Synthese, Katalyse und Mechanismen reaktiver Edelmetall-Komplexe eines sterisch abgeschirmten W-heterocyclischen Carbens Gutachter: Prof. Dr. Bernd F. Straub Prof. Dr. A. Stephen K. Hashmi
Synthese Konzept Inhaltsverzeichnis 1 Abstract 1 2 Kurzzusammenfassung 3 3 Einleitung und Kenntnisstand 5 3.1 /V-heterocyclische Carbene 5 3.1.1 Einleitung 5 3.1.2 Elektronischer Charakter von NHCs 6 3.1.3 Sterischer Anspruch von NHCs - des buried volume" 8 3.2 Goldkatalyse 11 3.2.1 Einleitung 11 3.2.2 Aktivierung von Goldkomplexen 12 3.2.3 Intermediate in der Goldkatalyse 14 3.2.4 Hashmi-Phenolsynthese 20 3.3 Palladiumkatalyse 23 3.3.1 Einleitung 23 3.3.2 Pd-PEPPSI-Komplexe 26 3.3.3 Buchwald-Hartwig-Aminierung 28 4 Aufgabenstellung 32 5 Diskussion und Ergebnisse 34 5.1 Vorarbeiten aus der Diplomarbeit - von IPr**HCI (1) und IPr**AgCI (2)..34 5.2 Synthese verschiedener Imidazoliumsalze von IPr** 36 5.2.1 Darstellung von IPr**HPF6 (3) 36 5.2.2 Darstellung eines Salzes mit verbrückendem Hexachlordipalladat(ll)anion 39 5.3 Synthese der Metallkomplexe von IPr** 43 5.3.1 Darstellung des freien Carbens von IPr** 43 5.3.2 Synthese eines Platinkomplexes 45 5.3.3 Synthese der Kupferkomplexe 48 5.3.4 Synthese der Palladiumkomplexe 52 5.3.5 Synthese der Goldkomplexe 60
5.4 Darstellung von Salzen kationischer Goldkomplexe 71 5.4.1 Synthese von Salzen Lösungsmittel-stabilisierter kationischer Goldkomplexe 71 5.4.2 Synthese von Salzen kationischer Goldkomplexe in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln 75 5.5 Umsetzung kationischer Goldkomplexe mit Carbenvorläufern 90 5.5.1 Grundlegendes Prinzip und verwendete Carbenvorläufer 90 5.5.2 Umsetzung mit Diazoverbindungen und Cyclopropenen als Carbenvorläufer.94 5.5.3 Umsetzung mit Schwefelyliden als Carbenvorläufer 99 5.6 Verwendung von IPr** in palladiumkatalysierten Reaktionen 103 5.6.1 Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung 103 5.6.2 Kupferfreie Sonogashira-Reaktion 106 5.6.3 Buchwald-Hartwig-Aminierung 107 5.6.4 C-S-Kupplung 123 5.6.5 Anwendung von IPr**Pd(py)CI2 (9) auf weitere palladium-katalysierte Reaktionen 125 5.7 Verwendung von IPr** in goldkatalysierten Reaktionen 130 5.7.1 Hashmi-Phenolsynthese 130 5.7.2 Hydratisierung von Alkinen 137 5.7.3 Weitere durch IPr**AuNTf2-katalysierte Reaktionen: Die Hydroaminierung Von Phenylacetylen und die Dreikomponenten-Reaktion 142 5.8 Auf dem Weg zu einem Gold-Acetylid-Komplex von IPr** 144 6 Zusammenfassung und Ausblick 152 6.1 Zusammenfassung 152 6.2 Ausblick 160 7 Experimenteller Teil 164 7.1 Allgemeine Methoden 164 7.2 Synthese verschiedener Imidazoliumsalze von IPr** 167 7.2.1 Darstellung von 1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-3-iumhexafluorophosphat (3) 167 7.2.2 Darstellung von Bis{1>Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4- methylphenyl}-1 H-imidazol-3-ium}hexachlordipalladat(lI) (4) 170
7.3 Synthese der Metallkomplexe von IPr** 172 7.3.1 Herstellung von 1!3-Bis{2,6-bis[bis(44ert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}imidazol-2-yliden (5) 172 7.3.2 Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}(divinyltetramethyldisiloxan)platin (6) 174 7.3.3 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}kupfer(l)bromid (7) 176 7.3.4 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}kupfer(l)chlorid (8) 178 7.3.5 Darstellung von ^rans-{1,3-bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4- methylphenyl}-1h-imidazol-2-yliden}(k1n-pyridin)palladium(ll)dichlorid (9)... 