Chemische Prozesstechnik ( CPT) Säuren und Basen. Prof. Dr. W. Schwieger Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik Universität Erlangen-Nürnberg

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1 Chemische Prozesstechnik ( CPT) Säuren und Basen Prof. Dr. W. Schwieger Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik Universität Erlangen-Nürnberg

2 Chemische und Biologische Prozesstechnik ( CBPT) Säuren und Basen: (i) Soda; (ii) Chlor; (iii) Schwefelsäure Prof. Dr. W. Schwieger Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik Universität Erlangen-Nürnberg

3 Chemische und Biologische Prozesstechnik ( CBPT) Basen : Soda Prof. Dr. W. Schwieger Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik Universität Erlangen-Nürnberg

4 Bedeutung des Sodas Schon im antiken Ägypten wurde die Chemie sowohl wissenschaftlich als auch technisch betrieben. Diese Darstellung aus der XIX. Dynastie zeigt die Darbringung eines Sodaopfers an den Gott Osiris.

5 Soda: Verwendung Produktion: - weltweit: jährlich ca. 39 Millionen Tonnen - in Deutschland: jährlich ca. 2,4 Millionen Tonnen. Verwendung: (fünf Industriebranchen) Glasindustrie: Rohstoff für ihre Glasschmelzen Die Chemische Industrie setzt Soda zur Herstellung: Bleichmittel, Farben, Füllstoffe, Kryolith, Borax, Leim- und Klebstoffe, Düngemittel, Salze (Borate, Sulfate, Phosphate, Silikate); Farben (z.b. Ultramarin), Wasserglas Eisenhüttenindustrie: Entschwefelung von Roheisen, Gusseisen und Stahl (Flotations- und Flussmittel) Waschmittel und Seifenindustrie: Grobwaschamittel, Reinigungsmittel, Fett-verseifung Papier- und Zellstoffindustrie: Aufschlussmittel, Neutralisationsmittel, Reinigen und Bleichen, Aufarbeitung von Altpapier Soda findet auch als Backtreibmittel Verwendung.

6 Steinsalzgewinnung: Untertage Das Steinsalzbergwerk in Borth (seit 1897) ist das größte in Europa. Dort werden mit modernsten Abbaumethoden jährlich vier Millionen Tonnen Steinsalz gefördert. Das gewonnene Salz ist der Ausgangsstoff für die Sodaherstellung.

7 Sodaherstellung: Verfahren Drei Verfahren: Trona Le Blanc Solvay Trona-Verfahren (Tron arabisch Kurzbezeichnung für Natrium; USA seit 1952 das Trona-Verfahren verstärkt angewendet; Trona ist ein Bestandteil der Natursoda in den Natronseen vieler Wüstengebiete: Chemische Zusammensetzung: Na2CO3 NaHCO3 2 H2O. (i) bergmännisch abgebaut, (ii) Zerkleinern; (iii) durch Lösen in heißem Wasser von werden Begleitstoffe entfernt; (iv) Eindampfen im Vakuum erhält man ein Monohydrat der Zusammensetzung Na2CO3 H2O; (v) Kalzinieren zu Soda

8 Sodaherstellung: Verfahren Drei Verfahren: Trona Le Blanc Solvay Leblanc-Verfahren Nicolas Leblanc entwickelte 1790 ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumcarbonat (Soda): Aus Natriumchlorid und Schwefelsäure wird Natriumsulfat hergestellt und dieses mit Kalk (CaCO3) und Kohle erhitzt: Na2SO4 + CaCO3 + 2 C Na2CO3 + CaS + 2 CO2 Bei diesem Verfahren wurden jedoch hohe Energiemengen verbraucht und es fiel Calciumsulfid (CaS) als Abfallprodukt an.

9 Trona-Verfahren: Fließbild (schematisch) a) Trona storage; b) Crusher; c) Screen; d) Rotary furnace; e) Agitated dissolver; f) Classifier; g) Thickener; h) Filter press; i) Activated carbon filter; j) Vacuum crystallizer; k) Cyclone; l) Centrifuge; m) Dryer; n) Grinding mill; o) Classifier; p) Product storage

10 Sodaherstellung : Verfahren Solvay-Verfahren Das Solvay-Verfahren (oder Ammoniak-Soda-Verfahren) besteht im Prinzip darin, dass man Ammoniumhydrogencarbonat und Kochsalz, die in wässriger Lösung die Ionen NH4+, HCO3-, Na+ und Cl- ergeben, gemäß der Schwerlöslichkeit von Natriumhydrogencarbonat (kleinstes Löslichkeitsprodukt) zu Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumchlorid umsetzt (Prinzip der reziproken Salzpaare! )

11 Soda Das Solvayverfahren : Die Anfänge Ansicht der ersten Solvay-Soda-Fabrik In Couillet (Belgien) Im Jahre Nach unsäglichen Schwierigkeiten und verbissener Arbeit am Rande des wirtschaftlichen Ruins führte Ernest Solvay sein neues Soda-Verfahren schließlich 1877 zum Erfolg.

12 Solvay-Verfahren: Vereinfachtes Verfahrensfließbild Prinzipien: Verfahren: Apparate: Gleichungen: Bedingungen:

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14 Weltjahresproduktion an Natriumcarbonat (Soda) bei ca. 39,5 Mio. t. - synthetische Soda nach dem Solvay-Verfahren (Ammoniak-Soda-Verfahren) - Etwa 35 % der Weltproduktion entfallen auf Natursoda -Trona (USA) Neben der Herstellung von Soda nach dem Solvay-Verfahren fällt Soda bei der BASF in Ludwigshafen als Nebenprodukt der Caprolactam- Herstellung an.

