> Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz

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1 2010 > Umwelt-Wissen > Chemikalien > Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz Daten zur Belastung von Fischen und Gewässern mit PCB und Dioxinen, Situationsbeurteilung

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3 > Umwelt-Wissen > Chemikalien > Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz Daten zur Belastung von Fischen und Gewässern mit PCB und Dioxinen, Situationsbeurteilung Herausgegeben vom Bundesamt für Umwelt BAFU Bern, 2010

4 Impressum Herausgeber Bundesamt für Umwelt (BAFU) Das BAFU ist ein Amt des Eidg. Departements für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation (UVEK). Autorinnen und Autoren Peter Schmid, Markus Zennegg, Empa Dübendorf; Patricia Holm, Constanze Pietsch, Programm MGU Mensch Gesellschaft Umwelt, Universität Basel; Beat Brüschweiler, BAG, Sektion Ernährungs- und Toxikologische Risiken, Zürich; Arnold Kuchen, BAG, Sektion Koordination Vollzug Lebensmittelrecht, Bern; Erich Staub, BAFU, Sektion Fischerei und aquatische Fauna, Bern; Josef Tremp, BAFU, Sektion Industriechemikalien, Bern Redaktionelle Bearbeitung BAFU Josef Tremp, Sektion Industriechemikalien Dank Die im Kapitel 2 dieses Berichts beschriebene Übersicht über die Belastung von Fischen mit PCB und PCDD/F basiert zu einem wesentlichen Teil auf Daten, die im Rahmen von Untersuchungen mehrerer Kantone und den Kommissionen zum Schutz von grenzüberschreitenden Gewässern erhoben worden sind. Das BAFU dankt den Kantonen Basel- Landschaft, Basel-Stadt, Bern, Freiburg, Genf, Graubünden, Jura, Neuenburg, St. Gallen, Schaffhausen, Tessin, Thurgau, Waadt, Wallis und Zürich, dem Bundesamt für Gesundheit (BAG), den internationalen Kommissionen zum Schutz des Genfersees (CIPEL) und des Rheins (IKSR) sowie dem Institut für Seenforschung (ISF) der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg für die zur Verfügung gestellten Daten. Zudem möchte das BAFU den Mitgliedern der Begleitgruppe des Projekts «PCB in Gewässern und Fischen der Schweiz», der Arbeitsgruppe fischereirechtliche Massnahmen und der Fachkommission Umwelttoxikologie seinen Dank aussprechen für die wertvollen Kommentare und Anregungen, die zum Gelingen dieses Berichts beigetragen haben. Zitierung Schmid Peter et al. 2010: Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz. Daten zur Belastung von Fischen und Gewässern mit PCB und Dioxinen, Situationsbeurteilung. Umwelt-Wissen Nr Bundesamt für Umwelt, Bern. 101 S. Gestaltung Ursula Nöthiger-Koch, 4813 Uerkheim Titelfoto Michel Roggo Bezug der gedruckten Fassung und Download PDF BBL, Vertrieb Bundespublikationen, CH-3003 Bern Tel. +41 (0) , Fax +41 (0) Bestellnummer: d Preis: CHF 20. (inkl. MWSt) Diese Publikation ist auch in französischer Sprache erhältlich. BAFU 2010

5 > Inhalt 3 > Inhalt Abstracts 5 Vorwort 7 Zusammenfassung 8 1 Einleitung Eigenschaften von PCDD/F und PCB Definitionen Bildung und Verwendung Umwelteigenschaften Quellen, Transport und Eintragspfade Toxikologie von Dioxinen und dioxinähnlichen Verbindungen Toxikologische Eigenschaften Tolerierbare Aufnahmemenge Bestimmung von PCB in Fischen Anforderungen an Probenahmeverfahren und Analysenmethoden Probenahme Probenvorbereitung Frischgewichts- oder fettbezogene Angabe der Gehalte Qualitätssicherung Beschreibung der Problematik in der Schweiz Ziele des Projekts «PCB in Gewässern und Fischen der Schweiz» 25 2 Zusammenstellung der Messdaten über Fische, Sedimente und Schwebstoffe Qualität und Präsentation der Daten Umrechnung von Messresultaten für i-pcb auf dl-pcb Gehalte an PCDD/F, dl-pcb und i-pcb in Fischen aus Schweizer Gewässern Birs und Doubs mit Einzugsgebiet sowie Birsig, Frenke und Ergolz Neuenburger Jura und Neuenburgersee Aare und Einzugsgebiet Saane und Einzugsgebiet Kanton Genf Kanton Waadt Kanton Wallis Rhein und Bodensee Kanton Zürich Kantone Appenzell Innerrhoden und St. Gallen Kanton Graubünden (Inn und Einzugsgebiet) Kanton Tessin Mittellandseen Bergseen Gehalte an PCB und PCDD/F in Sedimenten und Wasser Aussagekraft von Gehalten in Sediment- und Wasserproben PCB-Gehalte in Sedimenten und Wasserproben 54 3 Ökotoxikologische Beurteilung von PCB in Fischen und deren Prädatoren PCB in Fischen PCB in Vögeln PCB in Ottern Schlussfolgerungen 71 4 Expositionsabschätzung für die Bevölkerung Hintergrundbelastung der Schweizer Bevölkerung durch PCDD/F und dl-pcb Exposition von Anglerinnen und Anglern in den betroffenen Gewässern 73 5 Beurteilung der Datenlage, Identifikation von Kenntnislücken und Charakterisierung des Handlungsbedarfs Datenlage und Kenntnislücken bezüglich der Kontamination von Fischen Datenlage und Kenntnislücken bezüglich der Belastung von Sedimenten und Wasserproben Einschätzung der Belastung der Fische eines Gewässers Grobanalyse Detailuntersuchung bei Überschreitung der HK 79

6 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Massnahmen zur Begrenzung der Aufnahme von PCB und PCDD/F aus dem Konsum von Fisch Rechtliche Grundlagen Herleitung der Verzehrsempfehlung für die Angelfischerei Empfehlung über die Information der Bevölkerung durch die kantonalen Behörden Empfehlung zur Schliessung von Kenntnislücken über die Belastung von Gewässern Untersuchungen über die Belastung der Fischfauna Untersuchungen über die Belastung von Sedimenten Identifikation von unbekannten Punktquellen von PCB-Emissionen in Gewässer Elimination von bekannten PCB-Reservoiren in Anlagen und Bauten 87 Verzeichnisse 89 Abkürzungen 89 Fisch- und Krebsarten 90 Abbildungen 90 Tabellen 92 Literatur 92

