Vorlesung: Ökologische Chemie I. (Grundlagen der Umweltchemie)

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1 Vorlesung: Ökologische Chemie I (Grundlagen der Umweltchemie) 2SWS 3ECTS Punkte Dozent: Gregor Rehder Chemie Lehramt 6-8 FS, Biologie NF Master2????,, Physiker etc.???? Termin: Mo 16:15 17:45, HS1 1

2 Wer steht vor Ihnen? Gregor Rehder Institut für Ostseeforschung Seestraße Warnemünde WEB: Dort auch Skripte unter Link zu Vorlesungen Tel Vita Professur für Meereschemie am Institut für Ostseeforschung Schwerpunkte: Spurengaschemie (Tracer-Ozeanographie bis kondensierte Phasen) Vorlesungen: Ökologische Chemie I Einführung in die Umweltchemie (SS) Ökologische Chemie IV Marine Stoffkreisläufe (14:00 c.t.) Global Change von Wissenschaft zu Politik Was sollte hinter Ihnen liegen? Grundlagen der Anorganischen Chemie Physikochemie Kinetik und Thermodynamik 2

3 Einige Anmerkungen Vorlesung auf Deutsch, Folien mal so mal so, Buch in Englisch Versuch, Folien vor der Vorlesung ins Netz zu stellen Fragen offen? Foliennummer merken Hausaufgaben Übungen? Fragenkatalog 3

4 Literatur Environmental Chemistry a global perspective, 2nd edition Gary W. van Loon, Stephen J. Duffy Oxford University Press, ISBN ,50 4

5 Ausrichtung Einführung in die Umweltchemie Chemie der Prozesse in der Umgebung relativ gleichmäßige Verteilung auf Atmosphäre, Hydrosphäre und terrestrische Umgebung Nicht Schwerpunkt Umweltanalytik Schadstoffchemie und Toxikologie Anpassung an Auditorium 5

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7 Lesson I Einführung in die Atmosphärenchemie Stratosphärenchemie 7

8 Überblick Einführung in die Atmosphärenchemie Zusammensetzung, Druck, zonale Einteilung Temperatur und solare Einstrahlung Die Troposphäre Thermodynamik vs. Kinetik Photochemie und Radikalreaktionen Die Stratosphäre Ozonchemie Wichtigkeit Ozonsynthese und Abbau Katalytische Reaktionen Anthropogene Beeinflussungen Das Ozonloch 8

9 Atmosphäre - Einführung Einzigartigkeit im Sonnensystem Zusammensetzung 3 stabile Hauptkomponenten Variable Konzentrationen an Wasserdampf Mischungsverhältnisse relativ konstant bis 80 km Höhe Über 80 km Änderungen wegen verstärkter Photochemie Spurengase (und Wasserdampf) hingegen variabel Zusammensetzung der trockenen Atmosphäre Σ(N 2, O 2, Ar) = % ; Σ(N 2, O 2, Ar, CO 2 ) = % 9

10 Zusammensetzung 10

11 Changing trace gases changing bulk gases Anstieg von CO 2 in der Atmosphäre seit Beginn der kont. atmosphärischen Messungen Abnahme der atmosphärischen Sauerstoffkonzentration (relativ zu N 2 ); -100 per meg ~ etwa % O 2 11

12 Mittlere Masse und Luftdruck Mittlere molare Masse: M av = Σf i M i = 29,96 g/mol? Wie groß ist die Masse der Luft in diesem Raum Druck bei Normalnull: Barometrische Höhenformel P h = P 0 e ( M av g h)/rt) R = 8,314 J/mol T = absolute Temperatur P 0 = M atm g / 4πr 2 Mit P 0 = Pa r = 6,37 x 10 6 m g = 9,81 m s -2 M atm = 5, kg 12

13 Luftdruck eine schwerwiegende Sache Pa ~ 1 kg cm -2 Aber Vorsicht: [ ] Druck = Pa = kg/ ms 2 13

14 Bereiche der Atmosphäre 14

15 Solare Energiedichte 15

16 Spektralverteilung des Sonnenlichtes 16

17 Bereiche der Atmosphäre Thermosphäre: Geringe Teilchendichte (z.b. P 100km ~ 0,025 Pa) Volles solares Spektrum Hochenergetische Strahlung Beachte E ~ 1/λ 17

