Einfluss rheologischer Eigenschaften auf das Schäumverhalten von Polypropylenen unterschiedlicher molekularer Struktur

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1 Berichte aus der Kunststofftechnik Jens Stange Einfluss rheologischer Eigenschaften auf das Schäumverhalten von Polypropylenen unterschiedlicher molekularer Struktur D 29 (Diss. Universität Erlangen-Nürnberg) Shaker Verlag Aachen 2006

2 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Zugl.: Erlangen-Nürnberg, Univ., Diss., 2006 Copyright Shaker Verlag 2006 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN-10: ISBN-13: ISSN Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

3 Zusammenfassung und Ausblick In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss rheologischer Eigenschaften auf das Schäumverhalten von Polypropylenen (PP) unterschiedlicher molekularer Struktur untersucht. Es wurden vier lineare Polypropylene (L-PP) unterschiedlicher Molmasse, ein kommerzielles langkettenverzweigtes Polypropylen (LCB-PP), zwei weitere kommerzielle hochschmelzefeste Polypropylene (HMS-PP) mit einem geringen Anteil einer hochmolekularen Komponente aus Polyethylen sowie zwei durch Elektronenbestrahlung eines linearen Polypropylens mit unterschiedlicher Dosis von 5 und 60 kgy erzeugte langkettenverzweigte Laborprodukte verwendet. Zur weiteren Variation der molekularen Struktur wurden Blends aus linearem und langkettenverzweigtem Polypropylen mit einem Doppelschneckenextruder hergestellt. Die Analyse der molekularen Struktur der Polypropylene mittels Hochtemperatur- Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung ermöglichte die Bestimmung der absoluten gewichtsmittleren Molmassen der linearen und langkettenverzweigten Polypropylene und eine Abschätzung des Anteils an Langkettenverzweigungen. Zur Charakterisierung der rheologischen Eigenschaften der Polypropylene wurden umfangreiche Untersuchungen in Scher- und Dehnströmungen durchgeführt. Ein Schwerpunkt lag dabei in der Bestimmung des Dehnverfestigungsverhalten in uniaxialen Dehnexperimenten. Wie anhand eines Vergleiches der Ergebnisse in uniaxialer und äquibiaxialer Dehnbeanspruchung an einem linearen und einem langkettenverzweigten Polypropylen gezeigt werden konnte, besteht zwischen dem Dehnverfestigungsverhalten in uniaxialer und biaxialer Dehnung ein qualitativer Zusammenhang. Dies ist von entscheidender Bedeutung, um Korrelationen zwischen den Ergebnissen der uniaxialen Dehnexperimente und dem Verarbeitungsverhalten bei der Schaumextrusion ableiten zu können, da während des Zellwachstums eine biaxiale Dehnbeanspruchung der Polymerschmelze auftritt. Zur Untersuchung des Verarbeitungsverhaltens der Polypropylene bei der Schaumextrusion wurde ein Kapillarrheometer in eine Schäumapparatur umgebaut, mit der Schäume sowohl mit chemischem als auch mit physikalischem Treibmittel hergestellt werden können. Ergebnisse der Schäumversuche mit chemischem Treibmittel In Schäumversuchen mit dem chemischen Treibmittel Azodicarbonamid konnte durch Variation der Molmasse von linearem PP eine Erhöhung des Aufschäumgrades erreicht werden. Die Zunahme der gewichtsmittleren Molmasse der linearen Polypropylene führt zu einem Anstieg der maximalen Spannungen, welche die Polymerschmelze in den uniaxialen Dehnexperimenten aufnehmen kann, ohne zu versagen, und somit zu einer höheren Schmelzefestigkeit. Diese wiederum vermindert ein Aufreißen der Zellwände während des

