Thermische Eigenschaften von Kristallgittern

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1 Kapitel 5 hermische Eigenschaften von Kristallgittern Wir haben gesehen, dass sich die 3rN Bewegungsgleichungen eines periodischen Festkörpers weitgehend entkoppeln lassen, wenn man die Kräfte harmonisch nähert und einen Ansatz ebener Wellen macht. Man kann allgemein durch eine Koordinatentransformation auf Normalkoordinaten zeigen, dass sich 3rN voneinander unabhängige Bewegungszustände eines Kristalls finden lassen, wobei jeder eine harmonische Zeitabhängigkeit hat und eine Frequenz, die durch die Dispersionsrelation ω(q) bestimmt ist. Jede dieser Normalschwingungen kann, unabhängig von den anderen, Energie aufnehmen oder abgeben. Der Energieaustausch ist quantisiert wie für einen einzelnen harmonischen Oszillator: E n = (n ) hω, n =, 1, 2,... Klassisch entspricht die Quantenzahl n der Amplitude der Schwingung entsprechend Mω 2 s 2 t = (n ) hω wobei die Amplitude s über die Zeit gemittelt wird. Um in der harmonischen Näherung die thermische Energie eines Einheitsvolumens zu berechnen, braucht man zunächst das Eigenfrequenz-Spektrum des Festkörpers sowie die Energie des harmonischen Oszillators im Gleichgewicht mit dem Wärmebad. 5.1 Die Zustandsdichte der Phononen Die 3rN Bewegungsgleichungen des 3D Gitters haben im allgemeinen 3rN wohldefinierte ösungen. Dies liegt an den Annahmen, dass einerseits die ranslationssymmetrie mit einem unendlich ausgedehnten Gitter herrscht, während andererseits nur mit einer endlichen Zahl N von Gitterzellen gerechnet wird. Diese Schwierigkeit kann man umgehen, indem man einen endlichen Kristall mit Volumen V und N Einheitszellen betrachtet. Dieser Kristall sei eil eines unendlich ausgedehnten periodischen Systems. Damit wird das Bild des endlichen Kristalls beibehalten, wobei zusätzlich die volle ranslationsinvarianz erhalten bleibt als Bedingung für den ösungsansatz mit ebenen Wellen. Für einen endlichen Kristall führt dies zu Komplikationen durch die zusätzlichen lokalisierten Zustände, die durch die Oberflächen zustande kommen. Für sehr kleine Kristalle, bei denen die Zahl der Atome an der Oberfläche vergleichbar ist mit derer der Atome im Kristallvolumen, ist es wichtig, diese lokalisierten ösungen zu berücksichtigen. Die Bedingung, dass alle Eigenschaften des Gitters sich in jeder Kristallrichtung nach 3 N Einheitszellen wiederholen, bedeutet, dass die Auslenkungen der Atome s n sich ebenfalls wiederholen. Dies führt zur Bedingung e i 3 Nq (a 1 +a 2 +a 3 ) = 1 Zerlegt man den Wellenvektor q in seine Komponenten bzgl. der Basis des reziproken Gitters g i, so muss für die Komponenten q i gelten q i = n i 3 mit n i = {, 1, 2,... 3 N 1 N, ±1, ±2, mit G g 1 2 G2 5.1

