Zusammenstellung für Abschlusskolloquium

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1 Zusammenstellung für Abschlusskolloquium Sebastian Meiss 19. Oktober 2008

2 Inhaltsverzeichnis 1 Chemische Grundlagen Trivialnamen Säuren und deren Salze Wie ermittle ich das Säureanhydrid Salze Aufgaben Stoff der Kolloquiuen Kolloquium Atommodelle Pauli-Prinzip Hundsche Regel Inert s-pair effect Über das PSE Reaktionsverhalten vorhersagen Kolloquium : Arbeitstechniken Gravimetrie Titration Kolloquium: Säure-Base-Chemie Säure-Base-Konzept nach Brønstedt Säure-Base-Konzept nach Lewis Säurestärke Kolloquium : Redoxchemie Bestimmung von Oxidationszahlen Aufstellen von Redoxgleichungen Definition des Redoxpotentials Nernstsche Gleichung Galvanisches Element Chemie der Hauptgruppen Hauptgruppe 1: Alkalimetalle Hauptgruppe 2: Erdalkalimetalle Hauptgruppe 3: Borgruppe Hauptgruppe 4: Kohlenstoffgruppe Hauptgruppe 5 : Stickstoffgruppe Hauptgruppe 6: Chalkogene Hauptgruppe 7: Halogene Chemie der Nebengruppen

3 Inhaltsverzeichnis Komplexe des Eisens Komplexe des Kupfers Komplexe des Silbers Seminar Wasser und seine besonderen Eigenschaften Wasserstoffbrücken VSEPR Komplexchemie Nomenklatur VB-Theorie Ligandenfeld-Theorie Farbigkeit von Komplexen MO-Modell für Komplexe Das Massenwirkungsgesetz Säurekonstante / Basenkonstante Nützliche Zusammenhänge Berechnen des ph-wertes mit Hilfe der Säurekonstante Experimentelle Bestimmung der Säurekonstante Löslichkeitsprodukt Puffersysteme Berechnung des ph-wertes in einem Puffersystem Nernst-Gleichung Näherung und Einheitenbestimmung Komplexbildungskonstante Durchgeführte Versuche Gruppe Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Gruppe Gruppe Gruppe Versuch Versuch Versuch

4 Inhaltsverzeichnis Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Nachweise im Praktikum Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen Elektrophysik I Definitionen Gesetze für Schaltkreise Schalten von Messgeräten Röntgenspektroskopie Rutherfordscher Streuversuch Millikanscher Öltropfenversuch Braunsche Röhre

5 Vorwort Dies ist ein Vorwort an dem noch geschrieben werden muss. 5

6 1 Chemische Grundlagen 1.1 Trivialnamen Im Umgang mit Chemikalien sind Trivialnamen gebräuchlich, die bekannt sein müssen. Kohlensäure H 2 CO 3 Schwefelsäure H 2 SO 4 Salpetersäure HNO 3 Phosphorsäure H 3 PO 4 Natronlauge (NaOH) aq Salzsäure (HCl) aq besser H 3 O + + Cl, oft nur HCl genannt. 1 Ammoniak NH 3 Flusssäure (HF) aq besser H 3 O + + F, oft nur HF genannt. 2 Soda Na 2 CO 3 Natron NaHCO 3 Kalk CaCO 3 Gips CaSO 4 Quarz SiO 2 1 Das ist Umgangssprache! HCl ist Chlorwasserstoff! 2 Das ist Umgangssprache! HF ist Fluorwasserstoff! 6

7 1 Chemische Grundlagen Es gibt weitere Trivialnamen, die man im Laufe seines chemischen Lebens kennen lernt und sich merken sollte, das muss aber nicht unbedingt sein. Zinkblende ZnS Bleiglätte PbO Bleiglanz PbS Mennige Pb 3 O 4 Pyrit FeS 2 Magneteisenstein Fe 3 O 4 Trivialnamen einiger organischer Verbindungen Ameisensäure = Methansäure Essigsäure = Ethansäure Buttersäure = Butansäure Oxalsäure = Ethandisäure Malonsäure = Propandisäure Bernsteinsäure = Butandisäure Acrylsäure = Propensäure Maleinsäure = cis-butendisäure Fumarsäure = trans-butendisäure Zitronensäure = 2-carboxy-propandisäure 7

8 1.2 Säuren und deren Salze 1 Chemische Grundlagen 8

9 9 Sauerstoffsäuren Name der Säure Summenformel Konjugierte Base(n) Summenformel Name des Anhydrids Summenformel Schwefelsäure H 2 SO 4 Hydrogensulfat HSO 4 Schwefeltrioxid SO 3 Sulfat SO 2 4 Schweflige Säure H 2 SO 3 Hydrogensulfit HSO 3 Sulfit SO 2 3 Thioschwefelsäure H 2 S 2 O 3 Thiosulfat S 2 O 2 3 Salpetersäure HNO 3 Nitrat NO 3 Salpetrige Säure HNO 2 Nitrit NO 2 Phosphorsäure H 3 PO 4 Dihydrogenphosphat H 2 PO 4 Hydrogenphosphat HPO 2 4 Phosphat PO 3 4 Kohlensäure H 2 CO 3 Hydrogencarbonat HCO 3 Carbonat CO 2 3 Sauerstofffreie Säuren Salzsäure H 3 O + aq+ Cl aq Chlorid Cl aq Chlorwasserstoff HCl Flusssäure (HF) aq Fluorid F aq HF Blausäure HCN Cyanid CN - - Cyansäure HOCN Cyanat OCN Chemische Grundlagen Tabelle 1.1: Wichtige anorganische Säuren

10 1 Chemische Grundlagen Name der Säure Summenformel Konjugierte Base Summenformel Flusssäure H 3 O + aq+ F aq Fluorid F Salzsäure H 3 O + aq+ Cl aq Chlorid Cl Bromwasserstoffsäure H 3 O + aq+ Br aq Bromid Br Iodwasserstoffsäure H 3 O + aq+ I aq Iodid I Tabelle 1.2: Wasserstoffsäuren der Halogene Name der Säure Summenformel Konjugierte Base Summenformel Fluor Hypofluorige Säure HFO Hypofluorit FO Chlor Hypochlorige Säure HClO Hypochlorit ClO Chlorige Säure HClO 2 Chlorit ClO 2 Chlorsäure HClO 3 Chlorat ClO 3 Perchlorsäure HClO 4 Perchlorat ClO 4 Tabelle 1.3: Oxosäuren der Halogene Fluor und Chlor Analog zu Chlor lassen sich die Oxosäuren des Broms und des Iods formulieren. Ersetze hierbei in den Namen Chlor durch Brom und Iod. Es folgen nun einige Säuren von Übergangsmetallen. Von diesen sind uns die Anionen bekannter als die Säuren selbst. Name der Säure Summenformel Konjugierte Base Summenformel Permangansäure HMnO 4 Permanganat MnO 4 Chromsäure H 2 CrO 4 Chromat CrO 2 4 Dichromsäure H 2 Cr 2 O 7 Dichromat Cr 2 O 2 7 Tabelle 1.4: Säuren einiger Übergangsmetalle Die Anionen dieser Säuren sind allesamt starke Oxidationsmittel. 10

