Raman und seine Theorie der Gitterschwingungen

Raman und seine Theorie der Gitterschwingungen Von J. Brandmiiller und R. Claus, Miinchen*) Am 24. 11. 1970 ist Sir Chandrasekhara Venkataraman - alias C.V. Raman, wie er seinen Namen selbst fur die wissenschaftliche Welt kurzte bzw. schrieb - im Alter von 82 Jahren in Bangalore, Sudindien, gestorben. Er war der Sohn des Chandrasekhara Iuer, der Professor fur Mathematik und Physik an der Waltair University war. 1. Ramans Entwicklung und Lebenswerk Mit 14 Jahren hatte Raman das Physikstudium an der Universitat Madras begonnen. Mit 19 Jahren schlofi er es rnit dem Master of Arts als Bester - mit einer Goldmedaille ausgezeichnet - ab. Da er keine Anstellung als Physiker fand, war er zunachst zehn Jahre in der indischen Finanzverwaltung in Kalkutta tatig. Schliefilich erhielt er 1917 einen Ruf als Professor an die Hindu-Universitiit in Kalkutta. In dieser Zeit beschaftigte er sich vorwiegend rnit der Theorie der Saiteninstrumente. Die Ergebnisse seiner Untersuchungen sind in einem 70 Seiten langen Artikel uber,musikinstrumente und ihre Klange' im 8. Band des Handb. der Physik (1928) niedergelegt. EineReise nach Europa 1921 sollte fur ihn sehr bedeutungsvoll werden. Raman war dabei von der wundervollen blauen Opaleszenz des Mittelmeeres, wie er in seinem Nobelvortrag**) am 11. 12. 1930 erwahnte, so sekir beeindruckt, dafi er beschlob, nach seiner Ruckkehr nach Indien sich rnit der Lichtstreuung an Flussigkeiten zu befassen. Nach langen Vorversuchen, zusammen mit KrishrLan und Venkatesvaran, gelang ihm schlieblich am 28.2.1928 zum erstenma1 die Beobachtung der frequenzverschobenen Streustrahlung: Das an flussigem Benzol gestreute Licht einer Quecksilberdampflampe zeigte im spektralzerlegten Streulicht auf der Fotoplatte mehr Linien. als im Abb. 1: Erstes von Raman vertiffentlichtes Streuspektrum: Streuung von Quecksilberlicht an fltissigem Benzol [Proc. Indian Acad. Sci. 37, 341 (1953)l eingestrahlten Licht vorhanden waren. Abb. 1 zeigt dieses erste Ramanspektrum. In Abb. 2 ist zum Vergleich ein Ramanspektrum von Benzol gezeigt, wie man es nunmehr mit einem Argon-Ionen-Laser als Erregerlichtquelle erhalt. In den ersten von Raman zur neuen Strahlung veroffentlichten Arbeiten sind bereits die wesentlichen Zuge richtig erkannt *) Sektion Physik der U MUnchen **) Vgl. Phys. B1. 7, 364 (1951) 295

worden, wie z. B. der Zusammenhang mit der Infrarotspektroskopie, die Inkoharenz der verschobenen Streustrahlung, die Unabhangigkeit der Frequenzverschiebung von der Erregerfrequenz, die Polarisationseigenschaften usw. Abb. 2: Ausschnitt aus dem mit einem Ar+-Laser erregten Ramanspektrum von flussigem Benzol, registriert von H. W. SchrBtter Stokes - - anti-stokes N 11 9 7 5 3 1 Abb. 3: Rotations-Ramanspektrum von 0,. registriert von G. Hochenbleicher. Oben: Stockessche und anti-stockessche Rotationsflugel; unten: grodere Empfindlichkeit und gr6dere Wellenzahlspreizung zur Auflosung der Satelliten. 296