7 > Abstracts 5 > Abstracts This report reviews the extent to which fish from Swiss waters are contaminated with polychlorinated biphenyls (PCBs) and dioxins. More than 1300 data sets, covering the last 20 years and including both measurements on single fish and on composite samples, were included in the study. The PCB levels of most fish species and water bodies lie below the background level or just above it. However, concentrations far above the maximum levels permitted under food legislation for dioxins and dioxin-like PCBs were found in fish from the Birs, the Saane and the Upper Rhine rivers as well in shads from Lake Maggiore (the tissues of this fish species are particularly rich in fat). The reasons for these high levels of contamination are not yet fully understood. The report discusses possible ecotoxicological effects, presents an evaluation of the risk for consumers and outlines protective measures. Keywords: polychlorinated biphenyls, PCBs, dioxins, PCDD/F, fish, sediments, suspended solids, PCB-contamination of water bodies, ecotoxological assessment, exposure assessment, risk evaluation for consumers, dietary recommendations Dieser Bericht gibt eine Übersicht über die Belastung von Fischen aus Schweizer Gewässern mit polychlorierten Biphenylen (PCB) und Dioxinen. Es wurden mehr als 1300 Datensätze der letzten 20 Jahre, bestehend aus Messungen von Einzelfischen und Mischproben, einbezogen. Für die meisten Fischarten und Gewässer liegen die gemessenen PCB-Gehalte im Bereich der Hintergrundbelastung oder leicht darüber. Deutliche Überschreitungen der im Lebensmittelrecht festgelegten Höchstkonzentration für dioxinähnliche PCB und Dioxine wurden in Fischen aus der Birs, der Saane, dem Hochrhein sowie in fettreichen Agonen aus dem Langensee beobachtet. Die Ursachen für die hohen Belastungen sind bisher nur teilweise aufgeklärt. Mögliche ökotoxikologische Wirkungen, eine Gefährdungsbeurteilung für Konsumenten sowie Schutzmassnahmen werden diskutiert. Stichwörter: polychlorierte Biphenyle, PCB, Dioxine, PCDD/F, Fische, Sedimente, Schwebstoffe, PCB-Belastung von Gewässern, ökotoxikologische Beurteilung, Expositionsabschätzung, Gefährdungsbeurteilung für Konsumenten, Verzehrsempfehlungen Ce rapport présente une vue d ensemble de la contamination des poissons des eaux suisses par les polychlorobiphényles (PCB) et les dioxines obtenue à partir d une compilation de plus de 1300 ensembles de données recueillis ces 20 dernières années. Les résultats pris en compte proviennent de mesures effectuées sur des spécimens isolés ou des échantillons composites. Dans la plupart des espèces et des eaux examinées, les teneurs en PCB se situent dans la plage de la contamination de fond ou sont légèrement supérieures à celle-ci. Des dépassements importants des concentrations maximales fixées, pour les PCB de type dioxine et les dioxines, dans la législation sur les denrées alimentaires ont été mis en évidence dans des poissons prélevés dans la Birse, la Sarine et le Haut-Rhin, ainsi que dans des aloses feintes riches en matière grasse du lac Majeur. Les causes de ces contaminations élevées ne sont jusqu à présent que partiellement connues. Les effets écotoxicologiques possibles ainsi que l évaluation du risque pour le consommateur et les mesures de protection à mettre en œuvre sont examinés. Mots-clés: polychlorobiphényles, PCB, dioxines, PCDD/F, poissons, sédiments, matières en suspension, pollution des eaux par les PCB, évaluation écotoxicologique, estimation de l exposition, évaluation des risques pour les consommateurs, recommandations de consommation

8 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Il presente rapporto fornisce un quadro della contaminazione da bifenili policlorurati (PCB) e diossine dei pesci provenienti dalle acque svizzere. Sono state considerate piû di 1300 serie di dati da misurazioni di singoli pesci o da campioni misti. Per la maggior parte delle specie ittiche e delle acque, il tenore di PCB misurato rientra nei livelli di base o è leggermente superiore ad esso. Valori nettamente superiori alle concentrazioni massime di PCB diossina-simili e diossine sancite dal diritto sulle derrate alimentari sono stati osservati nei pesci provenienti dalla Birse, dalla Sarine, dall Alto Reno come pure negli agoni ricchi di grasso del Lago Maggiore. Le cause di questa grave contaminazione sono finora state solo in parte chiarite. I possibili effetti ecotossicologici, la valutazione dei rischi per i consumatori e le misure di protezione sono oggetto di discussioni. Parole chiave: bifenili policlorurati, PCB, diossine, PCDD/F, pesci, sedimenti, particelle in sospensione, inquinamento da PCB delle acque, valutazione ecotossicologica, stima dell esposizione, valutazione del rischio per i consumatori, raccomandazioni alimentari

9 > Vorwort 7 > Vorwort Für polychlorierte Biphenyle (PCB) gilt in der Schweiz seit 1986 ein Totalverbot. Trotzdem sind heute immer noch mehrere Hundert Tonnen PCB aus früheren Anwendungen in alten Elektroanlagen, Gebäuden aus den 1950er bis 1970er Jahren, Farbanstrichen, Korrosionsschutzbeschichtungen und Altlasten vorhanden. Aus diesen «Reservoirs» können PCB in die Umwelt freigesetzt werden. Über Wasser und Luft werden diese persistenten Schadstoffe in der Umwelt verteilt und reichern sich in der Nahrungskette an. Dank dem Verbot und den getroffenen Massnahmen zur Elimination von PCB hat die Belastung der Umwelt und des Menschen mit PCB in den letzten Jahrzehnten bereits deutlich abgenommen. Dies zeigt sich beispielsweise anhand der Messreihen von PCB in Sedimentkernen von Schweizer Seen und in Muttermilch. Die Befunde hoher PCB-Gehalte in Fischen der Saane waren Anlass für eine landesweite Abklärung über die Belastung der Fischfauna und der Gewässer (Sedimente und Schwebstoffe) mit PCB, insbesondere dioxinähnlichen PCB. Im Hinblick auf eine Beurteilung der toxikologischen und ökotoxikologischen Risiken sind zusätzlich auch «Dioxine» (PCDD/F) einbezogen worden. Die diesem Bericht zugrunde liegenden Daten stammen zu einem grossen Teil aus Untersuchungen, welche die Kantone durchgeführt und deren Ergebnisse sie dem BAFU freundlicherweise zur Verfügung gestellt haben. Die Ergebnisse der Messungen zeigen, dass der grösste Teil der Fische in Schweizer Gewässern, insbesondere die als Speisefische besonders geschätzten Fischarten aus den Schweizer Seen nicht übermässig mit PCB belastet sind. In einzelnen Abschnitten von Fliessgewässern sind jedoch teilweise hohe PCB-Belastung in Fischen gemessen worden. Die Erkenntnis, dass in der Schweiz mehr als 20 Jahre nach dem Verbot von PCB immer noch «Punktquellen» vorhanden sind, deren Emissionen Überschreitungen der zulässigen Höchstkonzentration für dioxinähnliche PCB und PCDD/F in Fischen verursachen, gibt uns zu denken. Es sind weitere Anstrengungen notwendig, um relevante PCB-Emissionsquellen zu identifizieren und die notwendigen Sanierungsmassnahmen zu ergreifen. Das BAFU wird die Kantone bei dieser Aufgabe unterstützen. Gérard Poffet Vizedirektor Bundesamt für Umwelt (BAFU)