11 1 Chemische Grundlagen Abschließend folgen noch zwei spezielle Säuren. Diese sind keine eigenen Säuren sondern Kombinationen von starken Säuren. Die Kombination hat einen Tirivialnamen erhalten. Es seien hier noch genannt 1. Königswasser Königswasser ist ein Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure im Verhältnis 3:1. Königswasser ist stark oxidierend, es vermag Gold anzugreifen und zu lösen. (Aurat-Komplexe). 2. Nitriersäure Nitriersäure ist ein 1:1 Gemisch aus konz. Schwefelsäure und konz. Salpetersäure. Sie wird benötigt, um Stoffe zu nitrieren. Die Reaktion von Schwefelsäure mit Salpetersäure setzt das Nitrosyl-Kation frei. H 2 SO 4 + HNO 3 GGGGA NO H 3 O+ + SO H 2 O Die Salpetersäure nimmt zunächst als schwächere der beiden Säuren ein Proton auf und spaltet in einem zweiten Reaktionsschritt Wasser ab. 3. Chromschwefelsäure Chromschwefelsäure ist eine Lösung von Kaliumdichromat in konz. Schwefelsäure Wie ermittle ich das Säureanhydrid Das Anhydrid einer Säure wird bestimmt 3, indem alle abdissoziierbaren Säurewasserstoffe mit Säureeigenem Sauerstoff zu Wasser umgesetzt wird. Das andere Produkt dieser Reaktion ist das Anhydrid. Beispiel: H 2 SO 4 GGGGA SO 3 + H 2 O Aufgabe: Trage die fehlenden Anhydride ein! Formuliere jeweils die Dissoziationsreaktion sowie die Hydrolysereaktion des Anhydrids zur Kontrolle! 3 In den meisten Fällen funktioniert dies, es gibt jedoch Ausnahmen, z.b. Phosphorsäure 11

12 1 Chemische Grundlagen Salze Entsprechend der Ionenladung bilden die Säureanioen mit Metallkationen nun Salze. Zum Beispiel Kaliumsulfat: Kalium hat als Ion eine positive Ladung, das Sulfat-Ion ist zweifach negativ. Daher ist Kaliumsulfat also K 2 SO 4. Die Salznamen der gängigen Säuren mit Formeln müssen bekannt sein. Ebenso muss aus dem Namen die Formel konstruiert werden können. Hierfür ist es nötig, die ersten 20 Elemente des PSE zu kennen. Oxidationszahlen im Namen deuten auf die Oxidationsstufe des Metallions hin. Blei(IV)-oxid ist also PbO 2. Hier hat Blei die Oxidationszahl +IV. Im Gegensatz hierzu ist Blei(II)-oxid PbO. Es gibt auch Mischoxide. Blei (II,IV)-oxid ist Mennige Pb 3 O 4. Hier hat ein Blei die Oxidationsstufe +IV, die anderen beiden +II. 4 4 Bei allen Feststoffen gibt die Summenformel nur das stöchiometrische Verhältnis an!! 12

13 1 Chemische Grundlagen 1.3 Aufgaben als Dihydro- 1. Wieso wird HCO 3 als Hydrogencarbonat bezeichnet, wieso H 2 PO 4 genphosphat? Worauf weist das Präfix hin? 2. Wie lauten die Formeln von: 3. a) Kaliumhydrogensulfat b) Lithiumperchlorat c) Calciumhydrogenphosphat d) Aluminiumchlorid e) Aluminiumchlorat f) Aluminiumsulfid g) Aluminiumsulfit h) Bariumnitrat i) Blei(II)-nitrat j) Blei(IV)-nitrat 4. Nennen Sie zusätzlich zu den oberen Anionen weitere Oxidationsmittel sowie Reduktionsmittel. Wie kann man einen Stoff als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel identifizieren? 5. Formulieren Sie die vollständige Oxidation von Ethanol mit Kaliumdichromat in saurer wässriger Lösung 6. Auch die Fehling-Probe ist eine Redox-Reaktion. Formulieren Sie also die Reaktion von Kupfersulfat mit einem Aldehyd in alkalischer Lösung. Info: Es entsteht ein rotbrauner Niederschlag (Kupfer-I-Oxid). 7. Formuliere a) die Reaktion von Braunstein (MnO 2 ) mit Wasserstoffperoxid (Gasentwicklung!) b) die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einer Lösung von Kaliumiodid (Nach Zugabe von Stärke färbt sich die Lösung nach der Reaktion blau!) 8. a) Wieso gibt es von Fluor nur eine Oxosäure? Bestimme für die Antwort die Oxidationszahlen der Halogene in den Säuren der Liste! b) Formuliere die Reaktion von Natriumhypochlorit mit Salzsäure! Um welchen Typ von Reaktion handelt es sich und wie ist die genaue Bezeichnung? c) Kaliumperchlorat ist ein starkes Oxidationsmittel. Formulieren Sie die Reaktion von Kaliumperchlorat mit Glucose.(vollständige Reaktion, es entstehen unter Anderem Kohlenstoffdioxid und Chlorid) 13

14 2 Stoff der Kolloquiuen Kolloquium Allgemeine Tendenzen im PSE werden durch folgende Größen beschrieben: Elektronegativität: Fähigkeit eines Elements innerhalb einer Elektronenpaarbindung Elektronen zu sich zu ziehen. Nimmt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten ab und von links nach rechts innerhalb einer Periode zu. Ionisierungsenergie: Energie, die benötigt wird, um einem Atom ein Elektron zu entziehen. (n-te Ionisierungsenergie für das n-te Elektron). Nimmt von oben nach unten innerhalb einer Gruppe und von links nach rechts innerhalb einer Periode zu. Elektronenaffinität: Energie, die frei wird, wenn ein Atom ein Elektron zusätzlich bekommt (n-te Elektronenaffinität für das n-te Elektron). Nimmt von oben nach unten innerhalb einer Gruppe und von links nach rechts innerhalb einer Periode zu. Bei elektropostiven Elemente wird keine Energie mehr frei, stattdessen wird Energie benötigt. (z.b: K + e + E K. E ist hierbei sehr groß!! Kalium hat eine geringe Ionisierungsenergie. Umso mehr Energie wird benötigt, um ein Elektron zusätzlich aufzunehmen. ) Atomradius: Nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts ab (höhere eff. Kernladung), von oben nach unten innerhalb einer Gruppe zu (höhere Schale!) Ionenradius: Bei Kationen analog zum Atomradius: Also Na + ist größer als Al 3+. Bei gleichem Element ist das Kation mit höherer Ladung kleiner! (Fe 2+ > Fe 3+ ). Umgekehrt bei Anionen! O 2 > Cl! Erklärbar durch die zusätzlichen Elektronen auf der Valenzschale, die einen größen Ionenradius bedingen! Je mehr Elektronen zusätzlich untergebracht werden, umso größer wird das Teilchen Atommodelle Wichtige Atommodelle sind: 1. Rutherfordsches Atommodell 2. Bohrsches Atommodell 3. Bohr-Sommerfeldtsches Atommodell 4. Orbitalmodell 14