Raman hatte keine Kenntnis von den Vorstellungen des osterreichischen Physikers Smekal. Letzterer hatte schon funf Jahre vor der Entdeckung des Effektes die Existenz einer frequenzverschobenen Streustrahlung, ausgehend von der Lichtquantenvorstellung, behauptet. In Frankreich hatten Rocard und Cabannes frequenzverschobene Streustrahlung an Gasen gesucht, aber infolge der geringen Intensitat damals nicht finden konnen. Heutzutage bereiten die Ramanspektren von Gasen keine groben Schwierigkeiten mehr. Abb. 3 zeigt das reine Rotationsspektrum von Sauerstoff, das insofern eine Besonderheit aufweist, als die Rotationslinien noch zwei Satelliten haben, die infolge der Triplettstruktur des Elektronen-Grundzustandes von Sauerstoff auf eine Spin-Spin- und Spin-Rotations-Wechselwirkung zuruckzufuhren sind. In RuBland haben Landsberg und Mandelstam die frequenzverschobene Streusti-ahlung an kristallinem Quarz und Kalkspat am 6.5.1928 ohne Kenntnis der inzwischen erfolgten Entdeckung Ramans gefunden. Sie gebrauchten dafur den Ausdruck,Kombinations-Streuspektren', der heute noch im russischen Sprachbereich ublich ist. Die Ehrungen fur Raman blieben nicht aus. 1928 wurde er Ritter der Englischen Krone, 1930 erhielt er den Nobelpreis,fur seine Arbeiten uber die Diffusion des Lichtes und fur die Entdeckung des nach ihm benannten Effektes'**). Von 1933 bis 1948 war er Leiter des Indischen Instituts fur Wissenschaften in Bangalore, dann bis zu seinem Tod Leiter des Raman- Forschungsinstituts, ebenfalls in Bangalore. Es ist eigentumlich, dal3 sich Raman mit der Untersuchung der Anwendung seines Effektes auf die chemischen Probleme so gut wie gar nicht befarte. Diese Arbeit wurde von K. W. F. Kohlrausch und seinen Mitarbeitern in Graz geleistet. Ramans Interesse galt vorwiegend der Physik der Kristalle. In den Jahren 1935136 war Max Born, aus Deutschland vertrieben, Gastprofessor in Bangalore. Damals zeigte sich schon eine grobe Meinungsverschiedenheit zwischen Born und Raman hinsichtlich der Theorie der Kristallgitter-Schwingungen. 1956 trat dies bei der Tagung der Nobelpreistrager fur Physik in Lindau in ziemlicher Heftigkeit nochmals offen auf. 2. Die Kontroverse Born-Raman Durch die Verwendung von Lasern als Erregerlichtquelle in der Raman- Spektroskopie haben insbesondere die Festkorperphysiker wieder Interesse am Ramaneffekt gefunden. Wahrend man fruher hauptsachlich vom Ramaneffekt an Molekulen sprach, spielt gegenwartig die Lichtstreuung an Kristallen die Hauptrolle: interessant sind hier die Probleme der Lichtstreuung an Phononen, Polaritonen, Plasmonen, Plasmaritonen, Magnonen, Landau- Niveaus und Soft Modes. Aus diesem Grunde mochten wir anhangsweise hier noch auf die Kontroverse zwischen Born und Raman uber die Theorie der Kristallgitter-Schwingungen etwas naher eingehen, die uns heute in neuem Licht erscheint. In den Jahren ab 1941 veroffentlichte Raman') eine Anzahl von Arbeiten zur Gitterdynamik. In diesen wurde eine Auffassung der Gitterschwingungen von Kristallen entwickelt, die von der Theorie, die auf dem Model1 nach 1) C. V. Raman, The Physics of Crystals Mem. 84, Raman Res. Inst. Bangalore (1956) 297

Born und von K5rmW) basiert, abweicht. Dieses letztere Model1 fuhrt auf die Beschreibung der Kristallgitterschwingungen durch optische und akustische Dispersionszweige, die periodisch in den Brillouinzonen verlaufen.s) Auch nach dem Erscheinen der grundlegenden Arbeit von van Hove4), in der vom theoretischen Standpunkt aus die grobe Allgemeingultigkeit der Bornschen Auffassung nachgewiesen wurde, vertrat Raman rnit Nachdruck seine Theorie, wobei von ihm in erster Linie die im Ramaneffekt und in Infrarotabsorption beobachteten Spektren der Festkorper als Argumente angefuhrt wurden.') Raman argumentierte: Eine wesentliche Eigenschaft der Kristall- 1 k ' strukturen ist die Existenz der Ele.