10 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU > Zusammenfassung Untersuchungen von Fischen aus der Saane im Jahr 2007 haben hohe Gehalte an dioxinähnlichen polychlorierten Biphenylen (dl-pcb) ergeben, die auf den Eintrag aus einer Deponie zurückzuführen sind. In der Folge sind ebenfalls hohe Gehalte von dl- PCB in Fischen aus der Birs gemessen worden. Diese Werte übertreffen bei weitem die in der EU geltenden Höchstgehalte für Dioxine (PCDD/F) und dl-pcb in Fisch, die als Höchstkonzentrationen (HK) in die schweizerische Fremd- und Inhaltsstoffverordnung (FIV) übernommen worden sind. Aus dieser Situation entstand das Bedürfnis nach einer Übersicht über die PCB-Belastung von Fischen aus Schweizer Gewässern. Es galt auch, die bestehende Hintergrundbelastung festzustellen und wo nötig Handlungsbedarf bzw. zu treffende Massnahmen abzuleiten. Zu diesem Zweck wurden die verfügbaren Daten aus den letzten 20 Jahren zusammengetragen; sie dienen als Grundlage für den vorliegenden Bericht. Insgesamt wurden über 1300 Datensätze ausgewertet. Da diese aus einem Zeitraum von etwa 20 Jahren stammen und nicht koordiniert erhoben wurden, sind die Daten sehr heterogen. So wurden in älteren Untersuchungen lediglich Indikator-PCB (i-pcb) und keine PCDD/F und dl-pcb gemessen, sodass entsprechende Gehalte an PCDD/F und dl-pcb abgeschätzt werden mussten. Zudem sind die Fangdaten (Fischparameter wie Geschlecht, Gewicht, Länge und Alter der Fische, genaue Ortsangabe des Fangs) und das untersuchte Gewebe (Filet oder ganze Fische) oft unvollständig dokumentiert. Neben Einzelfischen wurden oft Mischproben von mehreren Exemplaren untersucht. Darüber hinaus liegen nur für einen Teil der Daten Angaben zur Qualitätssicherung der Analysenresultate vor. Insbesondere fehlen oft Angaben zu Bestimmungsgrenzen, Blindwerten, Wiederfindungsraten und zur Messunsicherheit. Deshalb ist eine generelle Beurteilung der Datenqualität nicht möglich. Daten liegen zu folgenden Gebieten und Gewässern vor: > Jura (Birs und Doubs) > Saane und Aare (mit Seitenarmen) bis zum Bielersee und Emme > Genfersee und Zuflüsse > Neuenburgersee und Murtensee und ihre Zuflüsse > Rhone im Oberlauf des Genfersees und Seitenarme > Rhein von Ilanz bis Basel einschliesslich Zuflüsse und Bodensee > Kanton Zürich > Kanton St. Gallen > Inn und Einzugsgebiet im Engadin > Kanton Tessin (Langensee, Luganersee, diverse Flüsse) > grössere Mittellandseen > Bergseen (Kantone Graubünden und Tessin)

11 > Zusammenfassung 9 Die Gewässer können bezüglich der Gehalte an PCDD/F und dl-pcb in Fischen in drei Kategorien eingeteilt werden (vgl. Tab. 1): > In den Fischen der Gewässer der ersten Kategorie liegen die Gehalte an PCDD/F und dl-pcb unterhalb von 4 pg WHO-TEQ/g Frischgewicht (FG), was der Hälfte der HK entspricht (z. B. Doubs, Rhone vor dem Genfersee, Rhein vor dem Bodensee, Inn, Mittellandseen, Luganersee und Bergseen). > In den Gewässern der zweiten Kategorie liegen die Gehalte bei eher fettarmen Fischen im Bereich von 4 12 pg WHO-TEQ/g FG, fettreiche Fischarten können auch höhere Gehalte aufweisen. Im Genfersee, im Langensee sowie in Hoch- und Oberrhein wurden bei den ansässigen eher fettreichen Spezies Seesaibling, Agone und Aal Gehalte oberhalb der HK gemessen. Die Konzentrationen korrelieren mit dem Fettgehalt und sind bei grossen bzw. alten Individuen am höchsten. > In Abschnitten von Gewässern der dritten Kategorie liegen die Gehalte bei allen Fischarten mehrheitlich deutlich über der HK von 8 pg WHO-TEQ/g FG. Die höchsten Gehalte wurden in Fischen aus der Saane in der Umgebung der Deponie von La Pila festgestellt (bis 97 pg WHO-TEQ/g FG). Ebenfalls hohe Gehalte (bis gegen 60 pg WHO-TEQ/g FG) wurden in Fischen aus der Birs und dem Hochrhein in der Gegend von Basel gemessen; hier fehlen klare Hinweise auf mögliche Quellen. In Schweizer Gewässern, die nicht mit PCB aus lokalen Punktquellen belastet sind, liegen die mittleren Gehalte mit Ausnahme der fettreichen Spezies Aal und Agone bei allen Fischarten unter der HK. Beim mittelfetten Seesaibling können einzelne grosse Exemplare Gehalte über der HK aufweisen. Gewässer im Bereich der Hintergrundbelastung Diffus höher belastete Gewässer Hoch belastete Gewässer In der Regel keine Überschreitungen der Höchstkonzentration

12 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Tab. 1 > Einteilung der Schweizer Gewässer nach aktueller PCB-Belastung der Fische Gewässer, Region Hintergrundbelastung < 4 pg WHO-TEQ/g FG Diffus höher belastet um 8 pg WHO-TEQ/g FG Hoch belastet > 8 pg WHO-TEQ/g FG Fliessgewässer Aare und Zuflüsse Jura Mittelland Rhein und Zuflüsse Inn und Zuflüsse Kantone Wallis, Genf und Waadt Kanton Tessin Aare bis Einmündung der Saane, Saane bis Arconciel, Emme Allaine, Areuse, Doubs, Orbe, Seyon, Soulce, Vendline, Vermes Broye, Glatt SG, Limmat, Linthkanal, Seez, Sitter, Thur Alpenrhein und Zuflüsse Inn und Zuflüsse bis Sent Rhone bei Verbois, Rhone im Kanton Wallis, Vispa, Zuflüsse zum Genfersee im Kt. Waadt Alle untersuchten Fliessgewässer Aare bei Thun und Hagneckkanal, Gérine, Glâne, Saane ab Laupen Birs bis Choindez, Birsig, Ergolz Glatt ZH bis Aubrücke, Töss Stockalper-Kanal, Sion-Riddes- Kanal, Dranse, Venoge Saane im Bereich La Pila und Schiffenensee Birs ab Choindez Glatt ZH ab Aubrücke Hoch- und Oberrhein Seen Westschweiz Zentral- und Ostschweiz Genfersee (fettarme Fischarten), Bielersee, Thunersee Walensee, Zürichsee, Greifensee Genfersee (Seesaibling), Neuenburgersee (Felchen) Bodensee Kanton Tessin Luganersee (fettarme Fischarten) Langensee (alle Fischarten ausser Agone), Luganersee (Agone) Voralpen und Alpen Alpsteinseen, Bündner und Tessiner Bergseen Langensee (Agone) In dieser Zusammenstellung wurden ältere Daten nicht berücksichtigt, die durch aktuellere Messergebnisse nicht gestützt werden konnten. Bisher fehlen Daten zu den meisten Fliessgewässern des Mittellands (Aare nach dem Bielersee, Reuss, Thur). Aus der Tatsache, dass bei Fischen aus dem Hochrhein im Flussverlauf tendenziell ansteigende PCB-Gehalte gemessen wurden, kann gefolgert werden, dass auch in Fischen von Zuflüssen die Gehalte oberhalb der Hintergrundbelastung liegen könnten. Diese Hypothese von PCB-Zubringern aus dem Mittelland wird gestützt durch erhöhte PCB-Gehalte im Bereich der HK bei Fischen aus der kurz vor Basel in den Rhein einmündenden Ergolz. Basierend auf Expositionsszenarien wurde abgeschätzt, dass die obere Grenze des von der WHO festgelegten TDI von 4 pg WHO-TEQ/kg KG/Tag bei regelmässigem durchschnittlichem Konsum von 120 g Fisch pro Woche mit einem Gehalt von 8 pg WHO- TEQ/g FG, also der HK, erreicht wird.