15 2 Stoff der Kolloquiuen 1911 entdeckte Rutherford durch seinen Streuversuch(siehe Kapitel 5.3), dass Atome aus einem kleinen Atomkern, der quasi die Gesamtmasse sowie des Teilchens sowie die positive Ladung darstellt, und einer Elektronenhülle, welche die Kernladung ausgleicht, besteht. So sind Atome nach außen neutrale Teilchen. Bohr entwickelte das Schalenmodell, in dem er den Elektronen in der Hülle Kreisbahnen zuwies, auf denen diese um den Kern rotierten. Durch die Entdeckungen der Quantenmechanik (Planck, Einstein) und das Teilchen/Welle-Konzept des Elektrons (de Broglie) musste das Bohrsche Atommodell verworfen werden, da es nicht erklären konnte, wieso die Elektronen stabil auf ihren Kreisbahnen blieben und nicht in den Kern stürzten. Dennoch kann das Bohrsche Atommodell heutzutage noch zur Veranschaulichung einiger Sachverhalte herangezogen werden 1. Das heutzutage akzeptierte Orbitalmodell erklärt, weshalb die Elektronen nicht in den Kern stürzen. Die Elektronen lassen sich aufgrund des Teilchen-Welle-Dualismus ebenfalls als stehende Wellen (dreidimensional!) um den Kern darstellen. Beschrieben werden diese Welle durch die Schrödinger-Gleichung(en). Für Mehrelektronensysteme gibt es jedoch nur Näherungen, mathematisch exakte Lösungen gibt es nur für das Wasserstoffatom. Das Orbital ist ein mathematisches Modell zur Beschreibung der Lösung der Schrödingergleichung. Diese gestelzte Satz will aussagen, dass Orbitale KEINE Aufenthaltsorte von Elektronen sind! Orbitale sind die Modelle mit denen wir die Wellenfunktion beschreiben. Orbitale haben unterschiedliche Energieniveaus und werden dementsprechend charakterisiert. Die Gestalt der Orbitale kann aus den stehenden Wellen abgelesen werden. Nulldurchgänge der Wellenfunktion symbolisieren Knotenflächen. Für uns sind zunächst die 4 einfachsten Orbitale von Bedeutung: 1. s-orbital: Keine Knotenflächen. Kugelgestalt. Auf jeder Schale gibt es genau ein s-orbital (z.b 2s) 2. p-orbital: Eine Knotenfläche: Hantelgestalt. Drei entartete 2 Orbitale pro Schale (p x ; p y ; p z, z.b: 2p x ) 3. d-orbital: Zwei Knotenflächen: Rosettengestalt; Pro Schale 5 entartete Orbitale 3 4. f-orbital: 7 entartete Orbitale pro Schale. Drei Knotenflächen. Man beachte, dass Orbitale erst ab einer bestimmten Schale auftreten. p ab Schale 2, d ab Schale 3, f ab Schale 4 (s. Quantenzahlen). Voll und halb besetze Niveaus sind energetisch günstig!(also s 1 ; p 3 (halb) oder p 6 (voll) ) 1 Das Bohrsche Atommodell erlaubt das Einführen in Reaktionsverhalten von Atomen in der Mittelstufe ohne die Kenntnisse von stehenden Wellen. Zudem wird das Elektron in der Physik ebenfalls als Teilchen eingeführt 2 energetisch gleich 3 Gilt nicht für d x 2 y 2(Doppelhantel) sowie d z2(hantel mit Torus) 15

16 2 Stoff der Kolloquiuen Ein Elektron in einem Mehrelektronensystem kann durch 4 Quantenzahlen charakterisiert werden Hauptquantenzahl n : Periodennummer. ( Zahl der Schale ) Nebenquantenzahl l : 0,1,...,n-1 : Art des Orbitals (l=0 : s-orbital ; l=1 : p-orbital,...) Magnetquantenzahl m : -l,...,0,...,+l : Nummer des Orbitals Spinquantenzahl s: ± 1 2 Spin-up oder Spin-down Ich kann also beschreiben in welcher Schale ein Elektron sich in welcher Art von Orbital aufhält und in welchem dieser Orbitale und mit welchem Spinzustand Pauli-Prinzip Das Pauli-Prinzip besagt, dass es in einem Atom keine zwei Elektronen geben kann, die identisch sind. Jedes Elektron muss sich also von jedem anderen in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden! Hundsche Regel Beim Besetzen von energetischen gleichen Orbitalen ist es günstiger zunächst die Elektronen ungepaart zu verteilen. Daher werden die entarteten Orbitale zunächst einfach besetzt und dann erst Elektronen mit Spinpaarung! 16

17 2 Stoff der Kolloquiuen Inert s-pair effect Es ist zu beobachten, dass bei den größeren Elementen einer Gruppe eine andere Oxidationsstufe die häufigste ist als bei kleineren Elementen. So kommt Kohlenstoff beispielsweise sehr stabil mit der Oxidationsstufe +IV im CO 2 vor. Das höhere Homologe PbO 2 existiert, ist aber sehr reaktiv. Bei Blei ist die Oxidationszahl +II am stabilsten (PbO ist das häufigste Oxid des Bleis). Ebenso lässt sich dieser Effekt in der 3. Hauptgruppe beim Vergleich von Aluminium und Thallium beobachten. Thallium ist hier vorwiegend in der Oxidationsstufe +I beständig. Dieser Effekt wird als inert s-pair effect bezeichnet. Durch die höhere Kernladung sowie die wesentlich höhere Zahl an Elektronen bei großen Elementen (Einschieben des d- bzw. f-blocks) wird das Elektronenpaar im Valenz-s-Orbital energetisch abgesenkt, sodass diese Elektronen nur mit einem höheren Maß an Energie entfernt werden können. Ebenso tendieren diese Elemente dazu, den stabilsten Oxidationszustand zu erreichen. Bei großen Elementen sind hohe Oxidationsstufe meist sehr reaktiv. So reagiert Blei(IV) z.b. im Bleiakku in einer Komproportionierung PbO 2 + Pb + 4 H 3 O + 2 Pb H 2 O Der inert-s-pair effect ist haupsächlich bei den großen Elementen des p-blocks (3-8. Hauptgruppe) zu beobachten. 17

18 2 Stoff der Kolloquiuen Über das PSE Reaktionsverhalten vorhersagen 18

19 2 Stoff der Kolloquiuen Kolloquium : Arbeitstechniken Gravimetrie Bei der gravimetrischen Bestimmung wird die zu bestimmende Substanz in einer chemischen Reaktion quantitativ in einer schwerlösliche Verbindung möglichst hoher molarer Masse überführt. Diese Reaktion muss eindeutig und schnell ablaufen. Außerdem muss die Verbindung rein entstehen und sie muss eine bekannte Stöichometrie haben. Das Fällungsprodukt kann dann ausgewogen werden und so die Menge an enthaltener Substanz bestimmt werden. Bei der Trocknung ist zu beachten, dass Glasfiltertiegel nur im Trockenschrank, niemals aber über dem Bunsenbrenner getrocknet bzw. in diesem Fall geglüht werden dürfen. Porzellantiegel hingegen können geglüht werden Titration Die Titration gehört zu den volumetrischen Verfahren. Hierbei wird der Gehalt einer bestimmten Lösung durch Zutropfen einer Lösung bekannter Konzentration bestimmt. Für die jeweiligen Bestimmungen gibt es Indikatoren. Indikatoren sind farbige Stoffe, die in einem bestimmten ph-bereich in eine andere Farbe umschlagen oder durch bestimmte chemische Reaktionen die Farbe ändern(z.b. Iodid-Stärke-Lösung als Indikator für Iod). Der Indikator ist so zu wählen, dass der Äquivalenzpunkt der Titration (der Punkt, an dem die gesamte Menge an zu bestimmender Substanz umgesetzt wurde) bestimmt werden kann. 19

