Chemie der Hauptgruppenelemente

Transkript

1 Chemie der auptgruppenelemente ansjörg Grützmacher Sekretariat: Frau Rüegg 129 Ziel: Kenntnis allgemeiner Begriffe und Definitionen. Strukturchemie von anorganischen Verbindungen. Kenntnis der grundlegenden Verbindungstypen, ihrer Eigenschaften und Reaktivität. 1

2 Wissenschaftliche Veröffentlichungen 1980: ca Chemie 2017: 2.5 Millionen ca Chemie Bibliothek Universität Bologna ca

3 Das Lehrbuch

4 4

5 Ionenpaare A + B Atome Moleküle Festkörperstrukturen (Gitter) Materialien CsCl Schmp.645 C PF 5 Schmp C 5

6 Werner eisenberg Max Born Friedrich und Göttingen 1966 (70. Geburtstag und)

7 Der Ort der Elektronen ist unbestimmt (eisenberg sche Unschärfe-Relation). Das macht die Bestimmung von r 12, der Elektron- Elektron-Wechselwirkung und eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein Mehrelektronensystem unmöglich! Elektron 2 r 2 θ 2 r 12 r 1 θ 1 Elektron 1 φ 2 Kern φ 1 7

8 Mehrelektronensysteme 1. Wellenfunktionen für Mehrelektronensysteme sind nicht exakt lösbar. Jedoch: Die Orbitale sind wasserstoffähnlich. 2. Orbitale werden durch die Quantenzahlen n, l und m beschrieben. 3. Die winkelabhängigen Wellenfunktionen φ, θ haben die gleichen Formen wie Einelektronen-()-Orbitale. 4. Wegen der erhöhten Kernladung sind die Radialfunktionen R zu kleineren Radien kontrahiert. Die Orbitalenergien sind niedriger. 6. Wichtig: Die Energie des Orbitals hängt von n und l ab! Aufhebung der Entartung von s, p und d Orbitalen. 8

9 Mehrelektronensysteme Pauliprinzip (Ausschlussprinzip): Zwei Elektronen dürfen niemals in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen; jedes Orbital kann nur maximal mit zwei Elektronen besetzt werden (einem α,β-elektronenpaar). Bedingt die Definition der Spinquantenzahl m s (+½, ½). Aufbauprinzip Ein Orbitalschema wird immer bei den niedrigsten Energien beginnend zu den höchsten Energien besetzt. (Auffüllen des Schemas von unten nach oben ) und sche Regel: Entartete Orbitale werden zunächst einfach mit Elektronen gleichen Spins besetzt. 9

10 Mehrelektronensysteme Ionisierungsenergie I v Kernladung Z : 1313 kj mol e + : 5250 kj mol e: 2372 kj mol Li: 520 kj mol Warum sind die Ionisierungsenergien für e und Li so niedrig? Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung in Mehrelektronensystemen wirkt sich wie eine Abschirmung der Kernladung aus. 10

11 Warum haben die ns Orbitale eine niedrigere Energie als die np Orbitale? R 2, physikalisch relevant, relative Elektronendichte-Verteilung als Funktion von r. Für s Orbitale am Kernort maximal, für alle anderen Orbitale (p,d, f,..) ist R 2 = 0. 2s durchdringt den Rumpf, spürt die Kernladung Z stärker und wird weniger abgeschirmt: E 2s < E 2p R 2 / e pm 3 n = 2, l = 0 2s R 2 / e pm 3 n = 2, l = 1 2p r/pm r/pm