18 Reaktionen in der Thermosphäre Photodissoziation N 2 + hν (λ ~ 126 nm) => 2N (Δ H 0 = 945 kj mol -1 ) O 2 + hν (λ ~ 240 nm) => 2O (Δ H 0 = 498 kj mol -1 ) 120 km Höhe: Konzentrationen von atom. Sauerstoff und Disauerstoff in gleicher Größenordnung Daneben Photoionisation: N 2 + hν (λ ~ 80 nm) => N 2+ (Δ H 0 = 1500 kj mol -1 ) O + hν (λ ~ 91 nm) => O + (Δ H 0 = 1310 kj mol -1 ) Rekombination führt zur Freisetzung thermischer Energie Prozessdichte nimmt mit abnehmender Höhe ab (bis Mesopause) 18

19 Bereiche der Atmosphäre 19

20 Mesosphäre und Stratosphäre Mesosphäre: Beginnendes Vorhandensein von Ozon mit Reaktion O 3 + hν (λ < 325 nm) => O 2* + O * Produkte im angeregten Zustand, Bandbreite der Wellenlängen Stratosphäre Trotz Zunahme der Ozonkonzentration wird verbleibende Strahlungsdichte < 325 nm geringer => Abnahme der Temperatur Wenig zusätzliche Absorption von Sonnenenergie in der Troposphäre, aber immens wichtig für die Absorption im Bereich der Erdabstrahlung (IR) 20

21 Bereiche der Atmosphäre Troposphäre: T-Profil führt zu sehr schneller Durchmischung (Skala von Tagen). Daher nur schnelllebige Verbindungen nicht homogen verteilt 21

22 Atmosphärische Reaktionstypen 1.) Thermodynamische Überlegungen (Beispiel NO Produktion) (wird gebildet bei hohen Temperaturen aus O 2 und N 2 ) N 2 (g) + O 2 (g) => 2 NO(g) Normaltemperatur Bei 25 C: lnk = -ΔG rxn /RT = => K = 4.7 x

23 Atmosphärische Reaktionstypen Hohe Temperaturen N 2 (g) + O 2 (g) => 2 NO(g) Bei 2500 C: lnk P = -ΔG T /RT = K P = = (P NO /P 0 ) 2 / [(P N2 /P 0 ) x (P O2 /P 0 ) ] aufgelöst für NO (6,5 bar, wenig Restsauerstoff) => 23

24 Reaktionen thermodynamische Kontrolle die dann weiter verdünnt werden 24

25 Grenzen thermodynamischer Betrachtung Zurück zu Normalbedingungen Normaltemperatur Auto (ohne Kat) ~ 2000 ppmv korrekt Verdünnt 1: ~ 100 ppbv beobachtet GGW 25 C ~ 3 x 10-7 ppbv NIE anzutreffen Bei 25 C: lnk = -ΔG rxn /RT = K = 4.7 x = (P NO /P 0 ) 2 / [(P N2 /P 0 ) x (P O2 /P 0 )] P NO = (K x 79 x 21) 0.5 kpa = 2.61 x kpa X NO = P NO / kpa => 2.6 x 10-7 ppbv 25

26 Kinetische Kontrolle Betrachtung der Rückreaktion 2 NO(g) =>N 2 (g) + O 2 (g) Reaktionskonstante k 2 = 2.6 x 10 6 e -(3.21 x 10^4)/T m 3 mol -1 s -1 bei 25 C: k 2 = 4.3 x m 3 mol -1 s -1 Suggeriert praktisch gar keinen Abbau von Stickstoffmonoxid Real: Nebenreaktion 2 NO(g) + O 2 (g) => 2 NO 2 (g) Auch langsam, aber über Radikalreaktion => Troposphärenchemie 26