- mentarzellen, die bei Verschiebungen z. B. langs der kristallographi- 2-4 b )--+ schen Achsen sich mit Nachbarzellen zur Deckung bringen lassen. In der Einsteinschen Theorie der spezifi- 3 schen Warme wird der Energieinhalt eines Kristalls gleich der Summe der Schwingungsenergien einer groben Zahl von Einzeloszillatoren gesetzt. FaDt man unter diesen Oszillatoren.I all jene zusammen, die die gleiche Abb. 4: Zur Veranschau,ichung der Normalbanden der Ramanschen superzelle Frequenz besitzen, so erhalt man eine diskrete Anzahl von Gruppen von Oszillatoren, die jeweils durch eine charakteristische Frequenz ausgezeichnet sind. Das Schwingungsspektrum eines Kristalls kann nach dieser Vorstellung nur eine begrenzte Anzahl von Linien, die diesen sogen.,normalmoden' entsprechen, enthalten. Raman betrachtet die Normalmoden als ahnlich grundlegend fur die Dynamik der Gitter, wie es die Elementarzellen fur die Struktur sind, und stellte die Hypothese auf, dad die Gitterauslenkungen der Normalmoden in gleicher Weise einer Periodizitat bezuglich der Translation unterliegen mussen wie die Elementarzellen. Eine derartige Periodizitat existiert jedoch nur, wenn die Schwingungen zweier aquivalenter Atome eines Bravaisgitters in benachbarten Zellen gleichphasig bzw. gegenphasig verlaufen. Da dies fur jede der drei Achsen des Gitters moglich ist, existieren insgesamt 2.2.2 = 8 verschiedene Konfigurationen, was in Abb. 4 zu veranschaulichen versucht wurde. Im Hinblick auf die Bornsche Theorie bedeutet diese Hypothese eine Beschrankung auf Schwingungsformen, die in der Mitte bzw. am Rand der ersten Brillouinzone auftreten. Raman bestritt daher die Existenz von Wellen verschiedener Wellenlangen im Kristall und damit die physikalische Realitat der Dispersionskurven w = w(k) optischer und akustischer Moden. Fur die Dynamik der Kristallgitter wird nach der Auffassung von Raman nicht die Elementarzelle selbst, sondern eine Zelle mit zweimal so groben linearen Abmessungen in den Richtungen der drei kristallographischen Achsen, die,superzelle', entscheidend. 2) M. Born, T.V. Kdrmdn, Phys. 2. 13, 297 (1912) 3) R. Becker, Theorie der Wlrme. Springer 1966, 5 63 ff. 4) L. van Hove, Phys. Rev. 89, 1189 (1953) 298

Fur das Auftreten und die Intensitat einer Gitterschwingung im Ramaneifekt 1. Ordnung ist die Ableitung des Polarisierbarkeits-Tensors nach der entsprechenden Normalkoordinate verantwortlich. Bei entgegengesetzten Schwingungsphasen aquivalenter Atome in benachbarten Zellen heben sich diese Anderungen jedoch paarweise auf. 1st ein Kristall aus n sich durchdringenden Bravais-Gittern aufgebaut bzw. enthalt die Elementarzelle n Atorne, so ergeben sich unter Abzug der drei Translations-Freiheitsgrade jedes Atoms insgesamt (3%- 3),Normalmoden' mit von Null verchiedenen Frequenzen, die im Ramaneffekt 1. Ordnung auftreten konnen. Die drei linear unabhangigen Translationen des gesamten Gitters sind abzuziehen, da deren,frequenz' Null ist. In der Bornschen Gitterdynamik entsprichl letzteres den Grenzfrequenzen der drei akustischen Zweige, die in der Mitte der ersten Brillouinzone verschwinden. Sowohl die Bornsche wie auch die Ramansche