13 > Zusammenfassung 11 Über die Belastung von Sedimenten aus Schweizer Gewässern mit PCB und PCDD/F liegen nur spärliche Daten vor. Diese erlauben keine allgemeine Aussage über Häufigkeit und Ausmass erhöhter Belastungen in der Schweiz. In den meisten untersuchten Fliessgewässern liegen die Mittelwerte der Konzentrationen von Indikator-PCB (i-pcb) im Bereich von 1 10 ng/g Trockensubstanz (TS) (Summe von 6 i-pcb- Kongeneren). In einem ähnlichen Bereich liegen die Werte für Oberflächensedimente, die sich in den letzten 10 Jahren in Seen gebildet haben. Dieser Konzentrationsbereich wird als wenig belastet eingestuft. Allerdings ist die Streuung der einzelnen Messwerte in einem bestimmten Fliessgewässerabschnitt relativ gross. In der Regel zeigen die Messwerte eine Normalverteilung mit nahe beieinander liegendem Mittelwert und Median. In bestimmten Abschnitten von Fliessgewässern wurden vereinzelt deutlich erhöhte PCB-Belastungen gemessen. Diese Werte liegen im Mittel in einem Bereich von ng/g TS. Sehr hohe Einzelwerte im Bereich von ng/g TS wurden in Sedimentproben aus den PCB-belasteten Abschnitten von Saane und Birs gemessen. Abgesehen vom Rhein, für den aus dem Messprogramm der Internationalen Kommission zum Schutz des Rheins (IKSR) an der Landesgrenze in Basel (Weil am Rhein) eine zehnjährige Zeitreihe ( ) von Analysenresultaten für PCB in Wasser (an Schwebstoffe gebundene PCB) vorliegt, sind über PCB-Konzentrationen in anderen Fliessgewässern nur vereinzelte Daten verfügbar. Die mittlere PCB-Belastung des Rheins bei Basel liegt bei 0,1 ng/l; punktuelle Einzelwerte in anderen grossen Schweizer Flüssen (Aare, Limmat, Inn, Rhone) liegen im Bereich von 1 2 ng/l. Tiefere Konzentrationswerte im Bereich von 0,02 0,08 ng i-pcb/l sind bei Einzelmessungen in der Birs (bei Duggingen), Reuss (bei Birmenstorf), im Rhein (bei Ellikon) und in der Thur (bei Flaach) gemessen worden. Solche Einzeldaten lassen jedoch keine generellen Aussagen über die Gewässerbelastung mit PCB zu. Über die PCB-Belastung von Schweizer Seen existieren keine Daten. Aus der Beurteilung der verfügbaren Daten zur Belastung von Fischen und Gewässern in der Schweiz mit PCB und PCDD/F lässt sich in folgenden Bereichen ein Handlungsbedarf ableiten: > Die Ergebnisse der Untersuchungen von Fischen und Sedimenten in der Saane und Birs zeigen, dass in Fliessgewässern punktuell oder regional hohe Belastungen mit PCB bestehen, die durch anhaltende Emissionen aus Punktquellen verursacht werden. Gewässerkontaminationen in diesem Ausmass erfordern Massnahmen zur Reduktion der Belastung von Mensch und Umwelt. Damit die Kantone gezielte Abklärungen zur Identifikation der für diese Einträge verantwortlichen Punktquellen vornehmen können, sollte eine Arbeitshilfe für die Planung und Durchführung solcher Abklärungen entwickelt werden. Insbesondere sollte auch die Anwendbarkeit von Sediment- und Wasseranalysen zur Ermittlung punktueller Emissionsquellen von PCB und PCDD/F an Gewässern geprüft werden. > Bei Konzentrationen von PCDD/F und dl-pcb über 8 pg TEQ/kg FG in Fischen müssen Massnahmen zum Schutz der Konsumenten von kontaminierten Fischen vor gesundheitsschädlichen Wirkungen getroffen werden. BAFU und BAG haben am 15. Januar 2009 eine an die Kantone gerichtete Empfehlung für das Vorgehen bei Erkannter Handlungsbedarf Arbeitshilfe zur Ermittlung punktueller Emissionsquellen, Sediment- und Wasseranalysen Massnahmen zur Expositionsbegrenzung der Bevölkerung

14 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU hohen Konzentrationen von dioxinähnlichen PCB in Fischen publiziert. Die in dieser Empfehlung beschriebenen Massnahmen sind im vorliegenden Bericht (Kap. 5.4) integriert. Zudem hat das BAG mit der Weisung Nr. 17: Vollzug der Höchstkonzentrationen für Dioxine und dioxinähnliche polychlorierte Biphenyle vom 19. Mai 2009 die kantonalen Kontrollbehörden für Lebensmittel angewiesen, wie sie die Einhaltung der Höchstkonzentrationen für PCDD/F und dl-pcb für in Inverkehr gebrachte Lebensmittel überwachen sollen und welche Massnahmen bei Überschreitungen der Höchstkonzentrationen zu treffen sind. > Für einzelne Fischarten (z. B. Aal, Trüsche, Schleie) sollten bestehende Datenlücken durch zusätzliche gezielte Untersuchungen geschlossen werden. > Analysen von PCB und PCDD/F in Fischen müssen in Zukunft nach den Probenahmeverfahren und Analysenmethoden der Verordnung (EG) Nr. 1883/2006 durchgeführt werden, wenn sie für die amtliche Kontrolle von Lebensmitteln nach den Vorschriften der Fremd- und Inhaltsstoffverordnung (FIV) vorgenommen werden oder nach den in der FIV festgelegten HK zu beurteilen sind. > Damit die zeitliche Entwicklung der Hintergrundbelastung verfolgt und beurteilt werden kann, sollte in der Schweiz ein Monitoring-Programm, d. h. langjährige Messreihen über die Belastung von Fischen und Sedimenten mit i-pcb, dl-pcb und PCDD/F, geplant und durchgeführt werden. Solche Programme sind auch in anderen europäischen Ländern und in der EU in Diskussion. > Handlungsbedarf besteht weiterhin bei Abklärungen über PCB-Vorkommen in Gebäuden und elektrischen Anlagen sowie bei der Umsetzung von bestehenden Vorschriften und der Einhaltung von technischen Regeln in der Bau-, Sanierungsund Entsorgungspraxis. > Abklärungen über PCB-Emissionen aus belasteten Standorten in Gewässernähe, für die konkrete Hinweise oder ein Verdacht auf PCB-Vorkommen bestehen, haben erste Priorität. Altlasten, aus denen PCB in die Umwelt austreten, müssen nach den Vorgaben der Altlasten-Verordnung (AltlV) saniert werden. Schliessung von Datenlücken bei Fischarten Einheitliches Verfahren für Probenahme und Analysen von Fischen Monitoring von PCB und PCDD/F in Fischen und Sedimenten Eliminierung von PCB in alten Gebäuden und elektrischen Anlagen Abklärungen bei belasteten Standorten und Sanierung von Altlasten Als Vertragspartei der Stockholm-Konvention hat sich die Schweiz verpflichtet, weitere Anstrengungen zur vollständigen Eliminierung von PCB zu unternehmen und periodisch darüber zu berichten.