2 5.1. Die Zustandsdichte der Phononen Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern Der Vektor muss innerhalb der Einheitszelle des reziproken Gitters liegen, oder er muss innerhalb der 1. Brillouinzone liegen, die dasselbe Volumen hat wie die Einheitszelle. Die maximalen Werte von n i liegen bei G g 1 2 G2. Die Einführung eines endlichen Gitters bei Beibehaltung der vollen ranslationsinvarianz führt zu diskreten q-werten. Die Gesamtzahl von q-werten ist gleich der Zahl der Einheitszellen N. Die Dichte der erlaubten q-werte im reziproken Raum ist N/[g 1 (g 2 g 3 )] wobei g 1 (g 2 g 3 ) das Volumen der Einheitszelle des reziproken Gitters ist. Mit den Definitionen für die reziproken Gittervektoren g i = 2π a j a k a 1 (a 2 a 3 ) erhält man für die Zustandsdichte im reziproken Raum (q-space) Z = V /(2π) 3 mit (a 2 a 3 ) [(a 3 a 1 ) (a 1 a 2 )] = [a 1 (a 2 a 3 )] 2 Betrachten wir als Spezialfall ein kubisches Gitter. Der Abstand zwischen erlaubten q-werten ist 2π = g 3 N, wobei die Gitterperiode ist. Für grosse Werte von N sind die Zustände im q-raum dicht gepackt und weisen eine quasikontinuierliche Verteilung auf. Die Zahl der Zustände in einem Frequenzintervall dω ist gegeben durch das Volumen im q-raum zwischen der Fläche ω(q)=konst. und ω(q) + dω= konst. multipliziert mit der q-raum-zustandsdichte Z(ω)dω = V (2π) 3 ω+dω Das Konzept der Zustandsdichte ist zentral in der Festkörperphysik. ω dq Der Wellenvektor-Volumenwert dq kann aufgeteilt werden in eine änge senkrecht zur Fläche ω(q)=const. und ein Flächenelement dq = ds ω dq Mit dω = grad q ω dq erhält man Z(ω)dω = V (2π) 3 dω ω=const. ds ω grad q ω Die Zustandsdichte ist dort gross, wo die Dispersionskurve ω(q) flach ist. Für Frequenzen, bei denen die Dispersionsrelation eine horizontale angente hat, wird die Ableitung der Zustandsdichte nach der Frequenz dz(ω) dω singulär. Dies nennt man eine Van Hove-Singularität. Für den Fall einer linearen Kette ist die Zustandsdichte selbst singulär: Abbildung 5.1: Erlaubte Werte im q-raum für ein quadratisches Gitter Abbildung 5.2: Zustandsdichte für die eindimensionale Kette Als anschauliches Beispiel berechnen wir die Zustandsdichte für ein elastisches isotropes Medium mit Schallgeschwindigkeit für longitudinale c und für zwei transversale c Zweige. Wir nehmen an, dass die Fläche ω(q)= konst. 5.2

3 Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.2. Die thermische Energie eines harmonischen Oszillators für jeden Zweig eine Kugelfläche ist. Dies bedeutet, dass grad q ω = c, und unabhängig von q ist. Für das Oberflächenintegral ergibt sich damit ds ω grad q ω = 4πq2 /c, Für jeden Zweig: Die totale Zustandsdichte: ω=const. Z i (ω)dω = V q 2 2π 2 dω = V ω 2 c i 2π 2 dω Z(ω)dω = V c 3 ) ω 2 dω Diese Näherung gilt für kleine Frequenzen. Die Zustandsdichte kann in der Realität nicht beliebig gross werden. Es gibt eine maximal mögliche Frequenz. Dies gilt für periodische wie nichtperiodische Strukturen. c 3 i Abbildung 5.3: Zustandsdichte in der Debye- Näherung Abbildung 5.4: Experimentelle Zustandsdichte von Silizium im Vergleich mit der Debye-Näherung 5.2 Die thermische Energie eines harmonischen Oszillators Wir betrachten einen Oszillator, der sich im thermischen Gleichgewicht mit einem Wärmebad der emperatur befindet. Der Oszillator befindet sich nicht in einem festen bekannten Zustand n mit der Energie E n = hω (n ) Man kann nur sagen, dass der Oszillator sich mit der Wahrscheinlichkeit P n im Zustand n befindet. Die Wahrscheinlichkeit wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben. P n e En/k B k b : Boltzmann-Konstante Die Summe aller möglichen Wahrscheinlichkeiten muss 1 ergeben. P n = 1 Dies bestimmt den Vorfaktor der Wahrscheinlichkeits-Verteilung. Die mittlere Energie E(ω, ) folgt: E(ω, ) = P n e En/kB = e hω/2k B (e B ) n = e hω/2k B 1 1 e hω/k B P n = e n hω/2k B (1 e hω/2k B ) E n P n = (1 e hω/k B ) hω (n ) (e hω/k B ) n 5.3

