WÄRMEFLUSSKALORIMETRIE

VERSUCH 5 WÄRMEFLUSSKALORIMETRIE Thema Bestimmung der Molwärme verschiedener Stoffe Grundlagen Kinetische Gastheorie NEWTON sches Abkühlungsgesetz Wärmefluss-Kalorimeter Molwärme von Metallen nach DULONG u. PETIT Literatur Lehrbücher der Physikalischen Chemie Theorie und Methode Ein Wärmefluss-Kalorimeter stellt die bereits von DULONG und PETIT für die Ermittlung der Molwärmen von Metallen verwendete einfache Apparatur dar, deren Funktionieren auf dem NEWTON'schen Abkühlungsgesetz beruht. Manche Autoren rechnen das im folgenden beschriebene Verfahren nicht zu den kalorimetrischen Verfahren, weil bei einer möglichen, besonders einfachen Auswertung des Experiments nicht eine Wärmemenge gemessen wird, sondern die Messung einer Abkühlungsgeschwindigkeit Grundlage des Experiments ist. Gemessen wird bei der Wärmeflusskalorimetrie letztlich stets die vom Ort der Wärmefreisetzung (durch die untersuchte Reaktion, Phasenumwandlung etc.) in einen möglichst gut isotherm gehaltenen Teil des Kalorimeters abfließende Wärmemenge. Dabei muß es prinzipiell unerheblich sein, ob - - 1

1. die aus dem reagierenden Systemteil abfließende Wärmemenge durch Registrierung der Abkühlungsgeschwindigkeit in diesem Systemteil gemessen wird, oder 2. die durch seine definierte Wärmeabflussstrecke durchfließende Wärmemenge dort registriert wird, oder 3. die im isotherm gehaltenen Systemteil, der als "Wärmesenke" dient, ankommende Wärmemenge gemessen wird. Auf dem ersten und dem zweiten genannten Verfahren beruht die Wärmeflußkalorimetrie. Die dritte Vorgehensweise entspricht dem früher schon beschriebenen Verfahren der isothermen Kalorimetrie. Der vorliegende Versuch nutzt das erste Verfahren. In erster Näherung kann der Abkühlungsvorgang durch die Gleichung beschrieben werden: mit dq = - C dt = A(T - T o )dt (1) dq : Wärmeverlust des Probekörpers, C : Wärmekapazität des Probekörpers, dt: Temperaturänderung des Probekörpers in der Zeit dt, t : Zeit A : Apparatekonstante, in die die geometrischen Gegebenheiten, die Wärmeleitfähigkeiten der beteiligten Wärmeleitstrecken, die Oberflächenbeschaffenheit der einander gegenüberstehenden Flächen und die Temperaturen in der experimentellen Anordnung eingehen, T o : Temperatur des Eisbades T : Ist - Temperatur des Probekörpers zur Zeit t Diese Näherungsformel gilt, sofern die Temperaturdifferenz T - T o < 100 C ist. Vernachlässigt man die Temperaturabhängigkeit von A ebenso wie die von C (was für eine Näherungslösung zulässig ist), so kann man die Gleichung zwischen den Grenzen t = 0 und t bzw. T a und T integrieren, wobei T a die bei Versuchsbeginn gemessene Temperatur des Probekörpers ist. - - 2

Zuvor wird die Gleichung (1) umgeformt, und man erhält zunächst: dt T T Zur Integration umgestellt ergibt sich o = A C dt (2) T T a dt T T o = A C t t= 0 dt (3) und schließlich oder T To A ln( T To ) ln( Ta To ) = ln = t (4) T T C a 0 ln (T- T o ) = ln (T a - T o ) - A t (5) C Die Beziehung stellt das NEWTON sche Abkühlungsgesetz dar, das häufig auch entlogarithmiert in folgender Form angegeben wird T - T o = (T a - T o ) e A t C (6) Bei einer Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit von A und C lässt sich die Gleichung (5) in einem ln(t-t o ) gegen t aufgetragenen Diagramm als Gerade darstellen. Aus der Steigung der Geraden läßt sich dann der Quotient A/C entnehmen und - falls A für vergleichbare Experimente gleich groß ist - das Verhältnis der Wärmekapazitäten der verwendeten Versuchskörper ermitteln. Wie erwähnt, stellt dieses Lösungsverfahren nur eine Näherungslösung dar. Eine korrekte Lösung verlangt die Beachtung der Temperaturabhängigkeit von A und C. Aufgabenstellung Es sollen die Molwärmen von Graphit und einem Metall mit Hilfe des Wärmeflusskalorimeters bestimmt werden. - - 3

