Lagerung und Transport hochflüchtiger Gase: sicherer und ökonomischer durch Kinetisches Einfangen

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1 UniPressedienst Verantwortlich: Pressestelle der Universität Augsburg Klaus P. Prem, Michael Hallermayer Augsburg Telefon 0821/ /18 9. Oktober 2018 Lagerung und Transport hochflüchtiger Gase: sicherer und ökonomischer durch Kinetisches Einfangen Augsburger Chemiker präsentieren eine neue Technologie zum Verdichten, Speichern und Transportieren hochflüchtiger Gase in porösen Gerüstverbindungen / Neue Perspektiven für automobilen Gasantrieb Augsburg/DV/KPP Die Speicherung hochflüchtiger Gase ist nach wie vor eine große technologische Herausforderung nicht zuletzt mit Blick auf mobile Anwendungen wie etwa methan- oder wasserstoffgetriebene Fahrzeuge. Bisher bekannte Speichermaterialen leiden unter zu geringer Bindungskraft und/oder Beladungskapazität. Auch für die Beladbarkeit und die Wiederfreisetzung des Gases unter Normalbedingungen also ohne hohen Temperatur- oder Druckaufwand gibt es noch keine überzeugenden Lösungen. Über eine innovative Methode, mit der Gasmoleküle in nanoskopischen Hohlräumen einer porösen Verbindung zuverlässig "eingesperrt" werden können, berichten im Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) jetzt Forscherinnen und Forscher um Prof. Dr. Dirk Volkmer am Augsburger Lehrstuhl für Festkörperchemie. Das von ihnen entwickelte Verfahren, das sich von herkömmlichen Gasadsorptionsmethoden grundsätzlich unterscheidet, bezeichnen sie als Kinetic Trapping oder Kinetisches Einfangen. Das diesem Verfahren zugrundeliegende neue Trägermaterial MFU-4 zeichnet sich durch eine hohe Beladbarkeit bzw. Speicherkapazität aus. Poröse Gasspeichermaterialien In den vergangenen Jahrzehnten wurden poröse Gasspeichermaterialien mit Blick auf möglichst starke Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Gasmolekülen und dem Trägermaterial untersucht und entwickelt, erläutert Volkmer. Dies habe zu einer Vielzahl neuartiger Gerüstver- UPD 102/18, Seite 1 von 5

2 bindungen geführt, die flüchtige Gasmoleküle etwa die Energieträger Wasserstoff oder Methan, aber auch toxische Gase wie Kohlenstoffmonoxid oder Schwefelwasserstoff binden können. Geringe Beladbarkeit unter Normalbedingungen aufgrund unzureichender Bindung Die Beladbarkeit dieser Trägermaterialien, die sich u. a. in dem Gewichtsverhältnis zwischen Trägermaterial und adsorbiertem Gas wiederspiegelt, ist in der Regel allerdings nur sehr gering, v. a. dann, wenn die Adsorption unter Normalbedingungen, also bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur erfolgt. Denn die Gasmoleküle finden dann im Innern von herkömmlichen Gasspeichermaterialien nur wenige Orte, an denen sie hinreichend fest gebunden werden. Volkmer: Damit ein Gasmolekül sich bei Normalbedingungen nicht gleich wieder von der Oberfläche des Trägermaterials ablöst, sind bindende Wechselwirkungen mit einer Energie im Bereich von ca. 30 Kilojoule pro Mol notwendig, in einem kj/mol-bereich also, der nur einer sehr schwachen chemischen Bindung entspricht. Herkömmliche Gasspeichermaterialien: für mobile Anwendungen nicht geeignet Obwohl diese erforderlichen 30 kj/mol gegenüber den Bindungsenergien einer "echten" chemischen Bindung z. B. zwischen den Kohlenstoffatomen in einem organischen Molekül (350 kj/mol) gering erscheinen, liegen sie weit über jenen nur 10 kj/mol, die sich zwischen kleinen, sehr flüchtigen Gasmolekülen und den bislang entwickelten porösen Speichermaterialien erreichen lassen. Dies reicht nicht aus, um Wasserstoff bei Raumtemperatur verdichten und zuverlässig an den Träger binden zu können. Dementsprechend eignen sich diese Speichermaterialien auch nicht für mobile Anwendungen, die extrem interessant wären, wenn wir etwa an wasserstoff- oder methanbetriebene Kraftfahrzeuge denken, erläutert Volkmer. Die etwa vom US Department of Energy formulierten Zielvorgaben für technisch anwendbare Wasserstoffspeichersysteme seien trotz zahlreicher internationaler Forschungsprogramme, die auf die Entwicklung hinreichend stabil beladbarer Trägermaterialien ausgerichtet waren, bislang nicht erreicht worden. Problem: ungenügende Speicherkapazität trotz hoher Bindungsenergie Was eine hinreichende Bindungsenergie betrifft, berichtet Volkmer, schien uns selbst bereits vor vier Jahren ein Durchbruch gelungen zu sein, als wir in der Zeitschrift 'Angewandte Chemie' über die erfolgreiche Entwicklung eines Materials berichten konnten, das Wasserstoffmoleküle mit bis zu 32 kj/mol bindet und damit einen Weltrekordwert für poröse Materialien erreicht hat." (Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, ; DOI: /anie ). Allerdings verfügt dieses Material nur über eine viel zu geringe Beladungskapazität: Es bietet in seinen inneren Hohlräumen zu wenig Plätze, an denen die flüchtigen Wasserstoffmoleküle mit den genannten 32 kj/mol und damit fest genug binden können. "Eine ärgerliche Tatsache", sagt Volkmer. UPD 102/18, Seite 2 von 5