4 5.3. Spezifische Wärmekapazität eines Gitters Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern Wir benutzen x n = 1 1 x, nx n = x (1 x) 2 E(ω, ) = hω ( e hω/k B 1 ) = hω ( n ) mit 1 n = e hω/k B 1 n ist der Erwartungswert für die Quantenzahl n eines Oszillators im thermischen Gleichgewicht bei der emperatur. Gitter-Schwingungen können als nicht-wechselwirkende eilchen (=Phononen) betrachtet werden, deren Zustand bestimmt ist durch den Wellenvektor q und den Zweig j. Die Quantenzahl n entspricht der eilchenzahl in einem Zustand (q, j), n, ist der erwartete Wert dieser Zahl. Falls die Zahl der möglichen eilchen in einem bestimmten Zustand nicht beschränkt ist, so wird die Statistik solcher nicht-wechselwirkenden eilchen als Bose-Statistik bezeichnet. Boltzmann-Statistik: beschreibt die Wahrscheinlichkeit, dass ein einzelnes eilchen einen bestimmten Zustand besetzt. Bose-Statistik: gibt die durchschnittliche Zahl nicht-wechselwirkender eilchen in einen bestimmten Zustand, der durch beliebig viele eilchen besetzt werden kann. 5.3 Spezifische Wärmekapazität eines Gitters E(ω, ): thermische Energie eines Oszillators mit der Frequenz ω = Energieinhalt einer beliebigen Kristallwelle der Frequenz ω. Die totale Energie eines Kristallgitters im thermischen Gleichgewicht, d.h. die innere Energie U( ), erhält man durch die Summation über alle Eigenfrequenzen des Gitters. Mit der Zustandsdichte erhält man spezifische Wärmekapazität: Z(ω)dω = V c 3 ) ω 2 dω U( ) = 1 V Z(ω)E(ω, )dω C V = ( U ) V In der harmonischen Näherung sind die spezifischen Wärmekapazitäten bei konstanten Volumen C V und bei konstantem Druck C P identisch, C V = C P = C. Im Falle des elastischen Kontinuums kennen wir den Ausdruck für die Zustandsdichte. Für diesen einfachen Fall ist die Dispersionsrelation ω = c q. Die Dispersion aufgrund des diskreten Gitters wird vernachlässigt. C V ( ) = 1 c 3 ) ω 2 d E(ω, )dω d Die cutoff-frequenz =Debye-Frequenz ist dadurch bestimmt, dass die Zahl aller Zustände durch 3rN gegeben ist. 3rN = V c 3 ) ω 2 dω = Z(ω)dω 5.4

5 Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.3. Spezifische Wärmekapazität eines Gitters Im Experiment ist die cutoff-frequenz für die drei akustischen Moden nicht notwendigerweise dieselbe. rotzdem wollen wir uns hier auf diese einfachen und transparenten Näherungen konzentrieren. C V = 1 c 3 ) d d = 3rN V 1 (ω3 D 3 ) Debye emperatur: θ D definiert durch k B θ D = h Integrationsvariable: y = hω k C V = 3rNk B V d d ω 2 hω ( e hω/k B 1 ) dω 3 ( 3 ) θ D hω 3 e hω/k B 1 dω θ D y 4 e y dy (e y 1) 2 Für grosse emperaturen k B > h θ < 1 ey 1 + y y4 e y y 2 (e y 1) 2 ist die spezifische Wärmekapazität gegeben durch: C V = 1 V 3rNk B iefe emperaturen: θ D > 1 Integrationsgrenzen C V ( ) = 1 V 3rNk 4π 4 B 5 ( 3 ) θ D Für << θ D : Bei tiefen emperaturen sind nur elastische Wellen angeregt, deren Zustandsdichte in realen Festkörpern wie ω 2 geht. Deshalb ist das 3 -Gesetz für die Gitterbeiträge zur spezifischen Wärme für alle Festkörper gültig bei tiefen emperaturen. Der emperaturbereich kann jedoch unterhalb von einem Kelvin liegen. Innerhalb der Debye-Näherung ist die spezifische Wärme eines Festkörpers bei allen emperaturen durch die charakteristische emperatur θ D bestimmt. θ D ist daher ein nützlicher Parameter, um verschiedene Materialien zu vergleichen. In der Realität folgt die spezifische Wärme nicht genau dem Debye-Modell. Normalerweise wird θ D daher im Bereich tiefer emperaturen bestimmt. Abbildung 5.5: Spezifische Wärme als Funktion der emperatur mit den beiden Grenzwerten für hohe und tiefe emperaturen 5.5