27 Photochemische Reaktionen Reaktionen, die durch die Absorption von Photonen initiiert werden XY + hν XY* Absorption (Anregung) XY* X + Y Photodissoziation XY* + Reaktanden Produkte Photoreaktion Rate der Photoreaktion gegeben durch Photchemische Reaktionskonstante f J λ = Strahlungsdichte, σ λ = Wirkungsquerschnitt Φ λ = Quantenausbeute Seitenreaktionen, die Φ λ herabsetzen: Quenching und Intermolekularer Transfer 27

28 Photochemische Reaktionen Klassische troposphärische Reaktion NO 2 + hν NO + (O( 3 P)) (O(3P)) reagiert mit Sauerstoff zu Ozon (wichtigste troposphärische Reaktion zur Ozonbildung) Rate der Reaktion gegeben durch dno 2 /dt = f 1 [NO 2 ] Mit f von 5.6 x 10-3 s -1 bei starker Sonneneinstrahlung bis zu 0 bei Nacht Lebensdauer: t 1/2 = ln 2/f 1 = / 5.6 x 10-3 s -1 = 124 s Auch oft verwendet : t = 1/f entspricht Abbau auf 1/e (37%) der Ausgangsreaktion 28

29 Radikalreaktionen Das Hydroxylradikal als Detergenz der Atmosphäre Bildung NO 2 + hν NO + (O( 3 P)) VIS-Bereich (O( 3 P)) + O 2 + M O 3 + M O 3 + hν O 2* + O * (O( 1 D)) (λ < 325 nm) (O(1D)) + H 2 O 2 OH konkurriert mit Quenching Reaktionen (Φ λ klein) Mittlere Konzentration in den Tropen: [ OH] = 2 x 10 6 Moleküle /cm 3 Saubere Atmosphäre: dominierende Reaktionen OH + CO H + CO 2 OH + CH 4 CH 3 + H 2 O ~70% => Hydroperoxyradikal ~30% => Peroxymethylradikal 29

30 Überblick Einführung in die Atmosphärenchemie Zusammensetzung, Druck, zonale Einteilung Temperatur und solare Einstrahlung Die Troposphäre Thermodynamik vs. Kinetik Photochemie und Radikalreaktionen Die Stratosphäre Ozonchemie Wichtigkeit Ozonsynthese und Abbau Katalytische Reaktionen Anthropogene Beeinflussungen Das Ozonloch 30

31 Die stratosphärische Ozonkonzentration Die Stratosphäre Ultrakurzwellige Strahlung in höheren Schichten der Erde absorbiert (N 2, O 2 etc.) Wichtige Filterung des UV- Bereichs von nm (max auf ca. 255 nm) Darstellung der Ozonverteilung stark abhängig von der dargestellten Einheit Stratosphärisch wichtig, in der Troposphäre Schäden verursachend (good and bad ozone) UV-A nm UV-B nm UV-C <280nm 31

32 Absorption im UV-Bereich 32

33 Die stratosphärische Ozonkonzentration Messung der Ozonkonzentration und Verteilung LIDAR (Light Detection and Ranging 2 Wellenlängen (Differential Lidar) eine ineine ausserhalb der Absorptionsbande Wichtige Filterung des UV-Bereichs von nm (max auf ca. 255 nm) Dobson Ozone Spektrometer seit 1920, auf 4 Wellenlängen messend Dobson unit: 300 DU ~ 3mm pures Ozon bei P 0 und 0 C Systeme mobil am Boden (z.b. STROZ- LITE, satellitengestützt (TOMS u. später OMI), oder von Flugzeug aus eingesetzt (AROTEL (airborne Raman, Ozone, T, and Aerosol Lidar) 33

34 Die stratosphärische Ozonkonzentration Natürliche Verteilung Im Mittel etwa 300 DU mit etwa 250 DU über den Tropen und bis zu 450 DU in den hohen nördlichen und südlichen Breiten Major concerns Abnahme des Mittelwertes (mehrere % seit Beginn der Messungen) Saisonal und räumlich begrenzter Einbruch der Ozonkonzentration in hohen Breiten (Ozonloch) Mittlere Ozonsäule über der Arktik,

