c) = (4,2,1) [1]................. 16 15 Cryoschleife mit Kristall in Öl [14]................. 17 16 Flächendetektorsystem Stoe IPDS mit Tieftemperatureinrichtung [15]................................. 18 17 Elektronendichteverteilung C7/N7-Fragment............ 25 18 C7/N7 - Fragment.......................... 26 19 oktaedrisch koordiniertes Chrom in RbCr............. 27 20 8-fach koordiniertes Rubidium in RbCr.............. 27 21 RbCr - Blick entlang der a-achse.................. 28 22 RbCr - Blick entlang der b-achse................. 28 23 RbCr - Blick entlang der c-achse.................. 29 24 NEtAl - verzerrt oktaedrisches Kalium.............. 32 25 NEtAl - Blick entlang der a-achse................. 32 26 KaliumEDTA 2H 2 0- Blick entlang der b-achse........ 33 27 NEtAl - Blick entlang der c-achse................. 34 28 Kaliumschichtstruktur in NEtAl.................. 34 29 Struktur SD3a............................ 37 30 SD3a - Blick entlang der a-achse................. 38 51

31 SD3a - Blick entlang der b-achse................. 38 32 SD3a - Blick entlang der c-achse................. 39 33 Konformationen des Cycloheptanringes.............. 41 34 SD1a- Blick entlang der a-achse.................. 42 35 SD1a- Blick entlang der b-achse.................. 43 36 SD1a- Blick entlang der c-achse.................. 44 37 Struktur Mue............................ 47 38 Phenantrolin............................. 47 39 Mue - Blickrichtung entlang der a-achse.............. 48 40 Mue - Blickrichtung entlang der b-achse............. 49 41 Mue - Blickrichtung entlang der c-achse.............. 50 52

Literatur [1] http://de.wikipedia.org 09.06.2007 12:00 Uhr. [2] W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 2. Auflage, Teubner-Verlag Stuttgart, 1996. [3] S. Haussühl, Kristallstrukturbestimmung, Wiley-VCH, 1998. [4] C. Giacovazzo, Fundamentals of Crystallography, 2. Auflage, Oxford University Press, 2002. [5] http://www.pci.unizh.ch/e/documents/spektrum%20elektromagnetische%20strahlung.jpg 10.06.2007 15:00 Uhr. [6] http://www.3dchem.com/inorganics/nacl-poly.jpg 10.06.2007 16:00 Uhr. [7] M. Cotrait, C. R. Acad. Sci., Ser. C. (Chim), 1969, 269, 1848. [8] G. M. Sheldrick, Program for the Solution of Cystal Structures, Göttingen 1997. [9] G. M. Sheldrick, Program for the Refinement of Crystal Structures, Göttingen 1993. [10] L. J. Farrugia, J. Appl. Cryst., 1999, 32, 837-838 [11] http://www.chem.gla.ac.uk/~louis/software/wingx/ 10.06.2007 16:00 Uhr. [12] http://shelx.uni-ac.gwdg.de/shelx/ 10.06.2007 16:00 Uhr. [13] http://www.ic.cnr.it/sir2004.php 10.06.2007 16:00 Uhr. [14] www.axco.com.au/lib/atl001.html 10.06.2007 17:00 Uhr [15] http://www2.chemie.uni-halle.de/anorg/ak/merzweiler/apparate.htm 10.06.2007 18:00 Uhr 53