12 Mehrelektronensysteme Bis 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6 (Ar, Z = 18) dominiert n die Energie der Orbitale. Ab K (Z = 19) macht sich der Einfluss von l bemerkbar: Elektronenkonfiguration K = (Ar) 4s 1 4s wird vor dem 3d Orbital besetzt; Begründung: 4s durchdringt den Rumpf gut, Einfluss der Kernladung hoch: E 4s < E 3d. Ist 4s besetzt (Ca, Z = 20), so wird ab Sc (Z =21) das 3d-Orbital vor dem 4p vollständig besetzt: E 3d < E 4p Sc = (Ar) 4s 2 3d 1 Mit Sc beginnt die erste Übergangsmetallreihe, in der sukzessive das 3d Orbital besetzt wird: Sc 4s 2 3d 1 / Ti 4s 2 3d 2 / V 4s 2 3d 3 / Cr 3d 5 4s 1 /Mn 4s 2 3d 5 / Fe 4s 2 3d 6 Co 4s 2 3d 7 / i 4s 2 3d 8 /Cu 3d 10 4s 1 / Zn 4s 2 3d 10 Ausnahmen 12

13 Mehrelektronensysteme Für sind die Energien der s, p und d-orbitale für jedes n entartet. Für alle anderen Atome sind die Energien dieser Orbitale nicht entartet. Sie werden jedoch mit zunehmendem Z immer ähnlicher. n = 1 l = Übergangsmetallreihe: 3d - 4p 2. Übergangsmetallreihe: 4d 5p 3. Übergangsmetallreihe: 5d 6p Lanthanoiden: 4f 5d Actinoiden: 5f 6d

14 Orbitalenergie: E n Mehrelektronensysteme: Slater-Regeln 2π 2 m Z eff 2 e 4 n h 2 Abschirmungskonstante S für ein ns oder np Elektron Effektive Kernladungszahl: Z eff = Z S Blau : Abschirmende Elektronen, n S Rot : betrachtetes Elektron, n Grau : Elektronen, die nicht zu S beitragen, n. Elektronen mit n > n : S = 0 Abschirmungskonstante Elektronen mit n S = n schirmen Z nur schwach ab (35%) : S = 0.35 Kern Z Elektronen n S = n 1 schirmen Z um 85% ab S = 0.85 kernnahe Elektronen n S < n 1 schirmen Z zu 100% ab: S =

15 Berechnung von Z eff für Mehrelektronensysteme nach Slater Berechnung der Abschirmungskonstante für ein s oder p (Valenz)elektron: S = 0.35Σe (n S =n) Σe (n S =n-1) + 1.0Σe (n S <n-1) Beispiel: S für ein s,p-valenzelektron in einem S-Atom: Konfiguration: (1s 2 ), (2s 2, 2p 6 ), (3s 2, 3p 4 ) S = (2 1.0) + (8 0.85) + (5 0.35) = 10.55; Z eff = = 5.45 Beachte: d-elektronen schirmen nach dieser Regel genauso effektiv ab wie s,p-elektronen. Das ist nicht richtig. Es ist auch nicht richtig, dass s und p Elektronen gleich effizient sind. Wird in modernen Verfahren zur Bestimmung von Z eff berücksichtigt. 15

16 Effektive Kernladungszahlen Z eff nach den Slater-Regeln Trends: Innerhalb einer Periode: Z eff steigt regelmässig um Innerhalb einer Gruppe: Z eff nimmt (schwächer) zu: 2. zur 3. Periode: Z eff = 0.9, 3. zur 4. Periode: Z eff = 1.5. Ab 4. Periode: Z eff konstant. 16

17 Ionisierungsenergien A(g) A + (g) + e 1. atomare Ionisierungsenergie, I v, (kj mol 1 ) der Elemente aus Gruppe Trends: Innerhalb einer Periode nimmt I v zu. Begründung: I v ~ Z eff. Innerhalb einer Gruppe nimmt I v ab obwohl Z eff zunimmt. Begründung : Gegenläufiger Effekt I v ~ Z eff vs. I v ~ 1/n. Anomalien : I v (B) << I v (Be) und I v (O) << I v () I v (Al) < I v (Mg) und I v (S) < I v (P) 17

