Enthalpie H (Wärmeinhalt, Wärmefunktion) U = Q + W Innere Energie: Bei konstantem Volumen ablaufende Zustandsänderung (isochorer Prozess, dv=) W=p V= U=Q v Bei Zustandsänderung unter konstantem Druck (isobarer Prozess) H = U + p V Die Größe U+pV ist die Enthalpie H Kalorimeter (Eiskalorimeter, Verdampfungskalorimeter) Rührer Elektr. Zündvorrichtung Thermometer Q = C Gerät T isoliertes Gefäß Wasserbad Kalorimeterbombe Reaktionsgemisch 1
Die Enthalpie des Systems ist eine Zustandsfunktion H = U + bei konstantem Druck ist p V H = Qp C p = Q p T Temperaturabhängigkeit der Enthalpie eines Stoffes: H T = 2 2 T 2 H 2 = H 1 + dh C p T C T1 p dt H T2 = H T1 + C p (T 2 -T 1 ) H T 1 1 Reaktionswärme, Standardenthalpie Exotherme Prozesse: Abgabe von Wärmeenergie an die Umgebung. Endotherme Prozesse: Aufnahme von Wärmeenergie aus der Umgebung Reaktionswärme: der bei der Reaktion erfolgende Wärmeaustausch mit der Umgebung. Unter isobaren Bedingungen spricht man über Reaktionsenthalpie H molare Reaktionsenthalpie: bezogen auf 1 mol Reaktionsprodukt 2
Standardbildungsenthalpie: Die Enthalpie von chemischen Elementen bei 25 C (298 K) und 1,13 1 5 Pa (Standardbedingungen) in der bei diesen Bedingungen stabilsten Form beträgt H =. Die Standardbildungsenthalpie H f einer Verbindung ist die bei der Entstehung dieser Verbindung aus den Elementen unter Standardbedingungen mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge Q p = H Standardbildungsenthalpien ausgewählter Verbindungen (bezogen auf den angegebenen Aggregatzustand) Verbindung Aggregatzustand H f (kj mol -1 ) H 2 gasförmig -241,8 H 2 flüssig -285,8 HF g -271,1 HCl g -92,3 CO g -11,5 CO 2 g -393,5 CH 4 g -74,8 NH 3 g -46,1 N 2 g +85,1 NO g +9,3 NO 2 g +33,9 3
Berechnung der Standardreaktionsenthalpie H : H=ΣH f (Produkte) - ΣH f (Edukte) Beispiel: H 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O (l) +CO (g) H =(H H2O (l)+h CO (g) ) - (H H2(g) +H CO2 (g) ) = =(-285,8-11,5) - (-393,5) =-2,8 kj/mol Satz der Konstanten Wärmesummen (Satz von Hess) Bei festgelegtem Anfangs- und Endzustand des Systems muss die Summe aller Wärmeumsätze für jeden beliebigen Reaktionsweg stets dem definierten Wärmeumsatz der Gesamtreaktion entsprechen. 4
Berechnung der Standardreaktionsenthalpie von Methan (Satz von Hess) C(s) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H (CH4) (1) CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(l) H 1 (2) 1 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) 2 H 2 (3) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 3 (4) Anfangszustand Weg 2 C(s) + 2 H 2 (g) + 2 O 2 (g) Edukte Weg 1 H t ( CH ) 4 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 2 H 2 + H 3 H 1 Endzustand CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) Produkte 2 H 2 + H 3 = H (CH4) + H 1 H (CH4) = 2 H 2 + H 3 - H 1 = 2 (-285,8)- 393,5 - (-89,4)= =-74,7 kj/mol 5
Entropie S A B A+B Zustand größtmöglicher Unordnung wird angestrebt Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als die Erzeugung mechanischer Arbeit unter Abkühlung eines Wärmereservoirs. Richtung von spontan ablaufenden Prozessen, z.b.: Expansion von ideale Gasen Diffusion Wärmeaustausch 6
Entropie S Entropie in einem isolierten System kann konstant bleiben (bei reversiblen Prozessen S=) oder größere Werte annehmen (bei irreversiblen Prozessen mit S>), niemals aber abnehmen. 2. Hauptsatz der Thermodynamik: Bei spontanen Prozessen in isolierten Systemen muß die Entropie des Systems zunehmen. Bei spontanen Prozessen in nicht isolierten Systemen muß die Gesamtentropie von System und Umgebung zunehmen. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Die Entropie von ideal kristallinen Stoffen am absoluten Nullpunkt beträgt S= Lim S=; S T=k = T Entropieänderungen bei Prozessen gehen mit Annäherung an den absoluten Nullpunkt gegen S= Erhöhung der molekularen Wahrscheinlichkeit (Unordnung) und damit Entropiezunahme bewirken: Temperaturerhöhung Volumenzunahme Phasenübergänge Vermehrung der Teilchenzahl Mischungsvorgänge 7