20 2 Stoff der Kolloquiuen Kolloquium: Säure-Base-Chemie Allgemein gilt: Je stärker die Säure, desto schwächer die Korrespondierende Base! Schwefelsäure ist eine starke Säure, daher liegt das Hydrogensulfat-Ion dissoziiert vor. Ebenso Salzsäure. Chlorid-Ionen nehmen keine Protonen mehr auf! Anders bei Essigsäure: Das Acetat-Ion ist eine gute Base und reagiert beim Lösen von Acetat-Salzen in Wasser leicht alkalisch. Wasser ist eine sehr schwache Säure. Dafür ist das Hydroxid-Ion eine noch bessere Base. Eine noch stärkere Base ist das Amid-Ion NH 3 H + + NH 2 Welches sich darstellen lässt durch Reaktion von Natrium mit reinem Ammoniak 2 Na + 2 NH 3 2 Na + 2 NH 2 + H 2 In wässriger Lösung entstehen sofort Hydroxid Ionen Säure-Base-Konzept nach Brønstedt Eine Säure ist ein Protonendonator, eine Base ein Protonenakzeptor Säure-Base-Konzept nach Lewis Eine Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor, eine Base ein Elektronenpaardonator. So ist zum Beispiel Schwefelsäure keine Lewis-Säure. Es gibt jedoch auch Lewis-Säuren, die keine Brønstedt-Säuren sind. So ist zb. AlCl 3 eine klassische Lewis-Säure. Auch BF 3 ist eine klassische Lewis-Säure. Beide Moleküle besitzen keine aciden Wasserstoffe. Jede Lewis-Base ist eine Brønstedt Base. Jede Brønstedt-Säure spaltet ein Proton ab. Dieses Proton (H + ) stellt eine Lewis-Säure dar. Brønstedt: Lewis Säurestärke H 2 SO 4 S1 + H 2 O B2 H 2 SO 4 H + H 3 O + LS S2 + HSO 4 LB + HSO 4 B1 Die Stärke einer Säure wird über den pk s -Wert angegeben. Je kleiner dieser Wert ist, desto eher spaltet die Säure ein Proton ab. Der ph-wert ist keine Größe, mit der die Säurestärke verglichen werden kann. Dies wird an folgendem Beispiel deutlich. 0,1 molare Salzsäure hat einen ph-wert von 1. 1 molare Salzsäure hat einen ph-wert von 0. Dennoch ist es die selbe Salzsäure. Salzsäure kann nicht stärker oder schwächer als Salzsäure sein. Die Konzentration ist hier das, was entscheidend ist. Die Säurestärke ist jedoch nicht konzentrationsabhängig! Daher kann man Säuren über den ph-wert nicht vergleichen. 20

21 2 Stoff der Kolloquiuen Kolloquium : Redoxchemie Ursprünglich wurde eine Oxidation als Reaktion mit Sauerstoff und eine Reduktion als Entfernen von Sauerstoff definiert. Diese Definition ist jedoch überholt. Heutzutage wird eine Reaktion als Oxidation bezeichnet, bei der ein Teilchen Elektronen abgibt. Eine Reduktion ist demnach eine Aufnahme von Elektronen. Da Elektronen jedoch niemals frei verfügbar sind, laufen stets Reduktion und Oxidation gleichzeitig ab und man spricht von RedOx - Reaktionen. Bei Redoxreaktionen ändern sich Oxidationszahlen. Auch die ursprünglichen Oxidationen und Reduktionen sind nach dem neuen Konzept Oxidationen und Reduktion, jedoch sind es jeweils Redoxreaktionen. Ein Partner wird stets oxidiert, während der andere reduziert wird. Beispiel: Oxidation von Schwefel S + O 2 SO 2 Hier wird der Schwefel oxidiert, der Sauerstoff jedoch reduziert. Um dies genauer zu betrachten, müssen Oxidationszahlen bestimmt werden Bestimmung von Oxidationszahlen Oxidationszahlen sind formale Zahlen, die beschreiben, ob ein Atom innerhalb eines Moleküls mehr oder weniger Elektronen formal besitzt als es im elementaren Zustand besitzt. Oxidationszahlen werden mit römischen Ziffern geschrieben. Für jedes zusätzliche Elektron wird 1 abgezogen, für jedes fehlende Elektron muss 1 addiert werden. Elemente haben die Oxidationszahl Noch einmal die wichtigen Regeln zur Bestimmung zusammengefasst: 1. Oxidationszahlen werden mit römischen Ziffern gekennzeichnet, Vorzeichen werden stets mitgeführt. 2. Die Oxidationszahl elementarer Stoffe ist 0 3. Sauerstoff hat stets die Oxidationszahl -II ; in Peroxiden -I 4. Wasserstoff hat stets die Oxidationszahl +I, außer in Metallhydriden (dort -I ) 5. Metalle haben positive Oxidationszahlen, welche ihrer Ionenladung entsprechen (K : +I, Mg: +II...) Mit diesen Regeln können problemlos Oxidationszahlen bestimmt werden. Wir wollen dies nun für unser Beispiel tun und gelangen zu 0 S + O 0 2 +IV S O -II 2 Wir nun leicht erkennbar ist, wurde der Schwefel oxidiert (Abgabe von vier Elektronen), der Sauerstoff oxidiert (zwei Mal Aufnahme von zwei Elektronen). 4 Da die Römer keine Null kannten, verwendet man hier die arabische Ziffer 21

22 2 Stoff der Kolloquiuen Aufstellen von Redoxgleichungen Bei nahezu allen Redoxreaktionen ist das im Folgende erläuterte System dasjenige mit der geringsten Fehleranfälligkeit und der höchsten Effizienz. Das Aufstellen von Teilgleichung entfällt hier. Dies ist jedoch dann sinnvoll, wenn es sich um echte getrennte Vorgänge, so z.b. bei einer Elektrolyse handelt. Sobald Potentiale und Potentialveränderungen zu betrachten sind, müssen Teilgleichungen aufgeschrieben werden. Für die Entwcklung einer Reaktionsgleichung ist jedoch folgendes System am besten. Zunächst einmal müssen Edukte und Produkte bekannt sein. Diese werden wie folgt aufgeschrieben. Wir bedienen uns des folgenden Beispiels: Oxidation von Wasserstoffperoxid(30%) durch Kaliumpermanganat zu Sauerstoff, wobei Mangan(IV)oxid entsteht. Zuerst stellen wir eine Gleichung ohne die Koeffizienten auf, wir verarbeiten nur die Informationen, die wir haben. H 2 O 2 + KMnO 4 GGA GGGGGGGGGGA GGGGGGGGGGA O 2 + MnO 2 Nun müssen wir, da es sich um einen Redoxprozess handelt, die Oxidationszahlen ermitteln, um Reduktions- sowie Oxidationsprozess lokalisieren und damit das stöchiometrische Verhältnis aufstellen zu können. +I H 2 -I O 2 + +I K +VII Mn -II O 4 GGA GGGGGGGGGGA GGGGGGGGGGA 0 O 2 + +IV Mn O -II 2 Hieraus ergeben sich folgende Elektronenübergänge 22

23 2 Stoff der Kolloquiuen +I -I H 2 O 2 + +I K +VII Mn O -II 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox: 2 e Abg. GGGGGGGGGGA Red: 3 e Aufn. 0 O 2 + +IV Mn O -II 2 Da keine Elektronen frei werden können, können wir anhand dieses Verhältnisses das Reaktionverhältnis aufstellen. Es ergibt sich: 3 +I H 2 -I O I K +VII Mn -II O 4 GGA GGGGGGGGGGA 2e 3 GGGGGGGGGGA 3 e O 2 + 2K Mn +IV O -II 2 Nun müssen wir die Gleichung noch stöichometrisch ausgleichen. Wir sind in wässriger Lösung, daher bilden sich Hydroxid-Ionen als Gegenionen zu den Kaliumionen. Vom Wasserstoffperoxid sind 6 H zu verteilen. Aus dem Kaliumpermanganat sind noch 4 O zu verteilen, 4 sind bereits im MnO 2 gebunden. Zwei Hydroxid-Ionen werden für die Kaliumionen benötigt. Daher gelangen wir zu Somit lautet die vollständige Redoxgleichung 23

