Umfangreiches PFAS-Screening in limnischen und marinen Proben der Umweltprobenbank

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1 Umfangreiches PFAS-Screening in limnischen und marinen Proben der Umweltprobenbank Bernd Göckener 1, Mark Bücking 1, Heinz Rüdel 1, Matthias Kotthoff 2 und Jan Koschorreck 3 1 Fraunhofer Institut für Molekularbiologie und Angewandte Oekologie IME, Schmallenberg 2 Hochschule Hamm-Lippstadt, Department 2, Hamm 3 Umweltbundesamt, Bismarckplatz 1, Berlin bernd.goeckener@ime.fraunhofer.de Per- und Polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) stellen seit Jahrzehnten eine stetig wachsende Herausforderung für die Umweltchemie dar. Die enorme Vielfältigkeit der Substanzen bezüglich ihrer chemischen Gruppen und physikalisch-chemischer Eigenschaften erschwert jedoch einen umfassenden Überblick über die Umwelt- Gesamtbelastung. Die unterschiedliche Mobilität und verschiedene Abbauwege einzelner PFAS führen zu einer komplexen Verteilung in diversen Matrices und erfordern somit hohen analytischen Aufwand. Diese Situation wird zusätzlich durch neue PFAS erschwert, die sich bereits als Industriechemikalien oder Inhaltsstoffe aus kommerziellen Produkten weltweit verteilen. Diese Studie beschreibt eine Multimethode zur Bestimmung von insgesamt 43 PFAS, darunter PFAA (C3-C14) und deren Vorläufersubstanzen (z.b. PAPs, dipaps, FtS, NaDONA) sowie neuartigen Analyten (z.b. F-53B, GenX), in Proben der Umweltprobenbank des Bundes. Das Probenspektrum umfasst Proben aus maritimen und Binnengewässern Deutschlands, unter anderem Regenproben, Schwebstoffe aus Gewässern, Fischleberproben, Muscheln und Silbermöweneier. In dieser Studie präsentieren wir den erstmaligen Nachweis von F-53B in Brassenleberproben aus Deutschland, die weit entfernt von entsprechenden Produktionsstätten gesammelt wurden. Des Weiteren werden Hinweise auf mögliche Verteilungsmuster der PFAS aufgezeigt. PFAS, Vorläuferverbindungen, Umweltmonitoring Session: Schadstoffmonitoring in Oberflächengewässern Vortrag HS 1 Dienstag, 11. September 2018, 11:30-11:50 Uhr

2 Umfangreiches PFAS-Screening in limnischen und marinen Proben der Umweltprobenbank Bernd Göckener 1 Mark Bücking 1 Heinz Rüdel 1 Matthias Kotthoff 2 Jan Koschorreck 3 1 Fraunhofer-Institut für Molekularbiologie und Angewandte Oekologie (Fraunhofer IME) 2 Hochschule Hamm-Lippstadt 3 Umweltbundesamt Umwelt 2018, Münster

3 Einleitung Die Stoffgruppe der PFAS (per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen) umfasst mehr als 3000 verschiedene Stoffe Am häufigsten werden perfluorierte Carbon- und Sulfonsäuren sowie deren Vorläuferverbindungen verwendet; Weltweite Verwendung seit den 1950er-Jahren Insbesondere die langkettigen PFAS gelten als persistent, bioakkumulierend und toxisch (PBT-Stoffe) Kurzkettige PFAS sind ebenfalls persistent und verfügen über eine hohe Mobilität Die Nutzung von PFOS ist im Rahmen der Stockholm-Konvention für POPs (persistente organische Schadstoffe) weltweit beschränkt; für andere besorgniserregende PFAS werden Beschränkungen unter REACH geprüft Probleme der Regulierung: Stoffvielfalt, Ersatzstoffe, Vorläufersubstanzen Zur Priorisierung sind Expositionsdaten aus einem breiten Umweltmonitoring erforderlich - die Umweltprobenbank (UPB) hat geeignete Proben

4 Methodik Analytspektrum: PFCA: PFSA: Precursor: Retrospektiv PFOS- Ersatzstoffe: C3 bis C18 C4, C6, C7, C8, C10 Cl-FHxPA, FOSAA, N-MeFOSAA, N-EtFOSAA, FOSA, 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS, 7H-PFHpA, HFPO-DA 6:2 PAP, 8:2 PAP, 8:2 dipap 6:2 dipap, 10:2 dipap, 6:2/8:2 dipap, 8:2/10:2 dipap PFECHS (zyklisches PFOS) ADONA, F53-B

5 Orbitrap Multimethode Alle Proben werden mittels Q Exactive Plus (Orbitrap HR MS/MS) gemessen: FullMS Scan bei R = m/z HR-MS n : All Ion Fragmentation (AIF) Aufnahme von Full MS-AIF-Datensätzen: Möglichkeit der retrospektiven Datenbetrachtung und Auswertung Digital sample freezing Fraunhofer IME

6 Probenmaterial aus dem UPB-Archiv Proben verschiedener Standorte: Flüsse Schwebstoffe Dreikantmuscheln Brassen (Leber) Nord-/Ostsee Aalmutterleber Silbermöwenei Blasentang Rhein Saar Sylt MeldorferBucht Screening-Ansatz: Elbe Darß Belauer See Alle Probenahmestellen Zeitreihen-Untersuchungen: Brassenleber Schwebstoffe Insgesamt: 110 Proben Elbe Saale Rügen Donau