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Absolut- und Standardentropien Durch den 3. Hauptsatz der Thermodynamik ist für die Zustandsfunktion Entropie der wirkliche Nullpunkt festgelegt. S=S T -S T=K =S T= T Q T S T T = Qrev Cp dt Cp = = (lnt ) T T T T Berechnung der Absolutentropie: Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität C p für den Bereich zwischen K und der jeweiligen Temperatur des Stoffes muss bekannt sein. Bestimmung der molaren Standardentropie nach dem 3. Hauptsatz für kristallisiertes Calciumfluorid (CaF 2 ) a Messwerte der molaren Wärmekapazität c p für verschiedene Temperaturen b C p als Funktion von ln T zur graphischen Bestimmung der Entropie 8
Standardentropie Die Absolutentropie, die ein Stoff im Standardzustand bei 298 K und 1,13 1 5 Pa besitzt, wird als Standardentropie (S ) bezeichnet. bezogen auf 1 mol: als molare Standardentropie (S ) Für eine Reaktion unter Standardbedingungen wird die Standardreaktionsentropie folgenderweise berechnet: S = Σn i S i (Produkte) - Σn i S i (Edukte) n i = Stoffmenge der Komponente i. Standardentropien S J K -1 mol -1 C Diamant 2,44 C Graphit 5,69 Na 51 NaCl 72,4 I 2 116,1 H 2 7 Hg 76 Br 2 152,3 Ne 146,2 O 2 25,1 SO 2 248,2 9
Reversible und irreversible Prozesse Reversible Prozesse sind jederzeit umkehrbar und laufen somit unendlich langsam ab. S = System wird nicht verändert, es befindet sich im Gleichgewichtszustand. Irreversible Prozesse: im Prinzip umkehrbar, jedoch bleibt eine Veränderung der Umgebung des Systems zurück. S > Isoliertes System: freiwillige Veränderung des Systems bei Entropiezunahme. Nicht isoliertes System: Gesamtentropie von System und Umgebung ist zu betrachten. Freie Enthalpie (Gibbs-Energie) G = H T S G ist eine kombinierte Funktion, welche erlaubt, die Richtung für spontan ablaufende Prozesse bei einem isobar und isotherm ablaufenden Prozess zu bestimmen. 1
Freie Energie (Helmholtz-Energie) Für isotherme und isochore Prozesse in geschlossenen Systemen kombiniert man die innere Energie (U) mit der Entropie des Systems zur freie Energie oder oder Helmholtz-Energie (A): A = U T S A = A E - A A = U E - U A -T (S E -S A ) = U - T S G = H - T S = A + p V Exergonische und endergonische Prozesse Exergonische Prozesse verlaufen unter Abnahme der freien Enthalpie und können daher spontan erfolgen. G < Endergonische Prozesse finden in der Natur niemals freiwillig statt, da ohne äußere Einwirkung auf das System dessen freie Enthalpie nicht zunehmen kann. G > 11
Veränderung der G in Abhängigkeit vom Vorzeichen der Enthalpie und der Entropie H S G= H-T S Prozeß 1. (-) (+) (-) immer exergonisch, erfolgt spontan (exotherm) bei allen Temperaturen 2. (-) (-) (-), falls exergonisch nur unterhalb einer (exotherm) H > T S bestimmten Grenztemperatur 3. (+) (+) (-), falls exergonisch nur oberhalb einer (endotherm) H < T S bestimmten Grenztemperatur 4. (+) (-) (+) endergonisch bei allen Temperaturen, (endotherm) kann niemals freiwillig ablaufen Freie Standardenthalpien Freie Reaktionsenthalpie G: G = G End - G Anfang = ΣG(Produkte) - ΣG(Edukte) Freie Standard(bildungs-)enthalpie (G f ): Reaktionsenthalpie für die Entstehung einer Verbindung aus den Elementen unter Standardbedingungen. G = Σn i G i (Produkte) - Σn i G i (Edukte) G i molare freie Standardenthalpie n i Stoffmenge der Komponente i G p,t = G + G (298K, 1,13 1 5 Pa p,t) 12