24 2 Stoff der Kolloquiuen 5 +I H 2 -I O I K +VII Mn -II O 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox : 2e 5 GGGGGGGGGGA Red : 3 e O K OH + 2 Mn +IV O -II 2 Allgemein gilt noch einmal zusammengefasst 1. Edukte und Produkte bestimmen 2. Oxidationszahlen bestimmen 3. Verhältnis durch Elektronenbilanz bestimmen 4. evtl. vorhandene Ladungen ausgleichen 5. Stoffbilanz vervollständigen Kurz: Elektronen, Ladungen, Wasser! Ein Beispiel sei noch für eine Redoxreaktion gegeben, bei der Ladungen ausgeglichen werden müssen. Es folgt eine Reaktion, die im sauren Millieu abläuft, und eine Reaktion, die im alkalischen Millieu abläuft. 24

25 2 Stoff der Kolloquiuen Beispiel 2: Oxidation von Ethanol zu Kohlenstoffdioxid und Wasser mit Kaliumdichromat in saurer wässriger Lösung. Es entstehen Cr 3+ -Ionen. Auch hier stellen wir zunächst die Reaktionsgleichung auf, indem wir die Informationen verarbeiten. Als Säure wird hier Schwefelsäure gewählt, prinzipiell ist die Säure frei wählbar, allerdings darf sie nicht reduzierend auf Dichromat wirken (wie z.b. Salzsäure oder Essigsäure). Salpetersäure tuts hier auch. CH 3 CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + H 3 O + + SO 2 4 GGA GGGGGGGGGGA GGGGGGGGGGA CO 2 + K + + Cr 3+ + H 2 O Das entstehende Wasser wird hinten einbezogen, oxidiert bzw. reduziert wird Wasser nicht, da weder Wasserstoff noch Sauerstoff seine Oxidationszahlen (+I/-II ) ändern. Die Oxidation muss daher am Kohlenstoff erfolgen, welcher im Ethanol (Achtung!) keine einheitliche Oxidationszahl besitzt! Es ergibt sich daher als die relevanten Oxidationszahlen und damit als Elektronenübergänge: -III C H 3 -I CH 2 OH + K 2 +VI Cr 2 O 7 + H 3 O + + SO 2 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox : 12 e GGGGGGGGGGA Red : 6 e 2 +IV C O K + +III + 2 Cr 3+ + H 2 O 25

26 2 Stoff der Kolloquiuen Daher ergibt sich als Reaktionsverhältnis 1:2 und damit als stöichometrische Koeffizienten -III C H 3 CH -I +VI 2 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + H 3 O + + SO 2 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox : 12 e GGGGGGGGGGA Red : 6 e 2 +IV C O K + +III + 4 Cr 3+ + H 2 O So. Dies ist geklärt. Da wir bei den Edukten Ladungsneutralität haben (am besten immer so vorgehen und alles mitnehmen wie z.b. Kalium-Ionen), müssen wir für einen Ladungsausgleich sorgen. Dieser kann nur durch unsere Säure-Anionen geschehen. Wir haben 16 positive Ladungen. Daher werden 8 Sulfat-Ionen benötigt, wobei wir noch 16 Hydronium-Ionen mit in die Reaktion einbeziehen. -III C H 3 -I CH 2 OH + 2 K 2 +VI Cr 2 O H 3 O SO 2 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox : 12 e GGGGGGGGGGA Red : 6 e 2 +IV C O K + +III + 4 Cr SO H 2 O 26

27 2 Stoff der Kolloquiuen Nun gehen wir Sauerstoffe zählen. Für das CO 2 werden 4 Sauerstoffe benötigt. Das Dichromat liefert jedoch 14 Sauerstoffe. Es verbleiben also noch 10 Sauerstoffe aus dem Dichromat und einer aus dem Ethanol. Wasserstoffe liefert uns das Ethanol 6. Außerdem bekommen wir noch 16 weitere H aus den Hydronium-Ionen. Wir haben daher 11 Sauerstoffe (-II) und 22 Wasserstoffe (+I). Daraus ergeben sich 11 Wasser-Moleküle. Zusätzlich haben wir noch 16 Wasser-Moleküle aus den Hydronium-Ionen. -III C H 3 -I CH 2 OH + 2 K 2 +VI Cr 2 O H 3 O SO 2 4 GGA GGGGGGGGGGA Ox : 12 e GGGGGGGGGGA Red : 6 e 2 +IV C O K + +III + 4 Cr SO (16+11) H 2 O 27

28 2 Stoff der Kolloquiuen Aufstellen einer Redox-Gleichung im basischen Millieu. Beispiel Fehling-Reaktion: Reduktion von Cu(II)-Salzen zu Cu(I)-Oxid bei Oxidation eines Aldehyds. Wir beginnen damit, dass wir sowohl Edukte als auch Produkte kennen und die relevanten Oxidationszahlen bestimmen. Da wir im alkalischen Millieu sind, haben wir statt Hydronium-Ionen Hydroxid-Ionen in der Lösung. +II Cu 2+ SO 4 + R +I CHO + Na + + OH GGA GGGGGGGGGGA GGGGGGGGGGA + I Cu 2 O + R +III C OOH + Jetzt bestimmen wir das Verhältnis durch die Zahl der Elektronen 2 +II Cu SO R +I CHO + Na + + OH GGA GGGGGGGGGGA e 2 GGGGGGGGGGA 2 e + I Cu 2 O + 2 SO R +III C OOH + 28

29 2 Stoff der Kolloquiuen Wir haben bei den Produkten vier negative Ladungen. Zum Ausgleich benötigen wir also 4 positive Ladungen, daher 2 +II Cu SO R +I CHO + 4Na + + 4OH GGA GGGGGGGGGGA e x 2 GGGGGGGGGGA 2 e + I Cu 2 O + 2 SO R +III C OOH + 4Na + Wir gehen nun Sauerstoffe zählen. Wir brauchen einen für das Kupfer(I)-oxid und einen für die Carbonsäure. Es bleiben von den vier OH also noch 4 H und 2 O übrig. Das freut uns. 2 +II Cu SO R +I CHO + 4Na + + 4OH GGA GGGGGGGGGGA e x 2 GGGGGGGGGGA 2 e + I Cu 2 O + 2 SO R +III C OOH + 4Na H 2 O Damit ist die Gleichung korrekt formuliert. 29

30 2 Stoff der Kolloquiuen Zu beachten ist, dass in den gezeigten Beispielen stets Ionen, die an der Reaktion nicht beteiligt sind, mitgeführt wurden. Dadurch wird sowohl auf der Produktseite als auch auf der Eduktseite die Ladungsneutralität gewährleistet. Dies kann bei schwierigeren Gleichungen durchaus von Vorteil sein, da es das Fehlerrisiko minimiert. Man kann sich diese Ionen aber auch sparen und so übersichtlichere Gleichungen gewinnen, in denen nur die Teilchen auftreten, die tatsächlich reagieren. Dann ist beim Ladungsausgleich natürlich stets zu beachten, dass gleich viele Ladungen auf Edukt und Produktseite sein müssen. Hat man Neutralität, braucht man nicht nachzuzählen, wieviele Ladungen man nun hat, man gleicht immer auf 0 aus. Ein wichtiger Punkt: Alle Redoxreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen! Sie sind umkehrbar (Elektrolyse!). Es ist stets unabdingbar, Edukte, Produkte und Reaktionsbedingungen zu kennen! 30