35 Stratosphärische Ozonchemie nur Sauerstoff Oxygen-only Chemie: Chapman Zyklus Synthese ΔH /kj mol -1 Rate O 2 + hν (λ < 240 nm) O + O -E(hν ) langs. O + O 2 + M O 3 + M schnell Abbau O 3 + hν (λ < nm) O 2 * + O* -E(hν ) schnell. O + O 3 O 2 + O langsam Trotz der schnellen Reaktionen ist die Lebensdauer der Odd oxygen Spezies im Bereich von Monaten 35

36 Stratosphärische Ozonchemie nur Sauerstoff Annahme: ΔH T = ΔH Synthesereaktion 36

37 Stratosphärische Ozonchemie nur Sauerstoff Oxygen-only Chemie Synthese ΔH /kj mol -1 Rate O 2 + hν (λ < 240 nm) O + O -E(hν ) langs. O + O 2 + M O 3 + M schnell Abbau O 3 + hν (λ < nm) O 2 * + O* -E(hν ) schnell. O + O 3 O 2 + O langsam Beachte Spinerhaltung, die die Produkte des photochemischen Ozonabbaus im angeregten Zustand erfordert (oder beide Grund zustand, aber 1123 nm (~106.5 kj/mol -1 ) Wirkungsquerschnitt extrem gering) 37

38 Produktion von Sauerstoffspezies im angeregten Zustand 38

39 Stratosphärische Ozonchemie nur Sauerstoff Oxygen-only Chemie Abbau O 3 + hν (λ < nm) O 2 * + O* -E(hν ) schnell. O + O 3 O 2 + O langsam Abbau in den angeregten Zustand erfordert zusätzliche Energie der Anregungsenergien (E e ) von O 2 und O, 90 bzw. 190 kj/mol -1 ) => ΔH (photochem. Ozonabbau) = 387 kj/mol -1 entspricht λ < 309 nm Maximale Absorption zwischen 200 und 315 nm ist Hauptursache für Filterung im gefährlichen UV-B Bereich; Abbaureaktion durch Reaktion von Ozon und atom. Sauerstoff langsam wegen geringer Anzahl der Reaktionspartner und hohem E a (18 kj/mol -1 ) 39

40 Ozonschicht Begrenzung zur Mesosphäre Synthese ΔH /kj mol -1 Rate O 2 + hν (λ < 240 nm) O + O -E(hν ) langs. O + O 2 + M O 3 + M schnell In großer Höhe (50 km) τ(o 2 ) ~ 1h, aber Dreimolekülreakton ist langsam 40

41 Stratosphärische Ozonchemie katalytischer Ozonabbau Katalytischer Ozonabbau Generelle Formulierung meist X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 2 O + O 3 2 O 2 In der Regel bezeichnet X hierin ein freies Radikal HO x H, OH, OOH NO x NO, NO 2 ClO x Cl, ClO Dominanz der einzelnen Prozesse ist höhenabhängig 41

42 Stratosphärische Ozonchemie katalytischer Ozonabbau Wasserstoff involvierende katalytische Reaktionen Wasserstoff in der Stratosphäre zum Großteil aus photochem. Zersetzung von Methan mit Produkt Wasser O(1D) + H 2 O 2 OH H 2 O + hν OH + H oder Reaktion dann gemäß genereller Formulierung X + O 3 XO + O 2 OH + O 3 HOO + O 2 XO + O X + O 2 HOO + O OH + O 2 O + O 3 2 O 2 O + O 3 2 O 2 42

43 Stratosphärische Ozonchemie katalytischer Ozonabbau NO x involvierende katalytische Reaktionen Troposphärische Stickoxide zum Großteil auf kurzen Zeitskalen (Tage) oxidiert und als Salpetersäure präzipitiert. Diskussion um Überschallflugzeuge heute relativ gegenstandslos Hauptquelle für NO x in der Stratosphäre: Lachgas N 2 O O(1D) + N 2 O 2 NO N 2 O Lebensdauer etwa 120 y In mehr als 30 km Höhe zusätzlich N 2 + hν (λ< 126 nm) N( 4 S) + N( 2 D) Grundzustand N mit hoher E trans N( 4 S) + O 2 NO + O Daneben aber auch Abbau katalytischer Spezies NO + OH + M HNO 2 + M (nicht additiver Charakter) 43