6 5.4. Effekte jenseits der harmonischen Näherung Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern Einige Beispiele: Material θ(k) Cs 38 Hg 72 Pb 15 Au 165 Cu 343 Al 428 Fe 467 Si 64 C Effekte jenseits der harmonischen Näherung Bis jetzt: Alle rücktreibenden Kräfte proportional zur Auslenkung = harmonische Näherung. Folgende physikalische Effekte können in der harmonischen Näherung nicht beschrieben werden: thermische Ausdehnung des Kristallgitters emperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten schwache Zunahme der spez. Wärme oberhalb θ. > θ endliche Wärmeleitfähigkeit (aus der harmonischen Näherung würde ein vollkommen unbehinderter ransport eines Pakets von elastischen Wellen folgen) Die Beschreibung von anharmonischen Gitterschwingungen ist schwierig, da sich die Bewegungsgleichungen nicht mehr durch einen Ansatz mit ebenen Wellen entkoppeln lassen. Man geht daher so vor, dass man von Phononen ausgeht, die jedoch nicht mehr exakte Eigenzustände der Bewegungsgleichungen sind. In einer nicht-linearen heorie kann ein Phonon in zwei oder mehrere Phononen zerfallen. Abbildung 5.6: Schematische Darstellung eines Phononenterfalls Eine exakte quantenmechanische Behandlung dieses Problems erhält man im Rahmen der Störungstheorie. Man findet, dass der Zerfall eines Phonons in zwei Phononen genauso wie der dazu inverse Prozess vom dritten erm x 3 der Entwicklung des Potentials herrührt. Prozesse vierter Ordnung beschreiben Zerfälle, bei denen 4 Phononen involviert sind etc. Da die höheren erme normalerweise eine kleinere Amplitude aufweisen, werden Prozesse höherer Ordnung immer weniger wahrscheinlich. Dies wird wichtig bei der inelastischen Wechselwirkung von Phononen mit icht- oder eilchenwellen. Der grösste inelastische Wirkungsquerschnitt ist der für die Anregung eines einzelnen Photons. Der erste nichtharmonische erm der Entwicklung des Potentials erlaubt die simultane Anregung zweier Phononen. 5.5 hermische Ausdehnung Alle Substanzen verändern ihr Volumen und ihre Ausdehnung mit der emperatur. Obwohl diese änderungen für Festkörper relativ klein sind, so haben sie doch wichtige technologische Konsequenzen, insbesondere, wenn Materialien mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten aneinander befestigt werden. dl d Man definiert den linearen Expansionskoeffizienten α = 1 l Für isotrope Substanzen und Festkörper mit kubischer Symmetrie ist α gleich einen Drittel des Volumen-Expansionskoeffizienten α V = 3α = 1 V dv d = 1 d(l 3 ) l 3 d = 1 dl l 3 3l2 d = 31 dl l d 5.6