31 2 Stoff der Kolloquiuen Definition des Redoxpotentials Das Standardpotential eines Redoxpaares (z.b. Na/Na + ) ist kein absoluter Wert. Alle Potentiale, von denen wir sprechen, sind Potentialdifferenzen gegenüber der Standardwasserstoffelektrode. Dies ist eine Halbzelle mit dem Redoxpaar (H 3 O + / H 2 ), wobei die eigentlich Elektrode platiniertes Platin ist. Die Konzentration der Säure ist 1 normal und es herrschen bei den Messungen Standardbedingungen (25 Grad Celsius, 1 Atmosphäre Druck). Das Potential dieser Normalwasserstoffelektrode will willkürlich auf 0 Volt festgesetzt. Die Redoxreihe ist nicht mit der Spannungsreihe der Metalle identisch! Jedoch lässt sich auch die Spannungreihe der Metalle so konstruieren. Man misst das Potential einer entsprechenden Metallhalbzelle gegenüber der Normalwasserstoffelektrode. Alle Metalle mit negativem Potential sind unedel und reagieren mit Säuren unter Freisetzen von Wasserstoff. Alle Metalle mit einem positiven Potential werden von Säuren nicht angegriffen(vgl. Versuch 4.5 auf Seite 75) Nernstsche Gleichung Die Nernstsche Gleichung, deren Herleitung im entsprechenden Unterkapitel des Massenwirkungsgesetzes dargestellt ist (s. Seite 64), wird verwendet, um Potentiale von Halbzellen zu bestimmen. Eine Näherung der Nernst-Gleichung ist E = E 0 + 0, 059V z lg K wobei in Halbzellen häufig der Ausdruck K durch Ox Red ersetzt wird. Berechnet man das Potential einer Halbzelle, so müssen die Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Spezies eingesetzt werden. Feststoffe erhalten hier den Wert 1. 31

32 2 Stoff der Kolloquiuen Galvanisches Element Ein Galvanisches Element ist eine Kombination zweier Halbzellen. Zwischen diesen baut sich eine Spannung auf. Die Kathode ist hierbei die Halbzelle, an der die Elektronen abgegeben werden, also oxidiert wird. An der Anode wird reduziert. In einer Zink/Kupfer- Zelle ist also die Zink-Halbzelle die Kathode und die Kupfer-Halbzelle die Anode. Merke: Die Elektronen fließen von der Kathode zur Anode. An der Kathode wird oxidiert! Zur Berechnung der Spannung subtrahiert man die Potentiale der Halbzellen und zwar RED - OX, das heißt Kathode minus Anode. 32

33 2.5 Chemie der Hauptgruppen Hauptgruppe 1: Alkalimetalle 2 Stoff der Kolloquiuen Die Alkalimetalle werden durch Schmelzflusselektrolyse 5 bzw. Austauschreaktionen dargestellt. So werden Lithium und Natrium in Schmelzflusselektrolysen 6 hergestellt. Die Darstellung von Natrium erfolgt in der sog. Downs-Zelle durch Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemisches aus Natriumchlorid und Calciumchlorid. Die Herstellung von Kalium 7 erfolgt durch die Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium bei hoher Temperatur gemäß 8 KCl + Na T NaCl + K Alle Alkalimetalle sind unendle Metalle, die sehr starke Reduktionsmittel darstellen. Sie reagieren daher bereits an feuchter Luft zu Hydroxiden. Die Elemente der Alkalimetalle bilden mit allen Nichtmetallen Salze. In der Natur kommen Alkalimetalle nur in ionischer Form in Salzen vor. Während Natriumsalze überwiegend im Meer zu finden sind, sind an Land mehr Kaliumsalze zu finden. Dies hängt mit der Gesteinsbildung zusammen, da neuere Gesteine vorwiegend Kaliumionen einschließen, Natriumionen bleiben daher im Wasser zurück. Wichtige Verbindungen der Alkalimetalle sind Natriumcarbonat (Na 2 CO 3 ) gewonnen nach dem Solvay-Verfahren Natriumhydroxid (NaOH) dargestellt nach dem Diaphragma- oder Amalgamverfahren Kaliumnitrat KNO 3, Düngemittel, Bestandteil von Schwarzpulver Cyankali KCN, notwendig zur Golddarstellung in der Cyanid-Laugerei Eine Anwendung für reine Alkalimetalle stellt der Lithium-Ionen Akku dar. Natrium und Kalium werden aufgrund ihrer noch höheren Reaktivität hier nicht eingesetzt. 5 Anode: Graphit, Kathode: Stahl 6 LiCl bzw. NaCl-Schmelzen 7 zu hohe Löslichkeit in der Elektrolytschmelze 8 Das flüchtigere Kalium wird bei 850 Grad Celsius abgedampft und so das Gleichgewicht verschoben 33

34 2 Stoff der Kolloquiuen Das Solvay-Verfahren Im Solvay-Verfahren wird Natriumcarbonat formal aus Calciumcarbonat und Kochsalz gewonnen. Eine wichtiger Ausgangsstoff ist Ammoniak, der zunächst mit Kohlenstoffdioxid und Wasser zu Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt wird. NH 3 + CO 2 + H 2 O NH 4 HCO 3 Dieses kann nun mit Natriumchlorid umgesetzt werden NH 4 HCO 3 + NaCl NaHCO 3 + NH 4 Cl Aufgrund der schlechten Löslichkeit von Natriumhydrogencarbonat lässt sich dieses abtrennen und kann durch Calcinieren zu Natriumcarbonat überführt werden 2 NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Da Ammoniak ein wichtiger Rohstoff ist, wird das Ammoniumchlorid mit Calciumoxid 9 aufgearbeitet CaCO 3 CaO + CO 2 2 NH 4 Cl + CaO 2 NH 3 + CaCl 2 + H 2 O Der Ammoniak kann nun wieder in Schritt 1 eingesetzt werden, sodass sich formal ergibt 2 NaCl + CaCO 3 Na 2 CO 3 + CaCl 2 Darstellung von NaOH Beim Diaphragma-Verfahren wird Natriumhydroxid durch Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung dargestellt. Neben Natriumhydroxid erhält man hier als Produkte Wasserstoff und Chlor. Eine Betonmembran sorgt für die Trennung von Wasserstoff und Chlor, die an den Elektroden entstehen. So wird eine Chlorknallgas- Reaktion vermieden. Die hergestellte Natronlauge wird stets durch Natriumchlorid verunreinigt sein. Zur Herstellung von reiner NaOH nutzt man daher das Amalgamverfahren. Statt einer Graphitelektrode wird hier als Kathode eine Quecksilberelektrode eingesetzt. Aufgrund der Überspannung wird hier kein Wasserstoff frei sondern es entsteht Natriumamalgam. Dieses lässt sich nun wiederum mit Wasser zur Reaktion bringen. In diesem zweiten Reaktor entsteht dann Wasserstoff 10 und Natronlauge. Zuvor wird das Natrium vom Quecksilber getrennt. 9 Gewonnen durch Rösten von Kalk 10 Wasserstoff und Chlor sind so räumlich getrennt 34