18 Elektronenaffinität: Elektronenaffinität (kj mol 1 ) der Elemente aus Gruppe A (g) A (g) + e I v (A ) = E A Trends: Innerhalb einer Periode nimmt E A zu. Begründung: E A ~ Z eff. Die EA s weisen besonders viele Anomalien auf: a) E A () < E A (O) b) E A (2.Periode) < E A (3. Periode) c) E A (Edelgase) sind negativ, Zerfall der Edelgasanionen stark exotherm (-30 bis -40 kj mol 1 ) 18

19 r kov (kovalente Radien) der p-block-elemente (Å) r kov nehmen innerhalb einer Gruppe zu: r kov ~ n r kov nehmen innerhalb einer Periode ab: r kov ~ 1/Z eff. Die Radien von Kationen sind kleiner, die Radien von Anionen sind grösser als die Kovalenzradien der entsprechenden Atome

20 Spektroskopische Elektronegativität Definition nach Pauling: Vermögen eines Atoms in einem Molekül, die Elektronendichte an sich heranzuziehen. χ spec = (m ε p + n ε s ) / (m + n) ε p, ε s : gemittelte Ionisierungsenergien der s- bzw. p-orbitale m,n: Anzahl der p- bzw. s-elektronen Für die p-block-elemente berechnete Allen-Elektronegativitäten 20

21 Spektroskopische Elektronegativität 3D-Periodensystem nach Allen Warum ist χ spec von Ga, Ge grösser als von Al, Si? 21

22 Valenz, Oxidationszahl, Koordinationszahl & Formalladung Valenzelektronenzahl = Zahl von Valenzelektronen an einem Atom in einem Molekül ( Oktett- und 18 Elektronenregel) Valenz = Anzahl von Elektronen, die ein Atom für Bindungen zu seinen achbaratomen verwendet. (.V. Sidgwick, the Electronic Theory of Valency; The Clarendon Press, Oxford 1927) Zahl der Valenz- Valenz = elektronen in dem freien Atom Zahl der nicht-bindenden Elektronen des Atoms im Molekül 22

23 Valenz Vernünftige Resonanzstruktur (Molekülformel reicht nicht). Valenz eines «Atoms in einem Molekül» kann die Anzahl der Valenzelektronen des freien Atoms (Gruppenvalenz) nicht übersteigen: Maximale Valenz eines Atoms in einem Molekül = Gruppenvalenz Valenz < Gruppenvalenz: Möglich, nicht-bindende Elektronen. Valenz (scheinbar) > Gruppenvalenz: (i) unmöglich, unkorrekte Formulierung des Moleküls (ii) nicht alle Bindungen sind 2-Zentren-2-Elektronen (2z-2e) Bindungen. 23

24 Valenz Beispiele Valenz = : 5 2 = 3 : 1 0 = 1 freies Elektronenpaar drei 2z-2e Bindungen + C B C: 4 0 = 4 5 : 1 0 = 1 kein freies Elektronenpaar 2z-2e Bindungen? B B: 3 0 = 3 4 : 1 0 = 1 2 kein freies Elektronenpaar 2z-2e Bindungen? 24

25 Formale Oxidationszahl Aufbau eines Moleküls: ionisch eteronukleare Bindungen: heterolytisch spalten (Elektronegativität, geschlossene Elektronenschalen beachten) omonukleare Bindungen: homolytisch spalten. Formale Oxidationszahl = Ladung des Moleküls Ladung auf den Liganden [CO 3 ] 2- Molekülladung Ligandenladung Kohlenstoff: (-2) (3 x -2) = +4 Sauerstoff: (-2) [+4 + (2 x -2)] = -2 25

26 Valenz & formale Oxidationszahl Beispiele eteronukleare Bindungen = heterolytischer Bindungsbruch; omonukleare Bindungen = homolytischer Bindungsbruch; O.Z. = Molekülladung - Ligandenladungen 1 Si 1 1 Zentralatom 1 Ligandenatom O.Z.(Si) = 0 (4 1) = +4 Valenz: Si = Si 1 Si O.Z.(Si) = 0 (3 1) = +3 Valenz: Si = 4 O.Z. Valenz +1 C F F 1 1 O.Z.(C) = 0 [(2 1) + (2 1)]= 0 Valenz: C = 4 O.Z. Valenz 26