15 1 > Einleitung 13 1 > Einleitung 1.1 Eigenschaften von PCDD/F und PCB Definitionen Mit dem Sammelbegriff «Dioxine» (PCDD/F) werden die beiden nahe verwandten Stoffklassen der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) bezeichnet. Wegen ähnlichen toxikologischen Wirkmechanismen werden auch bestimmte Vertreter der polychlorierten Biphenyle (PCB), die dioxinähnlichen PCB (dioxin-like PCB, dl-pcb), mit einbezogen. Bei diesen drei Stoffklassen handelt es sich um chlorierte aromatische Ringsysteme (Abb. 1). Durch die unterschiedlichen Chlorierungsgrade und Substitutionsmuster ergeben sich viele mögliche Einzelverbindungen, sogenannte Kongenere. Abb. 1 > Strukturformeln von PCDD, PCDF und PCB Bezifferung der chlorsubstituierten Ringpositionen nach IUPAC 8 9 O ' 2' Cl y 6 O 4 3 Cl x 7 Cl y 6 O 4 3 Cl x 4' Cl y 5' 6' Cl x polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) x + y = 1 8 polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) x + y = 1 8 polychlorierte Biphenyle (PCB) x + y = Kongenere 135 Kongenere 209 Kongenere Bestimmte Vertreter dieser Stoffklassen zeichnen sich durch ihre hohe, auf demselben Wirkmechanismus beruhende Toxizität aus (Tab. 2). Zu diesen toxischen Kongeneren zählen PCDD und PCDF mit vollständiger lateraler Chlorsubstitution (Positionen 2, 3, 7 und 8) mit TCDD (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin), dem sogenannten Seveso- Dioxin, als bekanntestem und auch giftigsten Vertreter (Abb. 2), sowie PCB mit planarer Molekülgeometrie (coplanare PCB) (Tab. 2). Diese planare Konformation ist bei denjenigen Kongerenen möglich, bei welchen die Drehbarkeit der beiden Phenylringe nicht durch zwei oder mehr Chlorsubstituenten in ortho-stellung (Positionen 2, 2', 6 und 6') eingeschränkt ist (Abb. 2). PCDD, PCDF und PCB gehören zu den durch die Stockholm-Konvention von 2001 weltweit verbotenen «persistent organic pollutants» (POPs); die Schweiz hat diese Übereinkunft 2004 mit unterzeichnet.

16 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Abb. 2 > PCDD, PCDF und dl-pcb mit dioxinartigem Wirkmechanismus weitere mögliche Chlorsubstituenten an den bezifferten Positionen Cl Cl 4' 3' 2' Cl 2 3 Cl 4 Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl O Cl Cl Cl 5' Cl 3' 4' 6' 6 PCB 77 Cl 2' 2 5 Cl 3 4 Cl 5' 6' 6 PCB ,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD 7 Kongenere 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDF 10 Kongenere dl-pcb 12 Kongenere

17 1 > Einleitung Bildung und Verwendung Dioxine wurden nie absichtlich industriell hergestellt; es handelt sich vielmehr um Verbrennungsprodukte sowie Nebenprodukte der Chlorchemie. Bekannt geworden ist diese Verbindungsklasse durch den Chemieunfall von Seveso im Jahre 1976, als nach der Freisetzung einer grossen Menge TCDD katastrophale Schäden an Mensch und Umwelt auftraten. Dioxine sind auch als Verunreinigungen z. B. in technischen PCB- Mischungen und in dem heute nicht mehr hergestellten Holzschutzmittel Pentachlorphenol enthalten. Die bedeutendste Quelle für die generelle Belastung von Mensch und Umwelt sind jedoch Verbrennungsprozesse wie z. B. die Kehrichtverbrennung. Durch gezielte Massnahmen zur Nachbehandlung der Rauchgase konnten aber die Emissionen von Kehrichtverbrennungsanlagen massiv reduziert werden, sodass heute in der Schweiz die illegale private Abfallverbrennung den Hauptteil der Emissionen darstellen dürfte (BUWAL 1997). PCB wurden 1864 erstmals synthetisiert und seit 1929 industriell hergestellt, weltweit schätzungsweise insgesamt über 1.5 Millionen Tonnen. Die technische Herstellung erfolgt durch direkte Reaktion von Biphenyl mit Chlorgas unter Anwesenheit eines Katalysators. Dabei entstehen je nach Vollständigkeit der Chlorierung Gemische von unterschiedlichem Chlorgehalt, welche jeweils etwa 80 bis 130 der 209 möglichen Kongenere enthalten. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften (hohe chemische Beständigkeit, hohe Dielektrizitätskonstante, Unbrennbarkeit, Wasserunlöslichkeit) wurden diese technischen Chemikalien hauptsächlich in geschlossenen Systemen als Isolationsflüssigkeiten in Kondensatoren und Transformatoren von elektrischen Anlagen sowie als Hydrauliköle verwendet. Auch heute noch bedeutende Quellen für die Umweltkontamination dürften die früheren offenen Anwendungen sein. Dazu zählen hauptsächlich der Einsatz von PCB als Weichmacher in Kunststoffen und Anstrichmitteln sowie der nicht sachgemässe Umgang mit PCB-haltigen Kondensatoren und Transformatoren bei der Ausserbetriebnahme und Entsorgung. So wurden PCB in den 1950er bis 1970er Jahren als Weichmacher in Anstrichmitteln aus Chlorkautschuk zum Witterungsschutz von Metallkonstruktionen (Brücken, Gittermaste von Hochspannungsleitungen) sowie in Fugendichtungsmaterialien in Gebäuden verwendet (Kohler et al. 2005) wurde in der Schweiz ein Anwendungsverbot für PCB erlassen. Für geschlossene Systeme wie Kondensatoren und Transformatoren galt eine Ausnahmeregelung, die 1983 mit einem Kreisschreiben des Bundesamtes für Gesundheit aufgehoben wurde. Mit der Stoffverordnung wurde 1986 das Herstellen, Abgeben und Einführen von PCB und PCB-haltigen Produkten vollständig verboten. Noch in Betrieb stehende Kondensatoren und Transformatoren mit PCB hätten bis spätestens 1998 fachgerecht saniert bzw. entsorgt werden müssen. Stichprobenkontrollen in einigen Kantonen haben gezeigt, dass einige Prozent der Kondensatoren in Blindstromkompensationsanalgen heute noch PCB-haltig sind.

18 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Tab. 2 > PCDD, PCDF und dl-pcb mit Toxizitätsäquivalenzfaktoren nach WHO (1998) a) sowie i-pcb Stoffklasse Kurzbezeichnung Name WHO-TEF (1998) PCDD PCDF coplanare, non-orthochlorsubstituierte dl-pcb coplanare, mono-orthochlorsubstituierte dl-pcb 6 (7) i-pcb a) van den Berg et al. (1998) 2378-TCDD 2,3,7,8-TetraCDD PeCDD 1,2,3,7,8-PentaCDD HxCDD 1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0, HxCDD 1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0, HxCDD 1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0, HpCDD 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0,01 OCDD OctaCDD 0, TCDF 2,3,7,8-TetraCDF 0, PeCDF 1,2,3,7,8-PentaCDF 0, PeCDF 2,3,4,7,8-PentaCDF 0, HxCDF 1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0, HxCDF 1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0, HxCDF 1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0, HxCDF 2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0, HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0, HpCDF 1,2,3,6,7,8,9-HeptaCDF 0,01 OCDF OctaCDF 0,0001 PCB 77 3,3',4,4'-TetraCB 0,0001 PCB 81 3,4,4',5-TetraCB 0,0001 PCB 126 3,3',4,4',5-PentaCB 0,1 PCB 169 3,3',4,4',5,5'-HexaCB 0,01 PCB 105 2,3,3',4,4'-PentaCB 0,0001 PCB 114 2,3,4,4',5-PentaCB 0,0005 PCB 118 2,3',4,4',5-PentaCB 0,0001 PCB 123 2',3,4,4',5-PentaCB 0,0001 PCB 156 2,3,3',4,4',5-HexaCB 0,0005 PCB 157 2,3,3',4,4',5'-HexaCB 0,0005 PCB 167 2,3',4,4',5,5'-HexaCB 0,00001 PCB 189 2,3,3',4,4',5,5'-HeptaCB 0,0001 PCB 28 2,4,4'-TriCB - PCB 52 2,2',5,5'-TetraCB - PCB 101 2,2',4,5,5'-PentaCB - (PCB 118) 2,3',4,4',5-PentaCB 0,0001 PCB 138 2,2',3,4,4',5'-HexaCB - PCB 153 2,2',4,4',5,5'-HexaCB - PCB 180 2,2',3,4,4',5,5'-HeptaCB -

