Normalvalente & nicht-normalvalente* Verbindungen nur normalvalente Verbindungen
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- Berthold Simen
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1 Normalvalente & nicht-normalvalente* Verbindungen 1 B C N Ne nur normalvalente Verbindungen Al Ga In Tl i Ge n Pb P As b Bi e Te Po Cl Br I At Ar Kr Xe Rn normalvalente Verbindungen befolgen die (8-N) Regel, d.h. die maximale Valenzelektronenzahl an einem Atom in einem Molekül ist acht (N = Anzahl von Valenzelektronen des freien Atoms). Radioaktiv * In einigen Lehrbüchern wird auch der (irreführende) Begriff hypervalent gebraucht.
2 Nicht-normalvalente Verbindungen 1. Moleküle werden durch Lewis Valenzstrichformeln dargestellt und jeder Bindungsstrich steht für 2 Elektronen Werden die gesamten Valenzelektronen, VEK, am Zentralatom A nach Lewis gezählt, so verletzen nicht-normalvalente Verbindungen die ktett- Regel durch einen Überschuss von (VEK-8) Elektronen. 3. Nomenklatur nach Martin & Arduengo III VEK-A-K.Z. Valenz Elektronen zahl Element ymbol Koordinations zahl N P 10-P-3 P 10-P
3 Valence hell Electron Pair Repulsion Model [moderne Version: Valence hell Electron Pair Domain (VEPD) Model] 3 Das VEPR-Modell erlaubt die Vorhersage der Molekülstrukturen von Verbindungen AX n E y A= Zentralatom, X = Ligandenatom, E = ungebundenes (freies) Elektronenpaar, die a) eine abgeschlossene Elektronenschale (closed shell) haben und b) dessen Zentralatom A annähernd kugelsymmetrisch ist.
4 Valence hell Electron Pair Repulsion Model 4 R. J. Gillespie, 1963 McMaster University, Hamilton, Canada.
5 Valence hell Electron Pair Repulsion Model Die Anzahl n E freier Elektronenpaare E an einem Atom in einem Molekül ist gegeben durch: 5 Zahl der Valenz- Zahl freier elektronen N Valenz Elektronenpaare = ½ ( ) in dem freien Atom In den folgenden Molekülen mit den Koordinationszahlen 4, 3 und 2 am chwefelatom ist dieses immer tetravalent: n E = ½(6 4) = 1 In allen Verbindungen hat das chwefelatom ein stereochemisch wirksames freies Elektronenpaar N
6 Valence hell Electron Pair Repulsion Model Molekül-ormen 6 A = Zentralatom; X = Ligandenatom; E = freies Elektronenpaar
7 Valence hell Electron Pair Repulsion Model Molekül-ormen 7
8 Valence hell Electron Pair Repulsion Model Die physikalische Basis des VEPR-Modells ist das Pauli-Ausschlussprinzip: 8 Atom: Die Gesamtwellenfunktion eines ystems muss antisymmetrisch bezüglich des Austausches zweier Elektronen sein. A X β β β β + α α α α β α β β A α α β α αβ αβ Molekül : A Lokalisierung A X X αβ αβ X X
9 a) AX 4, AX 3 E und AX 2 E 2 Moleküle im Domänenmodell (VEPD): = Einfachbindungsdomäne, E = Elektronenpaardomäne 9 b) Konventionelle trichformeln; c) Ungefähre relative ormen und Grössen der Domänen in einem AX 3 E-Molekül; d) Bananenbindungsmodell von Ethylen und Acetylen und ihre Darstellung mit Bindungsdomänen; e) Grösse von Mehrfachbindungsdomänen durch Überlagerung TB = Triple Bond (Dreifachbindung); DB = Double Bond (Doppelbindung); EP = Electron Pair (reies Elektronenpaar); B = ingle Bond (Einfachbindung)
10 Damit ergibt sich ungefähr folgende Reihenfolge der relativen Grössen von Dreifach-, Doppelbindungs-, Elektronenpaar und Einfachbindungsdomänen: TB > DB EP > B Damit ergibt sich z.b. folgende Reihenfolge der Abstossungen von Elektronenpaaren (EP) und Einfachbindungen (B) mit- oder untereinander: EP EP > EP B > B B TB: Dreifachbindung (triple bond) DB: Doppelbindung (double bond) EP: reies Elektronenpaar (electron pair) B: Einfachbindung (single bond) 10
11 Valence hell Electron Pair Domain Model trukturdetails C H H
12 Valence hell Electron Pair Domain Model trukturdetails 2 12 H H C C H H C C H C C H H C C H
13 Molekülformen: Was zeigt das Experiment? Die Elektronendichte in einem Molekül, ρ r, zeigt lokale Maxima an den Kernorten, welche charakteristisch für die Kernsorte ist (schwere Kerne zeigen ein höheres ρ r ). Kurzwellige Röntgen-trahlung (engl. X-ray) wie Mo Kα = 0.77 Å geht eine Wechselwirkung mit den kernnahen Elektronen ein und erzeugt ein Röntgendiffraktogramm. Das Interferenzmuster der gebeugten Röntgenwellen wird benutzt um die Kernpositionen zu bestimmen. In einem geordneten Kristall kann so die dreidimensionale Anordnung der Kernpositionen ermittelt werden.