Druckabhängigkeit der freien Enthalpie Für eine isotherm erfolgende Druckänderung um p G = G + RT ln p p in Lösung gilt: G = G + RT ln c c Freie Enthalpie und chemisches Gleichgewicht aa + bb xx + yy G = = x(g X + RT lnc X ) + y(g Y + RT lnc Y )-a(g A + RT lnc A ) - b(g B + RT lnc B ) c x G = x G X + y G Y + a G + A b G B +RT ln X c a A c y Y c b B G = x G X + y G Y + a G A + b G B G = = G + RT ln G = -RT ln c Xx c Y y c Aa c B b x y cx cy a b ca c G B K c = RT = -RT lnk c e 13
Freie Enthalpie und elektrochemisches Potential Nernst`sche Gleichung:,59 c E = E + log n c Ox Red G = n F E n = Zahl der umgesetzten Elektroden F= Faraday-Konstante 96487 As/mol Aufgaben: 14
535. Welche Aussage über einen isobaren Prozess trifft zu? (A) H ist stets größer Null (B) U ist stets kleiner Null (C) H = U (D) H = U + p V (E) H = ist stets kleiner als U 1435. Welche Aussage trifft nicht zu? Eine spontane, freiwillig ablaufende Reaktion (A) ist beispielsweise die Umsetzung eines unedlen Metalls mit Säure (B) ist stets irreversibel (C) tritt unter der Bedingung G < ein (D) ist stets exotherm (E) kann Arbeit leisten 15
57. Welche Aussage für ein geschlossenes System trifft nicht zu? (A) Bei endergonischen Reaktionen ist G positiv. (B) Bei reversiblen Prozessen ist S positiv (C) Die Gleichgewichtskonstante K und G sind durch die Gleichung G = -RT lnk verknüpft (D) Bei gekoppelten Reaktionen addieren sich die G-Werte (E) Für ein im Gleichgewicht befinliches System ist G = 561. Führt man einem Gefäß mit Eis Wärmeenergie zu (bis ein Teil des Eises schmilzt), so nimmt dabei die Entropie zu weil die Entropie eines Systems bei Zufuhr einer Wärmeenergie Q mindestens um S = Q/T abnimmt. Fragentyp: Kausale Verknüpfung Antwort Aussage 1 Aussage 2 Verknüpfung A richtig richtig richtig B richtig richtig falsch C richtig falsch D falsch richtig E falsch falsch 16
1699. Welche Aussage trifft zu? Die Reaktion von Kohlenstoff mit Sauerstoff zu CO 2 kann direkt oder über CO als Zwischenstufe verlaufen. 1. Reaktionsweg : C + O 2 CO 2 ; H = -393kJ 2. Reaktionsweg: 1. Schritt C + ½ O 2 CO; H =? 2. Schritt CO + ½ O 2 CO 2 ; H = -283kJ Wie groß ist die unbekannte Reaktionswärme bei der Reaktion von C zu CO? (A) -22 kj (B) -11 kj (C) -55 kj (D) +55 kj (E) +11 kj 1571. Welche Aussage trifft nicht zu? (A) Beim Lösen von Kochsalz in Wasser nimmt die Entropie zu. (B) Beim Gefrieren von Wasser nimmt die Entropie ab. (C) Beim Übergang vom flüssigen Zustand in den dampfförmigen Zustand nimmt die Entropie zu. (D) Die Entropieänderung ist mitbestimmend für die Triebkraft einer chemischen Reaktion. (E) Bei einem reversiblen Prozess in einem isolierten System kann die Änderung der Entropie größer oder kleiner Null sein. 17
565. Welche der folgenden Aussagen treffen zu? Folgende Prozesse sind irreversible Prozesse: (1) Einströmen von Luft beim Öffnen eines evakuierten Gefäßes (2) Auflösen von NaCl in Wasser (3) Wärmeaustausch zwischen zwei Körpern unterschiedlicher Temperatur (A) nur 1 ist richtig (B) nur 1 und 2 sind richtig (C) nur 1 und 3 sind richtig (D) nur 2 und 3 sind richtig (E) 1-3 = alle sind richtig 584. Welche Aussage trifft zu? Die freie Standard-Reaktionsenthalpie für G (in kj mol -1 ) für die Dissoziation von Essigsäure in Wasser betragt etwa T= 298 K, pk a = 4,75, R = 8,3*1-3 kj K -1 mol -1, ln1 = 2,33 (A) (B) 4,75 (C) 27 (D) 47,5 (E) 11,3 18
1876. Welche der folgenden Aussagen treffen zu? Die Gleichgewichtskonstante einer Redoxreaktion kann berechnet werden aus der (dem) entsprechenden (1) freie Standardenthalpie ( G ) (2) Freie Aktivierungsenthalpie (3) Normalpotential (4) Reaktionsgeschwindigkeit (A) nur 1 ist richtig (B) nur 3 ist richtig (C) nur 1 und 2 sind richtig (D) nur 1 und 3 sind richtig (E) nur 2 und 4 sind richtig 1756. Welche Aussage trifft zu? Aus dem Redoxpotential E eines Redoxpaares errechnet sich die freie Reaktionsenthalpie nach (A) G = n 2 F E (B) G = -n F E (C) G = E/n F (D) G = - E/nF (E) G = -n F IgE 19