19 1 > Einleitung Umwelteigenschaften Die meisten PCDD/F und PCB sind je nach Chlorierungsgrad mittel- bis schwerflüchtig und liegen in der Luft daher vorwiegend an Staubpartikel gebunden und kaum gasförmig vor. Da sie zudem kaum wasserlöslich sind, befinden sie sich hauptsächlich im Schwebestoffanteil und im Sediment; PCB-Gehalte in Wasser sind äusserst gering und liegen in Schweizerischen Gewässern im Bereich von 0,05 bis 0,5 ng i-pcb/l (vgl. Kap ). PCDD/F sind noch weniger wasserlöslich. Wegen ihrer guten Fettlöslichkeit zeigen PCDD/F und PCB eine ausgeprägte Tendenz zur Bioakkumulation. Bei einer Wasserkonzentration von 0,5 ng/l und einem Biokonzentrationsfaktor von (vgl. Tab. 3) käme so in Fisch eine Belastung von etwa 50 ng i-pcb/g FG zustande. Neben ihrer Toxizität, auf welche in Kapitel 1.2 eingegangen wird, sind die wichtigen umweltrelevanten Eigenschaften von PCDD/F und PCB ihre chemische Stabilität sowie ihre Fettlöslichkeit. Dies führt dazu, dass sie in der Umwelt äusserst langsam abgebaut werden (Persistenz) und sich über die Nahrungskette in Tier und Mensch anreichern (Bioakkumulation) sowie durch atmosphärischen Transport gasförmig und partikelgebunden weltweit verfrachtet und abgelagert werden. Für das Umweltverhalten massgebliche Stoffeigenschaften von PCB sind in Tab. 3 zusammengestellt. Tab. 3 > Umweltrelevante Stoffeigenschaften von PCB Wasserlöslichkeit, Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient (log K OW ), Biokonzentrationsfaktor in Fisch (BCF) und Verdampfungsrate Chlorierungsstufe Wasserlöslichkeit (mg/l), 25 C log KOW BCF Verdampfungsrate (g/m² h), 25 C Biphenyl 9,3 4, ,92 Monochlorbiphenyl 4 4, ,25 Dichlorbiphenyl 1,6 5, ,065 Trichlorbiphenyl 0,65 5,5 1, ,017 Tetrachlorbiphenyl 0,26 5,9 4, , Pentachlorbiphenyl 0,099 6,3 1, , Hexachlorbiphenyl 0,038 6,7 2, , Heptachlorbiphenyl 0,014 7,1 6, , Octachlorbiphenyl 5, ,5 1, , Nonachlorbiphenyl 2, ,9 4, , Decachlorbiphenyl 7, ,3 1, , Crine 1988

20 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Quellen, Transport und Eintragspfade Neben Altlasten wie Abfalldeponien und mit PCB verschmutzte Betriebsstandorte sind auch ältere Gebäude, in denen PCB-haltige Materialien eingebaut sind, als Quellen für die Freisetzung von PCB in die Umwelt zu betrachten, so z. B. Metallkonstruktionen mit PCB-haltigem Oberflächenschutz oder Gebäude mit PCB-haltigen Fugendichtungsmaterialien. So waren PCB als gesundheitsschädliche Verunreinigungen der Raumluft in Schulhäusern und anderen öffentlichen Gebäuden mehrfach in den Schlagzeilen. Sie stammten aus Fugendichtungsmaterialien, welche bei der Errichtung der betreffenden Gebäude in den 1950er bis 1970er Jahren verwendet worden waren. PCB gelangen durch Verdampfung in die Raumluft und durch Luftaustausch in die weitere Umwelt. Die Freisetzung von PCB ist auch bei Sanierungen und beim Rückbau von Anlagen und Gebäuden problematisch, insbesondere die Einführung von PCBhaltigen Baumaterialien in Recyclingprozesse. So können beim Metallrecycling durch thermische Prozesse PCDD/F und PCB gebildet und freigesetzt werden. Hingegen sind Kehrichtverbrennungsanlagen mit moderner Rauchgasreinigung keine nennenswerten Quellen von PCB mehr. Weitere Quellen von PCB sind Deponien von PCB-haltigen Abfällen und allenfalls Fabrikabwässer; letztere dürften aber angesichts der bereits seit langem in Kraft stehenden Herstellungs- und Anwendungsverbote keinen aktuellen Beitrag zur Umweltbelastung mehr leisten. Diffuse, sekundäre Quellen sind Kläranlagen und Klärschlamm, dessen Ausbringen seit 2003 in der Schweiz verboten ist, mit einer Übergangsfrist bis In dieselbe Kategorie einzuordnen sind Abschwemmung von Boden und Siedlungsflächen sowie Remobilisierung von PCB-belasteten Gewässersedimenten. Je nach Quelle verläuft die Ausbreitung über den atmosphärischen oder aquatischen Weg. Wie Untersuchungen von Fischen aus abgelegenen Bergseen in Graubünden aufgezeigt haben, gelangen PCDD/F und PCB durch atmosphärischen Transport und anschliessende Deposition auch in solch abgelegene Gewässer und reichern sich in den Nahrungsketten der dortigen Ökosysteme an (Schmid et al. 2007).

21 1 > Einleitung Toxikologie von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB Toxikologische Eigenschaften Akut toxische Wirkungen von PCDD/F und dioxinähnlichen PCB treten beim Menschen erst nach der Aufnahme von Mengen auf, die weit über der Hintergrundbelastung liegen. Diese Gefahr besteht nur bei Unglücksfällen oder direkter Kontamination von Lebensmitteln. Solche Ereignisse sind sehr selten und lokal begrenzt. Bei hohen Dosen tritt in Tierversuchen das sogenannte Auszehrungssyndrom auf. Dabei kommt es zu einem starken Gewichtsverlust, Leberschäden und Stoffwechselstörungen. Beim Menschen tritt das Auszehrungssyndrom nicht auf; Leitsymptom für die hohe Exposition gegenüber PCDD/F ist die Ausbildung einer entzündlichen Hauterkrankung, der Chlorakne. Viel bedeutender für den Menschen ist die chronische Aufnahme, da die Stoffe im Lauf des Lebens im Körperfett akkumulieren. Die Halbwertszeiten von PCDD/F und PCB im menschlichen Körper betragen mehrere Jahre. 2,3,7,8-TCDD, das giftigste Kongener, ist von der Weltgesundheitsorganisation WHO als krebserzeugend beim Menschen eingestuft worden (IARC 1997). In tierexperimentellen Untersuchungen erwiesen sich PCDD/F und dioxinähnliche Verbindungen als reproduktionstoxisch, immuntoxisch, neurotoxisch und kanzerogen und zeigten hormonähnliche Wirkungen. Die kritischsten Effekte bei den niedrigsten Dosierungen traten nach Exposition in utero auf, wo Entwicklungsstörungen des Reproduktions- und Immunsystems des Fötus beobachtet wurden (EFSA 2004). Weil PCDD/F und dioxinähnliche Verbindungen nicht als einzelne Kongenere sondern als komplexe Mischungen vorliegen, werden in der Risikobewertung sogenannte Toxizitätsäquivalente (TEQ) zu Hilfe genommen, mit denen sich die Gesamttoxizität solcher Gemische modellhaft erfassen lässt (TEQ-Konzept). Die Belastung von Lebensmitteln mit PCDD/F und dl-pcb wird in TEQ angegeben. Dazu werden die Einzelkonzentrationen der massgebenden Kongenere mit den entsprechenden Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) multipliziert und so in 2,3,7,8-TCDD-Äquivalente umgerechnet. Der TEF ist ein Mass für die toxische Potenz eines Kongeners im Vergleich zu 2,3,7,8-TCDD mit einem definitionsgemässen TEF von 1. Durch Addition der TEQ aller gemessenen Kongenere wird der Summenwert für das ganze Gemisch berechnet. In der schweizerischen und der EU-Gesetzgebung werden die Höchstgehalte in WHO- TEQ angegeben, welchen die WHO-TEF (van den Berg et al. 1998) zugrunde liegen.