14 Molekülformen: Was zeigt das Experiment? Der Bruchteil von ρ r, der auf dem Bindungspfad zwischen den Atomen in einem Molekül lokalisiert ist, ist sehr klein und schwierig direkt zu messen. Mit speziellen Techniken und mathematischen Modellen gelingt es jedoch von der Totalelektronendichte ρ r den sphärischen Teil der kernnahen Elektronen zu subtrahieren und so die Valenzelektronendichte und Verknüpfung der Atome zu bestimmen.
15 Experimentelle Valenzelektronen Dichten: topographische Verknüpfungen Valenzelektronendichten H 2 2 Achtung: Die Pfade der Maximalen Elektronendichte (= Bindungen ) sind nicht immer gerade. [1.1.1]propellane
16 Elektronendichten & chemische Bindungen In der Elektronendichte, ρ r, ist weder die chalenstruktur der Atome noch sind chemische Bindungen oder freie Elektronenpaare sichtbar. Argon atom ρ r ist eine stetig fallende unktion mit lokalen Maxima an den Kernorten.
17 Elektronendichten & chemische Bindungen Durch das Bilden der zweiten Ableitung der Elektronendichte in allen drei Raumrichtungen x, y, z, kann man jedoch Konzentrationen und Verdünnungen in ρ r sichtbar machen und so Kernorte, Bindungen und freie Elektronenpaare heraus projizieren. 2 = 2 / x / y / z 2 = Laplace-perator 2 ρ r = 2 ρ r / x ρ r / y ρ r / z 2 Atom-in-Molekül-Theorie: Diese beruht auf einem einfachen mathematischen Verfahren der Interpretation der gemessenen (oder berechneten) Elektronendichten. Beachte: Zur trukturbestimmung sind keine quantenmechanischen Verfahren nötig.
18 LAPLACIAN von Atomen und Molekülen H H Blick auf die einsamen Elektronenpaare H H chalenstruktur des Argonatoms Blick auf die Molekülebene
19 Die AIM Theorie bestätigt das VPED (alt: VEPR) Modell und liefert eine physikalisch korrekte Abbildung von Atomen, Molekülen und estkörpern. Cl- Bindung in äquatorialer Ebene Cl 3 mit allen 4 Atomen in der Ebene (mehr in pezialvorlesungen im Masterstudiengang oder siehe Prof. Dr. R..W. Bader on Download für Programm:
P As Sb. S Se Te. Si Ge Sn. Cl Br I. Al Ga In. Ar Kr Xe. Normalvalente & nicht-normalvalente* Verbindungen. Radioaktiv. nur normalvalente Verbindungen
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1 1.0079 H 3 Li 6.941 19 39.098 K 23 50.942 V 27 58.933 Co 73 180.95 Ta 78 195.08 Pt 82 207.2 Pb 21 44.956 Sc 25 54.938 Mn 29 63.546 Cu 33 74.922 As 7 14.007 N 75 186.21 Re 80 200.59 Hg 84 208.98 Po* 55
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