3 Völlig neues Trägermaterial Um so mehr freut es ihn, dass er und sein Team nun nur vier Jahre später im "Journal of the American Chemical Society" über eine Gerüstverbindung berichten können, deren hohe Funktionalität in Sachen Bindung und Speicherkapazität unter Normalbedingungen sie auch bereits für ein flüchtiges und seltenes Gas für Xenon nämlich belegen konnten. Mit ihrer neuen porösen Trägerverbindung MFU-4 ist ihnen eine mehr als hundertfache Verdichtung von Xenongas gelungen, und diese Verdichtung bleibt nach erfolgter Beladung über viele Tage hinweg stabil bestehen. Bei Raumtemperatur eine Dichte wie sonst nur bei 108 C Wir konnten im Trägermaterial bei Raumtemperatur einen Xenon-Gewichtsanteil von bis zu 44,5 Prozent erreichen, berichtet Dr. Hana Bunzen, die einen Großteil der experimentellen Gassorptionsstudien an Volkmers Lehrstuhl durchgeführt hat. Dies entspricht einer Dichte des eingeschlossenen Xenons von rund 1,8 g/cm 3 und damit einem Wert, der demjenigen von verflüssigtem, also auf Temperaturen von unter 108 C abgekühltem Xenon sehr nahe kommt. Aneinanderreihung von "Nanogasflaschen" Möglich gemacht wird diese hohe Verdichtung bei Raumtemperatur durch die einzigartige Struktur des Speichermaterials: Es besteht aus nanodimensionierten Hohlräumen, die über sehr enge Kanäle miteinander verbunden sind. Entscheidend für die hohe Bindungskapazität ist nun, dass der Durchmesser dieser Kanäle noch ein klein wenig enger ist als der Durchmesser der zu absorbierenden Gasmoleküle. Es handelt sich also gleichsam um eine Aneinanderreihung miniaturisierter Gasflaschen, die über Nanoventile miteinander verbunden sind. Volkmer: "In jedem einzelnen Hohlraum der Verbindung lassen sich zunächst zwar nur bis zu 15 Xenonatome speichern; durch Verkettung einer nahezu unendlich großen Zahl solch kleiner Hohlräume lässt sich dann aber eine in ihrer Höhe bislang nicht erreichte Gasspeicherdichte realisieren." Hohe Temperaturen und Drücke nur für Be- und Entladung erforderlich Um es den Gasmolekülen zu ermöglichen, sich durch die Nanoventile in die Hohlräume zu zwängen, muss ihnen zunächst bei der Beladung Aktivierungsenergie in Form hoher Temperaturen bzw. hoher Drücke zugeführt werden. Wenn sich seine Moleküle dann erst einmal durch Ventile gezwängt haben und in den Hohlräumen "gefangen" sind, kann das Gas dann aber ohne weiteren Energieaufwand in einem hochverdichteten Zustand zuverlässig und gefahrlos gelagert und transportiert werden ohne die Nutzung unhandlicher und schwerer Gasbomben, wie sie bislang erforderlich und technisch üblich sind. Wie Dr. German Sastre, ein an der Augsburger Studie mitwirkender Forscher aus Valencia, inzwischen anhand theoretischer Modellen bestätigt hat, wird die Zufuhr von Aktivierungsenergie auch für die gesteuerte Freisetzung der Gasatome wieder benötigt. Bleibt der teure Aufwand hoher Temperaturen und Drücke also auch beim "Kinetic Trapping" unverzichtbar? UPD 102/18, Seite 3 von 5