180 7.3.6 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te^-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}7H-imidazol-2-yliden}palladium(ll)chlorid(pentan-2,4-dionato-0,0') (10) 183 7.3.7 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}gold(l)chlorid (11) 185 7.3.8 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 /-/-imidazol-2-yliden}gold(l)bis(trifluormethansulfonyl)amid (12) 188 7.3.9 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-2-yliden}gold(l)hydroxid (13) 190 7.4 Darstellung kationischer Goldkomplexe 192 7.4.1 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-2-yliden}(r 1-toluol)gold(l)hexafluoroantimonat (14) 192 7.4.2 Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}gold(l)hexafluoroantimonat (15) 194 7.4.3 Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 /-/-imidazol-2-yliden}(silberchlorid)gold(l)hexafluoroantimonat (18).. 196 7.4.4 Herstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terr-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}gold(l)tetrakis[(3,5-Bistrifluormethyl)phenyl]borat (19) 197 7.4.5 Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}gold(l)(3,5-bistrifluormethyl)phenylat (20) 199 7.5 Umsetzung kationischer Goldkomplexe mit Carbenvorläufern 201
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen 7.5.1 Darstellung von Benzhydryldirnethylsulfonium-bis(trifluormethansulfonyl)- amid 201 7.5.2 Darstellung von (Di-p-tolylmethyl)dimethylsulfonium-bis(trifluormethansulfonyl)amid 203 7.5.3 Herstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methyl- phenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}(dimethylsulfid)gold(l)- bis(trifluormethansulfonyl)amid (21) 205 7.6 Verwendung von IPr** in palladiumkatalysierten Reaktionen 207 7.6.1 Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von lodbenzol mit p-tolylboronsäure 207 7.6.2 Kupferfreie Sonogashira-Kupplung von lodbenzol mit Phenylacetylen 209 7.6.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Buchwald-Hartwig-Aminierung von Chloraromaten mit Aminen (AAV1) 210 7.6.4 Kupplung von Thiophenol mit Halogenaromaten 230 7.6.5 Darstellung von Phenazin 232 7.7 Verwendung von IPr** in goldkatalysierten Reaktionen 234 7.7.1 Herstellung der Edukte der Hashmi-Phenol-Synthese 234 7.7.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hashmi-Phenolsynthese 236 7.7.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Hydratisierung von Alkinen 241 7.7.4 Weitere mit IPr**AuNTf2-katalysierte Reaktionen: Die Hydroaminierung von Phenylacetylen und die Dreikomponenten-Reaktion 250 8 Anhang - 254 8.1 1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-3- iumhexafluorophosphat (3) 254 8.2 Bis{1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol- 3-ium}hexachlordipalladat(ll) (4) 256 8.3 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-ferf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}kupfer(l)chlorid (8) 257 8.4 trans-tf,3-bis{2,6-bis[bis(4-teat-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol- 2-yliden}(K1N-pyridin)palladium(ll)dichlorid (9) 259 8.5 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAif-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}palladium(ll)chlorid(pentan-2,4-dionato-0,0') (10) 261
8.6 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)chlorid (11) 263 8.7 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)bis(trifluormethansulfonyl)amid (12) 265 8.8 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 /-/-imidazol-2- yliden}(n1-toluol)gold(l)hexafluoroantimonat (14) 267 8.9 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-fert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 /-/-imidazol-2- yliden}(silberchlorid)gold(l)hexafluoroantimonat (18) 269 8.10 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)tnethyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)(3,5-bistrifluormethyl)phenylat (20) 271 8.11 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-ferf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1H-imidazol-2- yliden}gold(l)(2-ethinyl-4,5-dimethylphenylacetylid) (22) 273 8.12 (Chlormethyl)triethylammoniumchlorid 275 9 Literaturverzeichnis 276