7 Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.5. hermische Ausdehnung Für Festkörper sind typische lineare Expansionskoeffizienten im Bereich 1 5 K 1. Der Expansionskoeffizient kann experimentell nur im entspannten Zustand einer Probe gemessen werden. In der Sprache der hermodynamik bedeutet dies, dass die Ableitung der freien Energie nach dem Volumen d.h. der Druck für alle emperaturen verschwindet: ( F V ) = P = Mit dieser Gleichung lässt sich der thermische Expansionskoeffizient berechnen. Nehmen wir an, dass die freie Energie als Funktion des Volumens ausgedrückt werden kann, F = F (V ). Dann bedeutet die Bedingung eines verschwindenden äusseren Drucks eine Beziehung zwischen Volumen und emperatur. Wir werden zunächst die freie Energie für einen einzelnen Oszillator bestimmen und dann das Ergbnis auf ein Gitter verallgemeinern. Die freie Energie eines Systems kann durch die Verteilungsfunktion Z ausgedrückt werden: F = k lnz ; Z = e E i k i Der Index i läuft über alle quantenmechanisch verschiedenen Zustände eines bestimmten Systems. Für einen harmonischen Oszillator finden wir Z = e hω(n+ 1 2 ) k = n Damit ergibt sich für die Schwingungsbeiträge zur freien Energie e hω 2k 1 e hω 2k F S = 1 2 hω + k ln (1 e hω k ) Die gesamte freie Energie beinhaltet ebenfalls die potentielle Energie φ in der Gleichgewichtsposition. F = φ hω + k ln (1 e hω k ) Für einen harmonischen Oszillator kann man sich leicht davon überzeugen, dass die Frequenz ω durch eine Verschiebung s aus der Gleichgewichtsposition nicht verändert wird. Entsprechend findet man, dass aus ( F V ) = keine thermische Expansion folgt. Wir gehen weiter zu einer Situation eines anharmonischen Oszillators, bei dem die Frequenz sich ändert bei einer Auslenkung aus der Ruhelage. In erster Näherung seien die Energieniveaus immer noch durch E n = (n ) hω gegeben. Dieses Verfahren wird als quasi-harmonische Näherung bezeichnet. Für einen einzelnen Oszillator kann man die Frequenzänderung als Funktion des dritten Koeffizienten der Potentialentwicklung beschreiben. φ(r + s) = φ(r) + φ r s φ 2 r 2 s φ 6 r 3 s3 Die Position des Potentialminimums sei a. Im anharmonischen Fall ist die zeitlich gemittelte Position des Oszillators nicht mehr a, sondern a a. Mit der Kraftkonstante f erhalten wir die Entwicklung 5.7

8 5.5. hermische Ausdehnung Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern φ = φ (a ) f(a a ) 2 F s = F s (a ) + F s a a=a (a a ) F = φ + F s = φ (a ) + F s (a ) + F s a a=a (a a ) f(a a ) 2 ( F V ) = = f(a a ) + F s a a=a F s a a=a = a (1 2 hω + k B ln [1 e hω/k B ]) = 1 ω h e hω/kb 2 a + k B 1 e hω/k B ω 1 = 1 ω a ( 1 ω hω + hω e hω/k B 1 ) E(ω, )(mittlereenergie) f(a a ) + 1 ω ω a E(ω, ) = hω ( k B ) ω a In dieser Gleichung steckt die Abhängigkeit zwischen der mittleren Verschiebung und der emperatur. Die Verschiebung (a a ) ist proportional zur thermischen Energie E(ω, ) des Oszillators. Damit erhalten wir für den linearen Expansionskoeffizienten: für drei-dimensionale Festkörper: α( ) = 1 da a d = 1 ( 1 a f ) 1 ω E(ω, ) 1 ln ω ω a a 2 f ln a E(ω, ) α = 1 a da d a V = 1 V ausserdem Summation über alle Phononen-Wellenvektoren q und alle -Zweige j. κ = V p Volumenmodul der Kompressibilität V Damit lässt sich die Federkonstante ersetzen durch 1 V a 2 f V κ dv d dv / d = α V = 1 V κ ln ω(q, j) q,j ln V E(ω(q, j), ) Dies nennt man die thermische Zustandsgleichung des Gitters. In den Grenzfällen tiefer und hoher emperaturen erhält man dieselben emperaturabhängigkeiten wie für die spezifische Wärme Abbildung 5.7: hermische Ausdehnung als Funktion der emperatur für Silizium 5.8

9 Kapitel 5. hermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.5. hermische Ausdehnung tiefe emperaturen: α 3 hohe emperaturen: α konst. Man definiert die Grüneisen-Konstante ln ω(q, j) γ = ln V Für viele Gitter hängt γ nur sehr schwach von der Frequenz ω(q, j) ab. Man nimmt dann für die Grüneisenkonstante einen mittleren Wert. Der Expansionskoeffizient wird dann ungefähr proportional zur spezifischen Wärme für alle emperaturen. ypische Werte sind γ 2, fast unabhängig von der Wahl des Materials. Die Proportionalität zwischen α V und c V gilt nicht für alle Gittertypen. Für tetraedrische Koordination wechselt der Expansionskoeffizient bei tiefen emperaturen das Vorzeichen. Beispielhaft ist α V für Silizium gezeigt (siehe Abb. 5.7). Hexagonale Gitter haben z.b. verschiedene Werte von α V parallel und senkrecht zur c-achse. 5.9