4 "Der entscheidende Vorteil von MFU-4", so Volkmer, "besteht darin, dass anders als bei anderen Gerüstverbindungen die zum Entladen erforderliche Energie nicht dazu benötigt wird, die bindenden Wechselwirkungen zwischen den Gasmolekülen und dem porösen Träger aufzubrechen. Wie der Begriff Aktivierungsenergie bereits sagt, erschöpft sich ihre Funktion darin, den Gasatomen lediglich den Schwung zu geben, den sie brauchen, um sich durch die Nanoventile ins Material hinein- und dann wieder herauszuquetschen, nicht jedoch für die feste Bindung der hochverdichteten Gasmoleküle im Träger selbst." Elektrische Felder anstelle hoher Temperaturen und Drücke Hier nun eröffnen sich wiederum Perspektiven, die es möglich scheinen lassen, nicht nur bei der stabilen Lagerung des Gases im Material, sondern auch bei der Be- und Entladung auf den Aufwand hoher Temperatur- oder Druckbedingungen verzichten zu können. Bereits im vorigen Jahr nämlich konnten Volkmer und sein Team gemeinsam mit Kollegen vom Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry der Leibniz Universität Hannover (Prof. Dr. Jürgen Caro) im Wissenschaftsmagazin "Science" zeigen, dass poröse Gerüstverbindungen in elektrischen Feldern ihre mechanischen Eigenschaften verändern (Science 2017, 358, DOI: /science.aal2456). Das heißt, dass die beim "Kinetic Trapping" nur für die kontrollierte Be- und Entladung des Trägermaterials erforderliche Aktivierungsenergie u. U. auch durch elektrische Impulse erzeugt werden könnte. Möglicherweise sogar für hochflüchtigen Wasserstoff geeignet Nachdem das Funktionieren der neuen Speichertechnologie für Xenon bereits erfolgreich nachgewiesen werden konnte, ist Volkmer zuversichtlich, dass auch andere leicht flüchtige Gase sich durch "Kinetic Trapping" bei Raumtemperatur und maximaler Beladungsdichte zuverlässig und reversibel werden speichern und transportieren lassen. Er denkt dabei z. B. an Methangas, dessen kinetischer Durchmesser mit 380 Pikometern nur geringfügig kleiner ist als der von Xenon (396 Pikometer); er denkt aber durchaus auch an Wasserstoff, der wegen seines noch wesentlich geringeren Moleküldurchmessers von nur 289 Pikometern und wegen seiner entsprechend noch geringeren Molekülmasse extrem flüchtig ist und als besonders schwer verdicht- und transportierbar gilt. Dass durch das "Kinetic Trapping" in der Form frei gestaltbare Wasserstofftanks gerade auch für die Automobilindustrie von großem Interesse sein könnten dessen ist sich Volkmer sicher. Originalpublikation: H. Bunzen, F. Kolbe, A. Kalytta-Mewes, G. Sastre, E. Brunner, and D. Volkmer, J. Achieving Large Volumetric Gas Storage Capacity in Metal Organic Frameworks by Kinetic Trapping: A Case Study of Xenon Loading in MFU-4. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (32), DOI: /jacs.8b04582 UPD 102/18, Seite 4 von 5

5 Ansprechpartner: Prof. Dr. Dirk Volkmer Lehrstuhl für Festkörper- und Materialchemie Universität Augsburg D Augsburg Telefon: +49(0) UPD 102/18, Seite 5 von 5