Vorstellung fuhren also auf maximal 3(n- 1) Schwingungen, die durch Ramanstreuung oder/und durch Absorption bzw. Reflexion in infraroten Spektralbereichen als Grundton, d. h. in 1. Ordnung, beobachtbar sind. Die Diskussion wurde daher zunachst uber das Spektrum 2. Ordnung gefuhrt. Raman sagte hier weitere 21n Normalmoden diskreter Frequenzen voraus, wahrend die Bornsche Theorie bei Nichtbeachtung der Phononenzustandsdichte ein Kontinuum zu liefern schien. Das Ramanspektrum 2. Ordnung der Alkalihalogenide zeigt nun tatsachlich eine Reihe eindeutiger, wenn auch verbreiterter Linien, die jedoch van Hove4) durch das Auftreten lokaler Maxima der Zustandsdichten der Phononen in der Brillouinzone (,van Hove-Singularitaten') auch nach der Bornschen Theorie deuten konnte. Eine ausfuhrliche Stellungnahme zur Ramanschen Theorie wurde daruberhinaus bereits 1942 von Born5) veroffentlicht. Der eindeutige experimentelle Nachweis der physikalischen Realitat der Dispersionskurven der Bornschen Theorie wurde durch die Entdeckung der Brillouin-Streuung und durch Neutronenstreuexperimente gefiihrt.6) Interessant ist nun, dab die Verwendung von Lasern als Erregerlichtquellen in den letzten funf Jahren Experimente ermoglichte, die auch im Ramaneffekt 1. Ordnung direkt die Richtigkeit der Bornschen Theorie belegen. Die Dispersionskurven w = w(k) verlaufen nach dem Born-von KArmBn- Model1 horizontal in der Mitte der 1. Brillouinzone, d. h. bei fast verschwindendem Wellenvektor k = 0. Wahrend am Rand der 1. Brillouinzone die Betrage der Wellenvektoren von der GroBenordnung lo8 cm-l sind"), haben die im Ramaneffekt und infraroten Spektralbereich beobachtbaren Phononen Wellenvektoren mit k = lo5 cm-i. Man schatzt dies leicht ab aus der Wellenvektorbeziehung k = kl- k,. Dabei ist kl der Wellenvektor des einfallenden und k, der des gestreuten Photons. Man beobachtet also im Ramaneffekt 1. Ordnung bei ublicher SOo-Streuung die praktisch horizontal verlaufenden langwelligen Teile der Dispersionskurven in der Mitte der 1. Brillouinzone. 1952 konnte Huang7) zeigen, dar bei Phononenwellen- Vektoren rnit k = 10" bis lo4 cm-l eine starke Kopplung zwischen infrarotaktiven transversalen Phononen und Photonen auftritt. Photonen mit annahernd gleichem Wellenvektor und gleicher Energie sind aufgrund der 5) M. Born, Proc. Phys. SOC. 54, 362 (1942) 6) Brockhouse et al., Phys. Rev. 128, 1099 (1962) 7) M. Born and K. Huang, Dynamical Theorie of Crystal Lattices. Clarendon Press, Oxford 1954 299

Warmestrahlung immer vorhanden. Diese Kopplung verursacht die Aufhebung des Schnittpunktes zwischen den,horizontal' verlaufenden entsprechenden Phononen-Dispersionszweigen w = w(k) und der Dispersionsgeraden des Lichtes w = c k (Abb. 5). Die genannte Kopplung tritt in der Theorie nur in Erscheinung, wenn man den Retardierungseffekt der Photonen beriicksichtigt.7) Nimmt man die Lichtgeschwindigkeit c = aw/ak dagegen als unendlich gror gegeniiber den Phononengeschwindigkeiten an, so verlauft die Dispersionskurve der Photonen als senkrechte Gerade und fallt mit der Ordinate in der Mitte der 1. Brillouinzone zusammen. Die Kopplung zwischen Photon und infrarotaktivem Phonon verursacht in dem genannten Bereich des.k-raumes bisweilen eine erhebliche Dispersion der transversalen Phononen. Die so entstehenden gemischt elektromagnetisch-mechanischen