35 2 Stoff der Kolloquiuen Die weiteren Elemente Die Reaktivität nimmt von Lithium bis Cäsium immer weiter zu, daher werden Rubidium und Cäsium nur selten reinst dargestellt. Die Darstellung beider Elemente ist nur unter Schutzgas möglich. Cäsium reagiert explosionsartig mit in Luft enthaltener Feuchtigkeit. Die Schmelzpunkte sinken innerhalb der Gruppe, was schon beim Vergleich Natrium zu Kalium zu sehen ist (Austreiben des Kalium), Cäsium ist bei Raumtemperatur bereits flüssig (Smp. 32 Grad Celsius) Hauptgruppe 2: Erdalkalimetalle Ebenso wie die Alkalimetalle werden die Erdalkalimetalle durch Schmelzflusselektrolysen rein dargestellt. Löslichkeit der Salze Im Vergleich zu den Alkalimetallsalzen sind die Erdalkalimetallsalze zweifach geladener Ionen schwerer löslich als die Salze einfach geladener Ionen. Dies betrifft jedoch nicht die Halogensalze. Bis auf die Fluoride sind diese stets gut löslich. So sind bei den Erdalkalisalzen die Sulfate, Carbonate, Oxalate,... schwerlöslich, wobei im Vergleich zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat schwerer löslich ist als Natriumcarbonat. Bei den Alkalisalzen verhält sich die Löslichkeit (am Beispiel Carbonat) also genau anders als bei den Erdalkalisalzen (hier ist das Hydrogencarbonat besser löslich). Elemente der 2. Hauptgruppe Alle Elemente der 2. Hauptgruppe sind Leichtmetalle. Anwendungsgebiete: Magnesium: Magnesiothermische Verfahren (z.b. Darstellung von Bor) Calcium: Baustoffe (Gips(CaSO 4 ), Kalk(CaCO 3 ),Zement, Mörtel, Beton,...) Überarbeitung nötig! Beryllium muss rein mit Erläuterung 35

36 2 Stoff der Kolloquiuen Hauptgruppe 3: Borgruppe Bor wird als Element in einem magnesiothermischen Verfahren (Thermit-Reaktion) durch Reduktion von Boroxid (B 2 O 3 ) dargestellt. Bor kommt am häufigsten als Borax vor. Aluminium kommt in der Natur in Aluminosilicaten vor, Hauptquelle für Aluminium ist jedoch der Bauxit. Bauxit ist verunreinigtes Aluminiumoxid. Roter Bauxit ist hierbei ein Gemisch mit Eisenoxid, weißer Bauxit ein Gemisch mit Siliciumdioxid. Im Bayer- Verfahren (Nasser Aufschluss) wird aus Bauxit reines Aluminiumoxid gewonnen, welches zur Aluminiumdarstellung durch Schmelzflusselektrolyse eingesetzt werden kann. Weg des Bors zur Edelgaskonfiguration 36

37 2 Stoff der Kolloquiuen Bayer-Verfahren Im Bayer-Verfahren wird roter Bauxit unter erhöhtem Druck in Natronlauge bei etwa 250 Grad Celsius gelöst. Hierbei wird die Amphoterie des Aluminiumhydroxids ausgenutzt. 11 Al 2 O H 2 O 2 Al(OH) 3 Fe 2 O H 2 O 2 Fe(OH) 3 Al(OH) 3 + OH [Al(OH) 4 ] Eisenhydroxid ist nicht amphoter. Daher kann das entstandene Tetrahydroxoaluminat aus dem Gemisch entfernt und zu Aluminiumoxid aufbereitet werden 12 [Al(OH) 4 ] Al(OH) 3 + OH 2 Al(OH) 3 Al 2 O H 2 O Das nun reine Aluminiumoxid wird in einer Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumdarstellung genutzt. Man verwendet in der Schmelze ein eutektisches Gemisch aus Aluminiumoxid und Kryolith (Na 3 [AlF 6 ]), da der Schmelzpunkt von Aluminiumoxid bei etwa 2200 Grad Celsius liegt. Durch das eutektische Gemisch sinkt der Schmelzpunkt auf etwa 800 Grad Celsius. 11 Die angegebenen Reaktionen laufen im stark alkalischen Millieu ab!! 12 Abkühlen und neutralisieren. Zweiter Schritt Rösten 37

38 2 Stoff der Kolloquiuen Hauptgruppe 4: Kohlenstoffgruppe Der Kohlenstoff Kohlenstoff kommt in vier wichtigen Modifikationen vor: 1. Diamant 2. Graphit 3. Fullerene 4. Buckyballs/Buckytubes Beim Diamant ist jeder Kohlenstoff kovalent an vier weitere Kohlenstoffe gebunden. Der Diamant gehört zu den härtesten Materialien, ist transparent und leitet den elektrischen Stomr nicht. Graphit besteht aus einem Schichtsystem von planaren Kohlenstoff- Sechsringen. Graphit ist wesentlich weicher als Diamant, tiefgrau und ein elektrischer Leiter. Oxide des Kohlenstoffs Die zwei wesentlichen Oxide des Kohlenstoffs sind das Kohlenstoffmonoxid CO und das Kohlenstoffdioxid CO 2. Beim Hochofenprozess zur Eisengewinnung spielen beide eine Rolle. Sie stehen im sog. Boudouard-Gleichgewicht 2 CO C + CO 2 wobei die Reaktion zu CO hin endotherm ist. Daher ist bei Raumtemperatur CO 2 das stabile Oxid. 38

39 2 Stoff der Kolloquiuen Silicium Silicium ist neben Sauerstoff das zweithäufigste Element auf der Erde. Es kommt vor allem in Quarz (SiO 2 ) und Silicaten vor. Die Gewinnung von reinem Silicium ist ein aufwendiger Prozess, da Silicium-Sauerstoff-Verbindungen sehr stabil sind. Die Silicium-Darstellung erfolgt ausgehend von Quarz formal durch Umsetzung mit Kohlenstoff SiO C Si + 2 CO Hierbei sind die folgenden Teilreaktionen zu beachten SiO 2 + C SiO + CO SiO + 2 C SiC + CO SiC + SiO 2 2 Si + CO 2 Hierbei wird jedoch kein Reinst-Silicium dargestellt. Die Darstellung von Reinst- Silicium erfolgt nach dem Siemens-Verfahren. Hierbei wird das durch die obigen Schritte gewonnen Silicium mit Chlorwasserstoff umgesetzt Si + 3 HCl HSiCl 3 + H 2 Es entsteht Trichlorsilan, dieses ist unten den Reaktionsbedingungen (300 Grad Celsius) flüssig und kann abdestilliert werden. An Reinst-Siliciumstäben erfolgt dann die Zersetzung des Trichlorsilan unter Reaktion mit Wasserstoff HSiCl 3 + H 2 Si + 3 HCl Silicium ist in der Technik ein wichtiger Halbleiter! 39

40 2 Stoff der Kolloquiuen Weitere Elemente In der 4. Hauptgruppe befinden sich noch Germanium, Zinn und Blei. Germanium ist ein Halbmetall, Zinn und Blei sind Metalle. Germanium wird teilweise gemeinsam mit Silicium als Halbleiter eingesetzt. Zinn und Blei sind zwei Metalle, die beiden einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen. Blei ist technisch vor allem im Bleiakkumulator wichtig Bleiakkumulator Der Bleiakkumulator besteht aus einer Blei-Elektrode und eine Blei(IV)- oxid-elektrode. Elektrolytflüssigkeit ist 30% ige Schwefelsäure. Beim Entladevorgang entstehen sowohl an der Anode als auch an der Kathode Blei(II)sulfat. PbO H 3 O e Pb H 2 O Pb Pb e Beim Ladevorgang wird dieser Redoxprozess umgekehrt. Dazu wird die Pb-Elektrode mit negativen Pol der Spannungsquelle, die PbO 2 -Elektrode mit dem positiven Pol der Stromquelle verbunden. 40