27 Valenz & formale Oxidationszahl Beispiele Dihydrogenphosphat: [ 2 PO 4 ] - Tetrasilylsilan: ( 3 Si) 4 Si +1 O 2 O P Molekülladung 2 2 O O -1 1 Si Si +3 Si Si 1 1 Si Gruppenladung O = 1 O.Z.(P) = 1 [(2 2) + (2 1)]= +5 Valenz = 5 Gruppenladung Si 3 = 0 O.Z.(Si(Si 3 ) 4 ) = 0 (4 0) = 0 Valenz = 4 O.Z. (Si(Si 3 ) 4 ) = Valenz = 4

28 Valenz & formale Oxidationszahl Keine systematische Übereinstimmung von Valenz und Oxidationszahl Valenz formaler Oxidationszahl, wenn: (i) homonukleare Bindungen (ii) entgegengesetzte Ligandenladungen (z.b. +, Cl ). (iii) Molekül ist geladen und Ligand dissoziiert als Kation (z. B. + ): Beispiel: = pentavalent (Valenz = 5); Oxidationszahl =

29 Valenz & Koordinationszahl Die Koordinationszahl = Zahl benachbarter Atome/Liganden, die an das betrachtete Atom im Molekül gebunden sind. Die zufällige Übereinstimmung von Valenz, Oxidationszahl, Koordinationszahl gilt nur für einfache neutrale Elementwasserstoffverbindungen, A n! C Valenz: 4 O.Z.: 4 K.Z.: 4 Zahl der 2Z-2e-Bindungen = Koordinationszahl = Valenz. 29

30 Formalladung Fomalladung = Zahl der Valenzelektronen in dem freien Atom A Zahl der Elektronen auf dem Atom A im Molekül nach homolytischem Bruch aller Bindungen B Valenz: 3 K.Z.: 4 C Valenz: 4 2Z-2e: 4 + Valenz: 5 K.Z.: 4 Valenz Koordinationszahl wenn A eine Formalladung trägt! 26

31 Valenz & Koordinationszahl Valenz Koordinationszahl wenn eine Mehrfachbindung vorliegt: 3 C C 3 2 C C 2 C C K.Z.: 4 Valenz: 4 K.Z.: 3 Valenz : 4 K.Z.: 2 Valenz : 4 31

32 Valenz & Koordinationszahl Valenz Koordinationszahl wenn eine dative Bindung vorliegt: B + B oder B - + K.Z.: 3 Valenz: 3 K.Z.: 3 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 5 K.Z.: 4 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 5 In einer dativen Bindung liefert ein Bindungspartner beide Bindungselektronen. Dadurch wird an dem Donor die Valenz um +2 erhöht, am Akzeptor nicht. An beiden Atomen erhöht sich die Koordinationszahl um

33 Dative Bindung Experimentelle Unterscheidung von polarer kovalenter Elektronenpaarbindung und dativer Bindung A + B E Diss 1 A B E 2 Diss A + B Dative Bindung: E Diss 2 < E Diss 1 Elektronenpaar-Bindung: E Diss 2 > E Diss 1 (shared electron pair bond) 33

34 Molekül Valenzelektronen im freien Atom ichtbindende Elektronen Valenz formale Oxidationszahl 2Z-2e Bindungen Beispiele wo Valenz = Oxidationszahl = Anzahl von 2Z-2e-Bindungen = Koordinationszahl B C O F Beispiele wo Valenz Oxidationszahl 3 Si-Si C 2 Cl [ 3 O] Beispiele wo Valenz Anzahl von 2Z-2e-Bindungen [B 4 ] [ 4 ] Beispiele wo Valenz K.Z. 2 C=C C C B K.Z.