Energiequanten sind in der Literatur als,polaritonen' bekannt geworden. Eine ausfuhrliche Theorie der Polaritonen wurde in den letzten Jahren von Mertens) veroffentlicht. Die Beobachtung der Polaritonen gelang im Ramaneffekt an zugleich infrarot- und Raman-aktiven Phononen durch Verwendung definierter Streugeometrien. Die enge Biindelung des Laserstrahls ergibt fur die eingestrahlten Photonen einen Wellenvektor kl mit gut definierter Richtung. Beobachtet man dann auch das gestreute Licht mit Hilfe von geeigneten Blenden innerhalb eines engen Raumwinkels, SO 1aRt sich der Betrag von k durch Veranderung des Winkels zwischen kl und k, definiert ~ariieren.~) Bei abnehmendem Wellenvektorbetrag nimmt die Frequenz der beobachteten Polaritonen ab. Im Ramanspektrum aubert sich dies so, da6 bei abnehmendem LO TO Wellenzahl k c Abb. 5: Verlauf der Dispersionskurven im Bereich der Mitte der 1. Brillouin- Zone bei einem zweiatomigen kubischen Kristall Winkel q zwischen kl und k, die entsprechenden Linien sich zur Erregerlinie hin verschieben. Polaritonen konnten durch Ramanstreuung beobachtet werden z. B. an Gap, ZnO, a-quarz, LiNbO,, SrTiO,, LiJO, und K,Cu(CN),. Als Beispiel diene eine Spektrenserie von LiNb03, Abb. 6, in der die Verschiebung der beiden Polaritonen, die den totalsymmetrischen Phononen bei 253 und 637 cm-1 entsprechen, deutlich zu sehen ist. Man beachte, da13 sich im anti-stokesschen Gebiet das Polariton bei abnehmendem Streuwinkel nach links zur Erregerlinie hin bewegt. Der experimentelle Nachweis der Polaritonen belegt nun aber auch im Ramaneffekt 1. Ordnung die Existenz von Wellen mit Wellenvektoren k + 0. Nach der Ramanschen Auffassung sollten die beobachteten Normalmoden alle streng die Wellenlange 1 = w haben. Die Kopplung des elektromagnetischen Feldes an die Phononen ist jedoch nur bei annahernd gleicher Fre- 8) L. Merten, Z. Naturf. 22a, 359 (1967); Phys. stat. sol. 30, 449 (1968) 9) R. Claw, Rev. Sci. Instf. 42, 341 (1971); Diss. Miinchen 1970 300

quenz und gleichen Wellenvektoren moglich, was eine entsprechende Kogplung an die 3(n-l) Normalmoden, fur die k 3 0 gilt, ausschliefit. Die Annahme verschwindender Wellenvektoren wird in gleicher Weise bei der Faktorgruppenanalyse gemacht. Die Symmetrieelemente des starren Kristalls lassen sich dann auch auf die Normalschwingungen ubertragen, womit eine Zuordnung zu verschiedenen Schwingungsrassen getroffen wird. Da jedoch die im Ramaneffekt 1. Ordnung beobachteten Phononen nach dem oben Erwahnten i. a. Wellenvektoren iron der GroDenordnung lo3 bis lo5 cm-l besitzen, kann die Zuordnung zu Schwingungsrassen nur als Klassifizierung im Rahmen einer Naherung betrachtet werden. Die Ramansche Vorstellung gilt daher unter den gleichen Naherungsbedingungen fur die Mitte und den Rand der ersten Brillouinzone. At 6: Pc ari men- und Phon nenspektren von LI IbO,. Das Polariton des totalsymmetrischen Phonons bei 253 cm-1 wurde sowohl im Stokesschen wie im Antistokesschen Bereich registriert. Erregerlichtquelle Ar+-Laser bei 5145 AE; Streugeometrie z(zz)x = Oo,Streuebene xy 600 400 200 0 200 cm-1- Unser Dank gilt Dr. W. Puschert, Philips Zentrallaboratorium (Aachen) fur die Uberlassung zweier LiNb0,-Kristalle, die die Registrierung der in Abb. 6 reproduzierten Spektren ermoglichte, und der DFG fur finanzielle Hilfe. 301