4 Schäumens, woraus ein größerer Aufschäumgrad resultiert. Die erreichbare Höhe des Aufschäumgrades durch Variation der Molmasse linearer PP ist jedoch deutlich kleiner als die Aufschäumgrade der untersuchten langkettenverzweigten PP, obwohl letztere teilweise niedrigere Schmelzefestigkeiten aufweisen. Dies kann auf die ausgeprägte Dehnverfestigung der langkettenverzweigten PP zurückgeführt werden, die zu einem ausgleichenden Effekt bei eventuell auftretenden Inhomogenitäten in der Zellwand durch die starke Viskositätserhöhung an dieser Stelle aufgrund der lokal höheren Dehnung der Schmelze führt. Dadurch verhindert die Dehnverfestigung ein frühzeitiges Aufreißen der Zellwände aufgrund lokaler Schwachstellen und bewirkt eine homogenere Deformation der Zellen. Durch die Zugabe von 5 Gew.-% des kommerziellen langkettenverzweigten PP zu einem linearen PP und durch die Elektronenbestrahlung eines linearen PP mit 5 kgy konnten bereits eine signifikante Erhöhung des Aufschäumgrades sowie eine homogenere Zellstruktur erreicht werden. Dies liegt daran, dass in beiden Fällen ein etwa gleich großer Anteil an Langkettenverzweigungen vorliegt, der sich zwar in seiner Verzweigungstopographie unterscheidet, aber zu einer ähnlich stark ausgeprägten Dehnverfestigung führt. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Aufschäumverhalten von Polypropylen nicht in erster Linie von der molekularen Struktur, sondern von den aufgrund der molekularen Struktur resultierenden rheologischen Eigenschaften unter Dehnbeanspruchung abhängig ist. Gleiches bestätigt sich anhand des Vergleiches des kommerziellen LCB-PP mit dem mit 60 kgy bestrahlten PP. Für beide Polypropylene wurden in der Analyse der molekularen Struktur keine Unterschiede im Anteil an Langkettenverzweigungen festgestellt. Die unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Schaumstränge des mit 60 kgy bestrahlten LCB- PP weisen jedoch einen deutlich niedrigeren Aufschäumgrad als die des kommerziellen LCB-PP auf. Dies kann zum einen auf die niedrigere Viskosität aufgrund der starken Abnahme der Molmasse durch die Elektronenbestrahlung und zum anderen auf die geringere Dehnverfestigung des elektronenbestrahlten Polypropylens zurückgeführt werden. Mit zunehmendem Anteil an LCB-PP in Blends aus linearem und langkettenverzweigtem PP von 2 bis 50 Gew.-% wird der Anteil an Zellzusammenschlüssen und -brüchen sowie offenen Zellwänden aufgrund der anwachsenden Dehnverfestigung vermindert. Dadurch steigt der Aufschäumgrad an und die Zellstruktur wird homogener. Die Zugabe von 50 Gew.-% LCB- PP zu linearem PP bewirkt ein ähnliches Aufschäumverhalten wie bei dem reinen LCB-PP, obwohl die Dehnverfestigung mit zunehmendem Anteil an LCB-PP weiter ansteigt. Dies deutet darauf hin, dass die Dehnverfestigung der Blends mit 50 Gew.-% LCB-PP bereits ausreichend ist, um unter den getesteten Prozessbedingungen einen optimalen Aufschäumgrad zu erzielen.

5 Die beiden HMS-PP mit einem geringen Anteil an einer hochmolekularen Polyethylenkomponente weisen im Vergleich zu linearem Polypropylen vergleichbarer Molmasse einen höheren Aufschäumgrad und eine homogenere Zellstruktur auf. Die Verbesserung des Aufschäumverhaltens im Vergleich zu den linearen Polypropylenen ist jedoch deutlich geringer ausgeprägt als bei dem kommerziellen LCB-PP. Dieser Befund kann dadurch erklärt werden, dass die beiden HMS-PP eine signifikante Dehnverfestigung nur im Bereich kleiner Dehngeschwindigkeiten von 0,01 bis 1 s -1 aufweisen, während das LCB-PP auch bei hohen Dehnraten von 1 bis 10 s -1 eine starke Dehnverfestigung besitzt. Zur Erzielung eines optimalen Aufschäumverhaltens unter den gestesteten Prozessbedingungen ist demzufolge eine ausgeprägte Dehnverfestigung im gesamten untersuchten Dehngeschwindigkeitsbereich von 0,01 bis 10 s -1 erforderlich. Ergebnisse der Schäumversuche mit physikalischem Treibmittel Anhand von Untersuchungen an den Blends aus linearem und langkettenverzweigtem Polypropylen wurde überprüft, ob die beim Schäumen mit chemischem Treibmittel gefundenen Zusammenhänge zwischen den rheologischen Eigenschaften und dem Aufschäumverhalten auch auf das Schäumen mit physikalischem Treibmittel übertragbar sind. Hierzu wurden Versuche an der Schäumapparatur mit CO 2 als Treibmittel und Talkum als Nukleierungsmittel durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass der Unterschied im Aufschäumverhalten des linearen und des langkettenverzweigten Blendpartners bei der niedrigsten Extrusionstemperatur wesentlich geringer ist als bei den höheren Extrusionstemperaturen. Ursache ist vermutlich eine Beeinflussung des Aufschäumverhaltens des linearen PP durch eine scherinduzierte Kristallisation in der Düse. Die ansteigende Dehnverfestigung der Blends mit zunehmendem Anteil an LCB-PP führt jedoch, ähnlich wie beim Schäumen mit chemischem Treibmittel, zu einer signifikanten Erhöhung des Aufschäumgrades im Vergleich zu dem linearen PP. Bei niedrigen Extrusionstemperaturen nimmt der Aufschäumgrad oberhalb von 50 Gew.-% LCB-PP hingegen wieder ab. Dies kann auf den Einfluss der gegenüber linearem PP niedrigeren Nukleierungsrate des LCB-PP im Zusammenspiel mit der hohen Dehnverfestigung des LCB- PP zurückgeführt werden. Durch die niedrige Nukleierungsrate des LCB-PP im Vergleich zu dem L-PP werden nur wenige große Zellen gebildet. Die daraus resultierende starke Dehnung der Schmelze in den Zellwänden führt aufgrund der ausgeprägten Dehnverfestigung des LCB-PP zu einer starken Zunahme der Dehnviskosität und somit zu einem hohen Deformationswiderstand. Demzufolge reicht der niedrige Gasdruck in den Zellen aufgrund der großen Durchmesser nicht aus, um eine weitere Expansion der Zellen zu ermöglichen.