22 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Tolerierbare Aufnahmemenge PCDD/F und PCB, darunter auch dl-pcb, sind in der Umwelt und in Lebensmitteln seit Jahrzehnten ubiquitär vorhanden. Die Konzentrationen dieser Schadstoffe zeigen in Westeuropa sowohl in der Umwelt (Luft, Wasser, Sedimente und Organismen) als auch in Futter- und Lebensmitteln seit den 1980er Jahren einen deutlichen Rückgang. Nach neuen Risikobeurteilungen werden diese Schadstoffe aber von internationalen Expertengremien kritischer beurteilt als früher, so dass trotz günstiger Entwicklung der Kontamination bestimmte Gruppen von Personen immer noch zu hohe Schadstoffmengen aufnehmen. Dies betrifft z. B. Säuglinge und erwachsene Vielverzehrer von Fisch. Diese Gruppen können über die Nahrungsaufnahme deutlich höher mit PCDD/F und dl-pcb belastet sein als der Durchschnitt der Bevölkerung. In den vergangenen zehn Jahren haben mehrere nationale und internationale Expertengremien die tolerierbare Aufnahme von PCDD/F und dl-pcb auf der Basis von toxikologischen Studien hergeleitet. Als tolerierbare Aufnahme gilt diejenige Menge eines Schadstoffs (bzw. einer Gruppe von Schadstoffen mit demselben Wirkmechanismus), die täglich über die gesamte Lebenszeit in den Körper aufgenommen werden kann, ohne dass sich davon ein nennenswertes Gesundheitsrisiko ergibt. Bei der Herleitung der tolerierbaren Aufnahme wird vorausgesetzt, dass auch die empfindlichsten Individuen in der Bevölkerung gegen diejenigen gesundheitlichen Schädigungen mit den niedrigsten Effektschwellenwerten geschützt sein sollen. Weil diese Wirkungen den Fötus betreffen, sind Mädchen und Frauen im gebärfähigen Alter als wichtigste Risikogruppe zu betrachten. Da die Halbwertszeit dieser Substanzen im menschlichen Organismus mehrere Jahre beträgt, ist die Belastung der Mutter vor dem Zeitpunkt der Schwangerschaft (d. h. die in der Mutter akkumulierte Schadstoffmenge) viel entscheidender für die Exposition des Fötus als die Belastung der Mutter während der Schwangerschaft. Massnahmen zur Reduktion der Belastung mit PCDD/F und dl-pcb müssen deshalb bereits bei jungen Frauen im Hinblick auf eine spätere Schwangerschaft ansetzen. Entscheidend ist nicht die kurzfristige, sondern die langfristige mittlere Aufnahme von PCDD/F und dl-pcb. Deshalb wird deren tolerierbare Aufnahmemenge vom SCF und JECFA nicht auf einer Tagesbasis, sondern auf Wochenbasis (TWI) bzw. Monatsbasis (PTMI) angegeben (Tab. 4). Tab. 4 > Tolerierbare Aufnahmemenge von PCDD/F und dl-pcb in der Risikobewertung von internationalen Expertengremien Alle Angaben in pg TEQ/kg KG/Bezugszeitraum Gremium Tolerierbare Aufnahmemenge Bezugszeitraum umgerechnet als TDI (pg WHO-TEQ/kg KG/Tag) WHO (2000) TDI Tag 1 4 SCF (2001) TWI 14 1 Woche 2 JECFA (2002) PTMI 70 1 Monat 2,3 World Health Organization (WHO) 2000; Scientific Committee on Food (SCF) 2001; Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) 2002

23 1 > Einleitung 21 Für die weniger empfindliche Bevölkerungsgruppe, d. h. Frauen nach der Menopause sowie Knaben und Männer, sind für die gesundheitliche Risikobewertung von Dioxinen und dioxinähnlichen Verbindungen andere toxische Wirkungen massgebend, welche für empfindliche Stadien der Individualentwicklung nicht relevant sind. Erst kürzlich wurde von der schwedischen Lebensmittelsicherheitsbehörde ein TDI für nichtentwicklungstoxische Effekte abgeleitet (Hanberg et al. 2007). Als kritischer Effekt wurde dabei die von PCDD/F und dl-pcb ausgehende krebserzeugende Wirkung erkannt. Abhängig vom gewählten Szenario wurde der TDI bei 2 resp. 10 pg WHO- TEQ/kg KG/Tag festgelegt. Für den Schutz vor nicht-entwicklungstoxischen Effekten, die durch PCDD/F und dl-pcb verursacht werden können, hat das nationale Expertengremium des Vereinigten Königreichs (SACN) einen Richtwert von 8 pg WHO-TEQ/kg KG/Tag abgeleitet. Dieser Wert wird auch für den Schutz vor einem erhöhten Krebsrisiko, dem wichtigsten nicht-entwicklungstoxischen Effekt, als ausreichend erachtet (SACN 2004).

24 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Bestimmung von PCB in Fischen Anforderungen an Probenahmeverfahren und Analysenmethoden Werden Lebensmittel zur amtlichen Kontrolle des Gehalts an Dioxinen und dl-pcb untersucht, gelten die Anforderungen gemäss Anhang II der Verordnung (EG) Nr. 1883/2006 der Kommission vom 19. Dezember 2006 (EC 2006c) Probenahme Sämtliche relevanten Aspekte der Probenahme sollen dokumentiert werden: genaue Lage des Orts sowie Art, Grösse, Gewicht und Geschlecht der Fische. Zu beachten sind insbesondere Massnahmen zur Vermeidung der Kontamination von Proben bei der Verpackung, beim Transport und bei der Aufbewahrung. Als geeignetes Verpackungsmaterial der Fische hat sich mit Lösungsmitteln vorgereinigte Alufolie erwiesen. Sie dient zugleich als Lichtschutz, da PCDD/F und PCB unter dem Einfluss der UV-Strahlung von Sonnenlicht abgebaut werden können. Die Proben sollen möglichst rasch tiefgekühlt und in diesem Zustand bis zur Analyse aufbewahrt werden Probenvorbereitung Die Probenvorbereitung beginnt mit dem Ausnehmen und Zerlegen der Fische. Im Hinblick auf eine Risikoabschätzung für Konsumenten wird üblicherweise nur der essbare Anteil, das Filet, untersucht, mit oder ohne Haut. Unter der Haut befindet sich eine isolierende Fettschicht, die mit einem glatten Messer abgezogen und zur Probe gegeben werden soll. Auf jeden Fall soll das analysierte Probenmaterial genau beschrieben werden. Nach Homogenisieren der Probe wird ein Teil des Homogenats zur Fettbestimmung eingesetzt. Die Bestimmung des Fettgehalts ist von Bedeutung, da damit die auf Frischgewicht bezogenen Analyseergebnisse auf Fettbasis umgerechnet werden können. Dies ist aus Gründen der Vergleichbarkeit mit Literaturdaten wichtig, da Dioxinund PCB-Daten in der wissenschaftlichen Literatur oft ausschliesslich auf den Fettanteil bezogen sind. Der Fettgehalt wird durch Extraktion mit apolaren Lösungsmitteln wie n-hexan, n-pentan, Diethylether, Dichlormethan, Cyclohexan, Toluol oder Lösungsmittelgemischen und anschliessende gravimetrische Bestimmung des extrahierten Fettanteils bestimmt. Als Extraktionsverfahren kommen Soxhlet-Extraktion, accelerated solvent extraction (ASE) oder Flüssigextraktion durch Ausschütteln mit Lösungsmitteln in Frage. Bei letzterer wird die homogenisierte Probe in Wasser suspendiert und mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Ethanol, Diethylether und n-pentan extrahiert. Der Vorteil dieser Methode liegt in der relativ grossen Probenmenge (bis 100 g), die mit dieser Methode verarbeitet werden kann, was im Hinblick auf die Nachweisgrenze des Verfahrens von Vorteil sein kann. Erfahrungsgemäss ist