Geräte: PC 10 l Eimer Dreibein + Messingplatte Heizplatte Kochtopf Kalorimeter Thermoelement (Eigenbau) 250 ml Becherglas Chemikalien: Probekörper: Hohlkörper, Graphit, Metall: Kupfer, Eisen oder Blei Eis Versuchsbeschreibung Das Experiment kann in der in Abb. 5.1 dargestellten Apparatur ausgeführt werden. Abb. 5.1: Schnittbild der Messapparatur - - 4

Die während der Versuchszeit isotherm gehaltene äußere Hülle des Kalorimeters dient als Wärmesenke. Sie besteht aus einem starkwandigen Abkühlungsgefäß aus Messing und dem umgebenden Eis-Wasser-Bad. Beim Versuch wird der zuvor aufgeheizte Probekörper, der über ein Rohr fest mit dem Deckel des Abkühlungsgefäßes verbunden ist, in eine definierte Position innerhalb des Abkühlungsgefäßes gebracht. In dieser Position besteht die Wärmeleitstrecke, auf der der Energieaustausch zwischen dem aufgeheizten Probekörper und der isotherm gehaltenen äußeren Hülle erfolgt, im wesentlichen aus dem Luftmantel zwischen Probekörper und isothermer Hülle und der durch das Neusilberrohr repräsentierten Wärmeleitstrecke. Daneben findet Energieaustausch über Wärmestrahlung statt. Für gegebene Temperaturverhältnisse sind damit - die Geometrie ist apparativ vorgegeben - alle Parameter festgelegt, die eine Energieableitung pro Zeiteinheit bestimmen. Wird nun das Experiment mit verschiedenen - jeweils auf die gleiche Temperatur aufgeheizten - Probekörpern durchgeführt, so kann die Geschwindigkeit, mit der sich die Temperatur des Probekörpers der Temperatur der isothermen äußeren Hülle annähert und sie schließlich erreicht, nur noch von der Energiemenge abhängen, die vom Probekörper zur isothermen Wärmesenke abfließen muß, um die Temperatur dieser äußeren Hülle zu erreichen. Diese Energiemenge ist bei gegebener Temperaturdifferenz nur noch eine Funktion der Wärmekapazität des Probenkörpers, der beim Experiment verwendet wird. Durch das Messverfahren ist somit ein apparativ relativ einfacher Weg zur Bestimmung der Molwärme fester Körper gegeben. - - 5

Gemessen wird beim Versuch die Temperaturveränderung, die der Probekörper gegenüber der isothermen Hülle des Kalorimeters im Laufe des Versuchs zeigt. Die Messung der Temperaturdifferenz zwischen isothermer Hülle und Probekörper erfolgt über ein Thermoelement, dessen Thermospannung über einen A- nalog/digital-wandler am PC aufgenommen wird: Einstellungen am PC Nach dem Öffnen des Programms CASSY-Lab erscheint folgender Bildschirm: Durch Anklicken muss der Kanal B ( Input B ) aktiviert aktiviert werden. Jetzt öffnen sich mehrere Fenster. - - 6