7 300 Standortübergreifende Mittelwerte (n=2 bis n=10) 250 PFOS µg / kg FM Blasentang Aalmutterleber Silbermöwenei Schwebstoffe Dreikantmuschel Brassenleber PFPrA PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFHpS PFOA PFOS PFNA PFDA PFDS PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA Cl-PFHxPA H-DONA 9Cl-PF3ONS FOSAA N-MeFOSAA N-EtFOSAA PFOSA 11Cl-PF3OUdS N-MeFOSA-M N-EtFOSA-M 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 7H-PFHpA HFPO-DA 6:2 PAP 8:2 PAP 6:2 dipap 8:2 dipap 10:2 dipap 6:2/8:2 dipap 8:2/10:2 dipap PFECHS

8 Standortübergreifende Mittelwerte (n=2 bis n=10), ohne PFOS µg / kg FM Blasentang Aalmutterleber Silbermöwenei Schwebstoffe Dreikantmuschel Brassenleber PFPrA PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFHpS PFOA PFNA PFDA PFDS PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA Cl-PFHxPA H-DONA 9Cl-PF3ONS FOSAA N-MeFOSAA N-EtFOSAA PFOSA 11Cl-PF3OUdS N-MeFOSA-M N-EtFOSA-M 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 7H-PFHpA HFPO-DA 6:2 PAP 8:2 PAP 6:2 dipap 8:2 dipap 10:2 dipap 6:2/8:2 dipap 8:2/10:2 dipap PFECHS

9 3.0 Blasentang µg/kg FG 1.5 PFPrA

10 7.0 Aalmutterleber µg/kg FG

11 Silbermöwenei Silbermöwenei (ohne PFOS) µg/kg µg/kg FG FG F53-B

12 4.5 Schwebstoffe µg/kg FG ADONA/H-DONA 6:2FtS (H4-PFOS) dipaps

13 0.5 Dreikantmuschel µg/kg FG

14 Brassenleber Brassenleber (ohne PFOS) µg/kg FG µg/kg FG F53-B 8:2diPAP PFPrA PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFHpS PFOA PFOS PFNA PFDA PFDS PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA Cl-PFHxPA H-DONA 9Cl-PF3ONS FOSAA N-MeFOSAA N-EtFOSAA PFOSA 11Cl-PF3OUdS N-MeFOSA-M N-EtFOSA-M 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 7H-PFHpA HFPO-DA 6:2 PAP 8:2 PAP 6:2 dipap 8:2 dipap 10:2 dipap 6:2/8:2 dipap 8:2/10:2 dipap PFECHS

15 PFOS - Standortvergleich PFOS in Brassenleber (2015) µg/kg FG Rhein (Bimmen) Saar (Rehlingen) Donau (Jochenstein) Elbe (Blankenese) Saale (Wettin) Belauer See PFOS in Schwebstoffen (2013) µg/kg FG n.b.* Rhein (Bimmen) Saar (Rehlingen) Donau (Jochenstein) Elbe (Barby) Saale (Wettin) Belauer See n.b.* *n.b. = nicht bestimmt

16 PFAS-Zeittrends in Brassenleber aus dem Rhein PFOS PFDA Signifikant +381 % N-Et-FOSAA Signifikant -92 % FOSAA Signifikant -87 % Ustat Trend-Tool von QuoData GmbH, Dresden

17 Zusammenfassung Insgesamt: 29 PFAS bestimmt PFOS stellt Hauptanteil der PFAS-Belastung dar (phase-out: ab 2001) Polyfluorierte Phosphatdiester (dipaps) tragen in Schwebstoffen aus Flüssen signifikant zur PFAS-Belastung bei Erstmalige Nachweise von - ADONA in Schwebstoffproben der großen deutschen Flüsse - PFPrA in Blasentang - F53-B in Biota (Brassenleber und Silbermöwenei) in Europa

18 Schlussfolgerungen Erweiterung des Standard-PFAS- Analysenspektrums Aufnahme von hochauflösenden Full-MS-Daten ermöglicht digital sample freezing Entwicklung, Validierung und Einigung auf geeignete Summenparameter TOP*-Assay EOF/AOF Fortsetzung und Ausweitung des Monitorings als Grundlage für Regulation der PFAS Fokus auf kurzkettige und Ether-PFAS *Total Oxidizable Precursor Assay

19 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

20 Matrix Probenahmestelle Zeitraum Bemerkung Blasentang Varnkevitz 2012 Ostsee/Rügen Königshafen 2012 Nordsee/Sylt Aalmutter Darßer Ort 2015 Ostsee Meldorfer Bucht 2015 Nordsee Silbermöwenei Heuwiese 2015 Ostsee Schwebstoffe Barby Elbe (Sachsen-Anhalt) Rehlingen Saar Bimmen Rhein (DE-NL) Jochenstein Donau (DE-AT) Blankenese 2015 Elbe Dreikantmuschel Bimmen 2015 Rhein (DE-NL) Jochenstein 2015 Donau (DE-AT) Rehlingen 2015 Saar Blankenese 2015 Elbe Brassenleber Bimmen Rhein (DE-NL) Rehlingen Saar Belauer See 2015 Schleswig-Holstein Jochenstein 2015 Donau (DE-AT) Blankenese 2015 Elbe Wettin 2015 Saale