35 + a B: Oxidationszahl: +3 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: -1 Ein kompliziertes Beispiel 1 B 1 GaCl GaI 3 B acl Ga 2 +1 Ga: Oxidationszahl: +1 Valenz: 1 Koordinationszahl: 3 Formalladung: -2 Bindungsbrüche zur Bestimmung der formalen Oxidationszahl: eteronukleare (polare) Bindungen: heterolytisch Dative Bindungen ( ): heterolytisch omonukleare Bindungen: homolytisch Bindungsbrüche zur Bestimmung der Formalladung: Alle Bindungen: homolytisch I B 1 Ga +1 1 Ga 1 : Oxidationszahl: +1 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: -1 Ga 2 : Oxidationszahl: +3 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: Ga 1 +3 I I 35

36 Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen Bei Übergangsmetallkomplexen unterscheidet man die formale Oxidationszahl von der spektroskopischen Oxidationszahl. Die formale Oxidationszahl wird durch heterolytische Spaltung aller Liganden erhalten. i PrO d-valenzelektronenkonfiguration des Metalls im Komplex i PrO Ti O i Pr O i Pr Ti 4+, 4 O i Pr d 0 Ti ist tetravalent OC O C Fe C O CO CO Fe 0, 5 CO d 8 Fe ist zerovalent 36

37 Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen d n kann durch spektroskopische Methoden bestimmt werden. Metallatome in Übergangsmetallkomplexen haben eine spektroskopische Oxidationszahl mit physikalischer Bedeutung. Periodensystem Valenzelektronenspektroskopische Oxidationszahl = zahl des freien Metallatoms Spektroskopie dn des Metallatoms im Komplex 37

38 Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen Beispiele: formale Oxidationszahl spektroskopische Oxidationszahl Ti (O i Pr) 4 Ti 4+, d 0 = Ti 4+, d 0 O O Pd O II O [Pd(acac) 2 ] Pd 2+, d 8 = Pd 2+, d 8 bessere Darstellung der elektronischen Struktur O V Fe Fe 5+, d 3 Fe 4+, d 4 O IV Fe + 2 O R is Cu S O Tyr III Cytochrom P450 is + O Tyr-Cys Galaktose Oxidase Cu 3+, d 8 Cu 2+, d 9 R is 2 O S O Tyr is Cu II + O Tyr-Cys

39 Oxidationszahl & Formalladung & physikalisch relevante Ladung Keine Oxidationszahl/Formalladung gibt die physikalische Ladung auf einem «Atom in einem Molekül» an. (In auptgruppenelementen weicht diese selten von ±1 ab). Molekül Oxidationszahl Berechnete Ladung Formalladung C [C 3 ] [ 4 ]

40 Der utzen von Valenz & Oxidationszahl Formale Oxidationszahl = Formalismus Wichtig für das Aufstellen von Redoxgleichungen. Valenz eines «Atoms in einem Molekül» = verwendete Bindungselektronen Wichtig für Bestimmung der Anzahl: (i) von 2Z-2e-Bindungen (ii) freien Elektronen falsch + C Oxidationszahl -4 Valenz: 6 richtig + C Oxidationszahl -2 Valenz: 4 40

41 Zusammenfassung Valenz = Zahl der zur Bindung verwendeten Elektronen eines Atoms in einem Molekül auptgruppenelementverbindungen werden durch die Valenzen der Atome im Molekül beschrieben: Valenz = Zahl der Valenzelektronen in dem freien Atom Zahl der nicht-bindenden Elektronen des Atoms im Molekül 41

42 Zusammenfassung Übergangsmetallverbindungen werden durch die spektroskopische Oxidationszahl beschrieben. Diese ist gleich der Valenz des Metallzentrums im Komplex! spektroskopische Oxidationszahl (Valenz) = Valenzelektronenzahl des freien dn des Metallatoms Metallatoms im Komplex 42