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Es werden folgende Einstellungen gewählt: Sensoreingang : 0-1V, gemittelte Werte, Nullpunkt links Messparameter : automatische Aufnahme, Messintervall:2 sec., Anzahl 900, Zeit 30 min Danach werden diese Fenster geschlossen. Für die Messung benötigt man nun diese Anzeige: Messung Zum Kalibrieren der Temperaturskala werden zunächst die Thermospannungen bei zwei Fixpunkten: Eis und kochendes Wasser, gemessen. Dazu werden die beiden Lötstellen des Thermoelements zunächst in Eiswasser gehalten und die Messung durch Anklicken des Symbols "Stoppuhr" gestartet. Es werden einige Messwerte aufgenommen. Durch erneutes Anklicken der Stoppuhr wird die Messung gestoppt. Nun wird der Kontakt, der später in den Probenkörper gesteckt werden soll, in kochendes Wasser gehalten und die Spannung, wie o- ben beschrieben, erneut gemessen. Die Temperaturen des Eiswassers und des siedenden Wassers werden mit einem Thermometer nachgemessen. Für die spä- - - 8

tere Auswertung geht man von einer linearen Beziehung zwischen Spannung und Temperatur aus. Das äußere Gefäß (Eimer) wird mit einer Eis-Wasser-Mischung gefüllt (siehe Abb. 5.1). Die vorher gewogenen Probekörper werden mit dem Gewinde nach oben zum Erwärmen in den mit Wasser gefüllten Kochtopf gesetzt. Nachdem der Probekörper die Temperatur des siedenden Wassers angenommen hat, wird der Deckel des Abkühlgefäßes in den gewünschten Probekörper geschraubt, schnell mit dem Abkühlungsgefäß verbunden und in das im Eis- Wasser-Gemisch befindliche Haltegestell eingesetzt, und das Thermoelement, welches für die höhere Temperatur vorgesehen ist, in das zentrale Messrohr des Probenkörpers eingesetzt. Die Messung am PC wird gestartet und die Abkühlkurve automatisch aufgenommen. Die Bestimmung der Apparatekonstante erfolgt mittels eines Stoffes, dessen Wärmekapazität gut bekannt ist: Wasser. Dazu wird ein spezieller hohler Eichkörper zuerst leer und danach mit Wasser gefüllt (Füllmenge ca. 20 g), wie vorher beschrieben, vermessen. Die Die Messungen der Kurven von Wasser und Luft erfolgen zuerst, damit die Apparatekonstante während des Versuchs berechnet werden kann. Während der Aufnahmen der anderen Abkühlkurven soll der Eichfaktor A berechnet und die Richtigkeit vom Betreuer bestätigt werden. Mit den übrigen Probekörpern wird entsprechend verfahren. Versuchsauswertung Die geschilderte Versuchsdurchführung führt zu Diagrammen in der in Abb. 5.2 dargestellten Form. - - 9

Abb. 5.2: Typische Abkühlungskurve Der steile Anstieg von der Null-Linie kommt dadurch zustande, dass das zur Temperaturmessung verwendete Thermoelement sehr rasch vom Aufbewahrungsrohr im Eisbad an die zuvor hochgeheizte Temperaturmessstelle gebracht wird. Der sich daran anschließende abfallende Ast des Diagramms beruht dagegen auf dem untersuchten Vorgang - dem Energieverlust des aufgeheizten Probekörpers an die umgebende isotherme Kalorimeterhülle. Nach dem Aufnehmen der Abkühlkurven der Messkörper sollten die Tabellen mit den Messwerten, zur weiteren Bearbeitung, durch Anklicken mit der rechten Maustaste kopiert und in ein Excel-Arbeitsblatt eingefügt werden. Aus den Messwerten soll unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit A der Quotient bestimmt werden, indem ln (T -To ) gegen t aufgetragen und aus C der Steigung C A berechnet wird. Anschließend werden die molaren Wärmekapazitäten der verschiedenen Versuchskörper ermittelt und mit Literaturwerten verglichen. Fehlerdiskussion über Fehlerbetrachtung und Fehlerrechnung (1fach BA) bzw. didaktische Einordnung des Versuchs (LA und 2fächer BA). Messprotokollinhalt Die aufgenommenen Abkühlkurven sollen mit - dem Gewicht des Probekörpers - gegebenenfalls mit der H 2 O-Einwaage beschriftet sein. Die Apparatekonstante A soll während des Versuches berechnet und angegeben werden. - - 10