44 Stratosphärische Ozonchemie katalytischer Ozonabbau ClO x involvierende katalytische Reaktionen Wichtigste natürliche Quelle Methychlorid (vor allem marin) CH 3 Cl + hν CH 3 + Cl Neben Grundreaktion wichtige andere katalytische Zyklen (> 60%) HOO + ClO HOCl + O 2 ClO + BrO Cl + Br + O 2 HOCl + hν HO + Cl Br + O 3 BrO + O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 OH + O 3 HOO + O 2 2 O 3 3 O 2 2 O 3 3 O 2 Auch Br-Verbindungen oft aus mariner Produktion 44

45 Gegenübergestellt 45

46 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs) Nutzung seit 30er Jahren als Kühlmittel, Löschmittel, Reinigungsmittel und Schäumungsgas Nomenklatur CFC-xyz (x : nc-1; y: nh +1; z: nf) CFC 115 : C 2 H 0 F 5 Cl : CF 3 -CF 2 Cl CFC12: C 1 H 0 F 2 Cl 2 : CF 2 Cl 2 Chemische Nutzung z. Großteil wegen inertem Verhalten, aber photolytische Zersetzung unter Freisetzung von Cl in der Stratosphäre CFCl 3 + hν (λ<290 nm) CFCl 2 + Cl (in Folge weitere Chlorfreisetzung) 46

47 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs) 47

48 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs) Verabschiedung des Protokolls von Montreal 1987 Konzentration der CFCs langsam rückläufig Einigung bei den Halonen (analoge Bromverbindungen) schwierig Merke für ODPs: F<Cl<Br<I 48

49 CFC-Ersatzverbindungen 49

50 Nullzyklen und Speicherreaktionen Konkurrierende Reaktionen zum katalytischen Abbau z.b. NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 NO 2 + hν NO + O NO 3 + hν NO 2 + O O 3 + hν O 2 + O O 3 + hν O 2 + O Atomarer Sauerstoff steht wieder zur Ozonbildung zur Verfügung Speicherreaktionen: NO 3 + NO 2 + M N 2 O 5 + M Ebenso: Bildung von HNO 3 und HCl, die stets 50% des in der Stratosphäre gespeicherten NO x und Cl ausmachen Auch Bildung von hypochloriger Säure und Chlornitrat 50

51 Das Ozonloch Anthropogene und andere Einflüsse Globale Abnahme im Bereich einiger % Mittlere Ozonsäule über der Arktik,

52 Das Antarktische Ozonloch 52

53 Das antarktische Ozonloch II 53

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55 Das Arktische Ozonloch 55

56 Einige Hinterfreundinformationen Erstmals publiziert 1984 von Molina Rückgang von 314 DU auf unter 150 DU, jeweils im polaren Frühling Südhemisphäre viel stärker ausgeprägt als Nordhemisphäre Bisher einziger Nobelpreis für Chemie aus dem Bereich der Umweltchemie an Crutzen, Rowland, Molina 56

57 Katalytische Zersetzung an PSCs bei Einsetzten der Photochemie und T-Erhöhung 57

58 Ausbildung und Zusammensetzung von PSCs Polarwirbel im Winter stark ausgeprägt, fixiert die Luftmassen im Inneren bei gleichzeitiger extremer Abkühlung Dunkel! Ausbildung stratosphärischer Wolken bei Temperaturen < 193 K PSC1: etwa 1 μm-teilchen aus Wasser und Salpetersäure PSC2: etwa 10 μ-teilchen vorwiegend Wasser Auch noch vorhanden: Chlornitrat, Salzsäure, z. Tl. Durch heterogene Katalyse in Cl 2 und HOCl überführt. Einsetzen der Sonneneinstrahlung führt zu rapider Bildung vor allem von Chlorradikalen (aber auch NOx), => drastischer Ozonabbau Hält vor, bis Erwärmung die stabilen meteologischen Verhältnisse auflöst und zum Abbau der stratosphärischen Wolken führt. 58

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60 Katalytische Zersetzung an PSCs bei Einsetzten der Photochemie und T-Erhöhung 60

61 So much about the stratosphere Nächste Woche: Troposphärenchemie Die Luft in der wir atmen 61