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17 Produktstammbaum

18 Chlor in der Chemischen Industrie

19 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Chlor, NaOH, Wasserstoff Steinsalz (Natriumchlorid) ist Rohstoff zur Herstellung der Grundchemikalien (i) Chlor, (ii) Wasserstoff und (iii) Natronlauge. Herstellung: Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (Sole) Chloralkali-Elektrolyse: endotherme Reaktion (454 kj) aus elektrischem Strom Grundlagen: Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung vor, wodurch neben den Na+ und Cl- -Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H3O+ und OH- vorliegen. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Hydronium- Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

20 NaOH-Herstellung: Chlor-Alkali- ELektrolyse

21 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Reaktionen Kathodenreaktion: 4 H 2 O 2 H 3 O + + 2OH - Dissoziation des Wassers 2 H 3 O e - H H 2 O Kathodenreaktion 2 H 2 O + 2 e - H OH - Gesamtreaktion im Kathodenraum Anodenreaktion: 2 NaCl 2 Na Cl - Dissoziation des Steinsalzes 2 Cl - Cl e - Anodenreaktion 2 NaCl 2 Na + + Cl 2 + 2e - Gesamtreaktion im Anodenraum Gesamtreaktion: 2 H 2 O + 2 NaCl H 2 + Cl 2 + 2Na OH -

22 Chlor-Alkali-Elektrolysen: Schematisch Amalgam-Verfahren Diaphragma-Verfahren Membranverfahren

23 a Elektrolysezelle, b Anode, c Kathode, d Amalgamzersetzung e Anolyt-Entchlorung, f Soleaufsättigung, g Solereinigung

24 Alkalichlorid-Elektrolyse: Amalgamverfahren

25 Alkalichlorid-Elektrolyse: Diaphragmaverfahren

26 Alkalichlorid-Elektrolyse: Membranverfahren

27 Alkalichlorid-Elektrolyse: Membranverfahren

28 Vergleich der drei AlkaIichIorid-EIektroIyseverfahren

29 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Technische Daten AIkalichlorid-Elektrolyse (technische Daten der Verfahren)

30 Chlor-Alkali-Elektrolyse: Vor- und Nachteile Amalgam-Verfahren: - Vorteile: reine Produkte!! - Nachteil: hohe Spannung Quecksilber Solereinigung Diaphragma-Verfahren: - Vorteile: keine reine Sole erfordelichj geringe Spannung - Nachteil: verdünnte Laugen Sauerstoff im Chlorgas Asbestemmisson Membran-Verfahren: - Vorteile: reine Produkte!! Keine Umweltprobleme - Nachteil: geringe Laugenkonzentration hohe Reinheit der Sole Lebensdauer der Membran

31 Materialien: Trennwände Triebkräfte: des Flusses zwischen den Zellen Bauart: Produktreinheit: Vor- und Nachteile: Nebenprodukte:

32 Chlor-Alkali-Elektrolyse: vereinfachtes Flußdiagramm Amalgam-Verfahren: - Vorteile: reine Produkte!! - Nachteil: hohe Spannung Quecksilber Solereinigung Diaphragma-Verfahren: - Vorteile: keine rine Sole geringe Spannung - Nachteil: verdünnte Laugen Sauerstoff im Chlorga Asbestemmisson Membran-Verfahren: - Vorteile: reine Quecksilber Produkte!! - Nachteil: Solereinigung hohe Spannung Quecksilber Solereinigung

33 Chloralkali-Elektrolyse: Das Prinzip Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung vor, wodurch neben den Na+ und Cl- -Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H3O+ und OHvorliegen. An den Elektroden werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Hydronium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden

34 Produktstammbaum

35 Produktionsentwicklung in Mio Tonnen

36 Verwendung der Schwefelsäure

37 Johann Rudolph Glauber Schwefelsäure-Manufaktur nach dem Vitriolverfahren (Nordhausen): Reaktionen: 1. Thermolyse (300 C): FeSO4 7 H2O FeO + SO3 + 7 H2O Anschließend konnte man die Schwefelsäure aus Schwefeltrioxid durch Umsatz mit heißem Wasser herstellen. Es war die Reaktion eines Anhydrids mit Wasser. 2. Anhydridhydrolyse: SO3 + H2O H2SO4

38 Schwefelsäureherstellung nach dem Kontaktverfahren: a Schwefelverbrennungsofen, b Hordenreaktor, c Lufttrockner, d SO3 - Absorber, e Wärmeübertrager, f Schwefelsäuretank

39 Schwefelsäureherstellung nach dem Doppelkontaktverfahren. a - Schwefelverbrennungsofen, b - Hordenreaktor, c - Lufttrockner, d - Zwischenabsorber für SO3, e - Endabssorber für SO3, f - Wärmeübertrager, g - Schwefelsäuretank

40 Umsatz-Temperatur-Diagramm für die Reaktion SO2 + ½ O2 SO3 Umsatz-Temperaturverläufe für repräsentative Betriebsbedingungen: Normalkontakt- und Doppelkontaktverfahrens - in den Horden 1-4 läuft die Reaktion adiabatisch ab - zwischen den Horden wird das Reaktionsgemisch gekühlt.