41 2 Stoff der Kolloquiuen Hauptgruppe 5 : Stickstoffgruppe Der Stickstoff Stickstoff wird rein im Linde-Verfahren (s. dort) hergestellt. Stickstoff ist Hauptbestandteil der Atemluft (ca. 80 %). Das Stickstoffmolekül ist extrem inert, dies liegt an der nur mit sehr großen Energieaufwand zu knackenden Dreifachbindung im N 2 Molekül. Wichtige Stickstoffverbindungen sind vor allem Ammoniak, der als Edukt für viele Synthesen genutzt wird, und Salpetersäure und die Salze der Salpetersäure. Eine weitere wichtige Verbindung ist Harnstoff (Kohlensäurediamid). Ammoniak Ammoniak wird heutzutage im Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Hierbei wird Stickstoff mit Wasserstoff bei 450 Grad Celsius und etwa bar Druck umgesetzt. Die extremen Reaktionsbedingungen sind auf die Stabilität des Stickstoffs und das vorliegende Gleichgewicht zurückzuführen. N H 2 2 NH 3 Diese Reaktion ist leicht exotherm. Durch den hohen Druck wird das Gleichgewicht möglichst weit auf die rechte Seite (Prinzip von Le Chatelier) verschoben. Die Reaktion wird durch feinverteiltes Eisen katalysiert. Dieses Eisen bietet eine Oberfläche, sodass Radikale sich anlagern können, bis eine neue Bindung geknüpft werden kann. So müssen nicht isoliert die Bindungen geknackt werden, sondern es kommt zu einem Energiegewinn durch die Stabilisierung der Radikale mit dem Katalysator. Salpetersäure Die Darstellung von Salpetersäure erfolgt nach dem Ostwald-Verfahren. Ausgangsstoff ist hier Ammoniak (nicht elementarer Stickstoff!). Dieser wird mit Sauerstoff derart umgesetzt, dass nicht Stickstoff und Wasser, sondern Stickstoffmonooxid entsteht. Dieser Reaktionsschritt erfordert sehr kurze Reaktionszeiten und wird daher im Gasstrom an einem Platinnetz durchgeführt. 4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O Dieses entstandene NO kann nun weiterverarbeitet werden. Zunächst erfolgt eine Oxidation zu NO 2 2 NO + O 2 2 NO 2 Stickstoffdioxid steht im Gleichgewicht mit seinem Dimer. 2 NO 2 N 2 O 4 Dieser reagiert nun in einer Disproportionierung N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 Erneute Disproportionierung der Salpetrigen Säure 3 HNO 2 HNO NO + H 2 O 41

42 2 Stoff der Kolloquiuen Oxide des Stickstoffs +I bis +V ein. Stickstoff geht Oxidverbindungen in allen Oxidationsstufen von Distickstoffmonooxid (Lachgas) N 2 O Stickstoff(mono)oxid : NO Distickstofftrioxid : N 2 O 3 Stickstoffdioxid : NO 2 Distickstoffpentoxid : N 2 O 5 Anzumerken ist, dass sowohl NO als auch NO 2 mit ihren Dimeren im Gleichgewicht liegen. Dieses Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur bereits auf der Seite des Monomers. 2 NO N 2 O 2 2 NO 2 N 2 O 4 Ebenso ist wichtig, dass NO extrem oxophil ist. An Luft reagiert es direkt zu NO 2. 2 NO + O 2 2 NO 2 NO ist farblos. Wir können deshalb nur NO 2 sehen, wenn Stickoxide entstehen. NO 2 ist braun. N 2 O 3 entsteht durch Reaktion von NO mit NO 2. N 2 O 5 ist das Anhydrid der Salpetersäure. 42

43 2 Stoff der Kolloquiuen Der Phosphor Phosphor kommt in der Natur in unterschiedlichen Modifikationen vor. weißer Phosphor : P 4 Tetraeder. Extrem giftig und extrem reaktiv roter Phosphor : Schichten aus Phosphor-6-Ringen. Früher Zündmittel für Streichhölzer. schwarzer Phosphor: amorphe Struktur Phosphor ist oxophil. Phophor-Sauerstoffbindungen sind sehr stabil. Das Anhydrid der Phosphorsäure (P 4 O 10 ) entsteht formal durch Binden von Sauerstoffen an den P 4 -Tetraeder. Hierbei werden jeweils zwischen zwei Phosphormoleküle ein Sauerstoff gesetzt (auf die Kanten) (Zwischenprodukt P 4 O 6 ) und an jeder Ecke noch 2 Sauerstoffatome gebunden. Das Anhydrid ist stark wasserziehend, sodass es als Trockenmittel eingesetzt wird. 13 Sonstige Elemente In der 5. Hauptgruppe ist deutlich zu erkennen, wie innerhalb der Gruppe der Metallcharakter zunimmt. So sind Stickstoff und Phosphor Nichtmetalle, Arsen und Antimon Halbmetalle und Bismut deutlich metallisch. Arsen kommt in ähnlichen Modifikationen wie Phosphor vor. Gelbes Arsen ist vergleichbar mit weißem Phosphor, graues Arsen mit schwarzem Phosphor. Arsen und seine Verbindungen sind giftig, insbesondere Arsenwasserstoff AsH 3 und Arsentrioxid As 2 O 3. Arsen bildet eine zur Phosphorsäure homologe Arsensäure : H 3 AsO 4. Arsen wird in der Halbleitertechnik gemeinsam mit dem Halbmetall Gallium (Galliumarsenid) verwendet. Antimon und Bismut weisen beide metallischen Charakter auf. Bei Bismut lässt sich der inert-s-pair-effect beobachten, Bismut kommt vorwiegend in der Oxidationsstufe +III vor. 13 Vielfach wird es als P 2 O 5 bezeichnet. Dies ist nur eine Verhältnisformel, sie gibt nicht den richtigen Sachverhalt dar. 43

44 2 Stoff der Kolloquiuen Hauptgruppe 6: Chalkogene Linde-Verfahren zur Darstellung von Sauerstoff Um reinen Sauerstoff oder Stickstoff herzustellen wird in der Industrie das Linde-Verfahren angewendet. Es erfolgt eine sogenannte fraktionierende Destillation von flüssiger Luft. Dabei wird ausgenutzt, dass die Bestandteile der Luft unterschiedliche Siedepunkte haben. Somit können sie durch langsames Erwärmen abdestilliert werden. Um die Luft zu verflüssigen wird sie zuerst kompremiert und anschließend über einen Kühler in einen größeren Behälter eingeleitet. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass sich Gas abkühlt, wenn es sich ausdehnt. Es nimmt die Energie zum Ausdehnen aus der Wärmeenergie. Die Luft kühlt nun so stark ab, dass sie sich verflüssigt. Über einen Rückfluss wird die hinlaufende Luft abgekühlt. Die verflüssigte Luft kann nun destilliert werden. Stickstoff siedet bei -196 C und Sauerstoff erst bei -183 C durch wiederholtes, langsames Erwärmen, können die Gase schließlich getrennt werden. 44