25 1 > Einleitung 23 für die Bestimmung von dl-pcb ca. 1 g Fett erforderlich; falls auch PCDD/F bestimmt werden sollen, liegt die entsprechende Mindestmenge bei ca. 5 g. Im folgenden Schritt wird die Probenmatrix (Fett) von den zu messenden PCDD/F und dl-pcb abgetrennt. Dazu eignen sich die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) oder die Zerstörung (Hydrolyse) des Fetts mit konzentrierter Schwefelsäure. PCDD/F und PCB überstehen diese Behandlung und können anschliessend aus dem Hydrolysat extrahiert werden. Grössere Fettmengen können an saurem oder basischem Kieselgel adsorbiert und hydrolysiert bzw. verseift werden. Im nächsten Vorbereitungsschritt erfolgt eine flüssigchromatographische Separierung in PCDD/F/dl-PCB (PCDD, PCDF sowie non- und mono-ortho-chlorsubstituierte dl-pcb) und i-pcb (di-ortho-chlorsubstituierte PCB). Im letzten Schritt werden PCDD/F und non-ortho-chlorsubstituierte dl- PCB (PCB 77, 81, 126 und 169) von den übrigen, mono-ortho-chlorsubstituierten PCB abgetrennt. Dieser Schritt ist empfehlenswert, da damit PCB 126, welches mit einem TEF von 0,1 den grössten Anteil zur WHO-TEQ-Summenkonzentration aller dl-pcb- Kongenere beiträgt (60 85 %), von möglicherweise interferierenden anderen PCB- Kongeneren abgetrennt werden kann. Die quantitative Bestimmung der i-pcb kann entweder über GC-ECD (Gaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektion (GC-ECD), durch Vergleich mit einem Referenzgemisch der zu bestimmenden Kongenere (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 und 180) oder mittels Gaschromatographie mit Massenspektrometrie (GC-MS) und einem Vergleich mit isotopenmarkierten, vor der Probenvorbereitung zugegebenen internen Referenzkongeneren, erfolgen. Für die quantitative Bestimmung von PCDD/F und dl- PCB kommt wegen der erforderlichen hohen Spezifität und Nachweisempfindlichkeit ausschliesslich GC-MS zum Einsatz. Für die Spurenbestimmung von PCDD/F und dl- PCB hat sich wegen ihrer hohen diesbezüglichen Leistungsfähigkeit die GC-MS mit hochauflösender Massenspektrometrie allgemein durchgesetzt. Da PCB sowohl in technischen Gemischen als auch in Umweltproben als Mischungen sehr vieler Kongenere vorliegen, ist eine Einzelbestimmung aller Komponenten wegen des enormen Aufwandes in der Praxis nicht sinnvoll. In pragmatischer Vereinfachung werden daher lediglich 6 bzw. 7 Hauptkomponenten, sogenannte Indikator-Kongenere, bestimmt und als Summenkonzentration berechnet. Es handelt sich dabei um die PCB 28, 52, 101, (118), 138, 153 und 180. Für deren Bestimmung kann die «Methodenempfehlung für die Bestimmung von polychlorierten Biphenylen in Böden mittels GC-MS» (BUWAL 2003) als Wegleitung dienen. Allerdings sind die darin beschriebenen Probenaufarbeitungsschritte nicht für das fettreiche Probenmaterial Fisch ausgelegt, hingegen sind die Hinweise zu Quantifizierung und Qualitätssicherung nützlich. Bei Datenerhebungen mit dem Ziel einer gesundheitlichen Beurteilung der Werte sind speziell dl-pcb von Interesse, deren Konzentrationen jedoch, mit Ausnahme von wenigen Kongeneren wie z. B. PCB 118, um zwei bis drei Grössenordnungen unter denjenigen der i-pcb liegen. Daher stellt die Messung von dl-pcb höhere Anforderungen an die analytische Methodik. In Lebensmitteln und Umweltproben werden sie meist zusammen mit PCDD/F mittels hochauflösender GC-MS bestimmt.

26 Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz BAFU Frischgewichts- oder fettbezogene Angabe der Gehalte Der Fettgehalt von Fischen ist je nach Fischart recht unterschiedlich: Er reicht von Werten im Muskelgewebe (Filet) um 1 % bei mageren Fischarten (z. B. Flussbarsch) über Gehalte unter 10 % bei mittelfetten Arten (z. B. Bachforelle) bis hin zu Fettgehalten bis 30 % beim fettreichen Aal. Da der Fettgehalt zudem jahreszeitlichen Schwankungen unterworfen ist die Gehalte liegen im Frühjahr deutlich tiefer als im Herbst, lässt sich die Belastung des Verbrauchers leichter an Gehalten abschätzen, die auf Frischgewicht (FG) bezogen sind. Für die Beurteilung der Belastungssituation eines Gewässers anhand von Dioxin- oder PCB-Gehalten verschiedener Fischarten eignen sich fettbezogene Konzentrationen besser, da für die Anreicherung im Fisch das Fettkompartiment massgebend ist Qualitätssicherung Im Rahmen der Qualitätssicherung sollten folgende Anforderungen erfüllt werden: > Einsatz validierter Methoden (CITAC/EURACHEM 2002) > Verwendung zertifizierter Referenzmaterialien zur Validierung der Methode > Einsatz isotopenmarkierter interner Standards > Bestimmung von Laborblindwerten (mindestens 1 Blindprobe pro Probenserie, in grossen Serien 1 Blindprobe pro 5 bis 10 Proben) > Regelmässige Teilnahme an Ringversuchen > Auffällige Werte durch eine zweite unabhängige Messung bestätigen (B-Probe), evtl. unter Beizug eines anderen Labors > Angabe der Gehalte bezogen auf Frischgewicht gemäss Verordnung (EG) Nr. 1881/2006, Anhang Höchstgehalte für bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln, Abschnitt 5: Dioxine und PCB (EC 2006b) Darüber hinaus sollten bei der Vergabe von grösseren Probenserien an Dienstleistungslaboratorien Proben mit bekannten Gehalten an PCDD/F, PCB und dl-pcb Gehalt in die Probenserien eingestreut werden.