6 Schäumversuche an einer Technikumsanlage Schließlich wurden Untersuchungen an einer Schaumfolienextrusionsanlage im Technikumsmaßstab mit Butan als physikalischem Treibmittel und Talkum als Nukleierungsmittel durchgeführt. Das kommerzielle LCB-PP wies gegenüber linearem Polypropylen einen deutlich höheren Aufschäumgrad, einen geringeren Anteil an offenen Zellwänden und Zellvereinigungen sowie eine gleichmäßigere Zellstruktur auf. Versuche an Blends aus dem linearen Polypropylen mit 10 und 25 Gew.-% LCB-PP zeigten zwar eine geringfügige Erhöhung des Aufschäumgrades mit steigendem Anteil an LCB-PP, der Unterschied zu dem langkettenverzweigten Blendpartner war jedoch deutlich größer als bei den Untersuchungen an der Laborschäumeinrichtung. Hauptursachen neben den unterschiedlichen Prozessbedingungen bei der Schaumextrusion sind vermutlich eine schlechte Durchmischung der Blendpartner oder ein molekularer Abbau der Polypropylenblends in der Technikumsanlage. Ein Vergleich der Ergebnisse der Schäumversuche an den Blends aus linearem und langkettenverzweigtem Polypropylen an der Laborschäumeinrichtung mit chemischem und physikalischem Treibmittel untereinander sowie mit den Schäumversuchen an der Technikumsanlage zeigt, dass sich die unterschiedlichen molekularen Strukturen und die daraus resultierenden rheologischen Eigenschaften je nach den gewählten Prozessbedingungen unterschiedlich auf das Schäumverhalten in der Schaumextrusion auswirken können. Trotzdem kann aus den Ergebnissen geschlussfolgert werden, dass durch gezielte Anpassung der molekularen Struktur und der rheologischen Eigenschaften, insbesondere des dehnverfestigenden Verhaltens, eine Optimierung des Verarbeitungsverhaltens von Polypropylenen bei der Schaumextrusion erzielt werden kann. Ausblick Aufgrund der Komplexität der bei der Schaumextrusion stattfindenden Vorgänge ist eine Beschreibung oder Vorhersage des Verarbeitungsverhaltens in Abhängigkeit der verschiedenen Material- und Prozessparameter nur über komplizierte Modelle möglich. Die Ergebnisse dieser Arbeit stellen eine interessante Basis für die Verifizierung solcher Modelle dar, da an den untersuchten Produkten sowohl eine umfangreiche molekulare und rheologische Charakterisierung als auch eine ausführliche Analyse des Schäumverhaltens mit chemischem und physikalischem Treibmittel durchgeführt wurde. Vergleichbare Untersuchungen dieses Umfangs sind für PP bisher aus der Literatur nicht bekannt. Der Einfluss der scherinduzierten Kristallisation auf das Aufschäumverhalten sollte intensiver untersucht werden, da sich in den Ergebnissen der Schäumversuche mit physikalischem Treibmittel angedeutet hat, dass eine einsetzende scherinduzierte Kristallisation bei linearem Polypropylen zu einer Verminderung des Aufreißens von Zellwänden führt.