Slurry- und Synthesegaserzeugung aus trockener Biomasse zentral oder dezentral?

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1 Slurry- und Synthesegaserzeugung aus trockener Biomasse zentral oder dezentral? Dr. Lothar Malcher, Dr. Edmund Henrich, Dr. Lambert Krebs, Dr. Ludwig Leible, Forschungszentrum Karlsruhe, Programm Nachhaltigkeit und Technik (UMWELT) Motivation Die Entwicklung des Rohölpreises während der letzten Jahre gibt keinen Anlass zu Optimismus. Die konsequente Nutzung erneuerbarer Energieträger stellt eine Möglichkeit zur Reduzierung der Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen (Erdöl, Erdgas und Kohle) dar. Desweiteren wird beim Einsatz von erneuerbaren Energieträgern auch die Chance gesehen, einen nennenswerten Beitrag zur CO2-Minderung und folglich zur Entlastung des Treibhauseffekts zu leisten. Die aktuellen politischen Ziele und Vorgaben, sowohl auf nationaler als auch auf EU - Ebene, sind auf die verstärkte Nutzung erneuerbarer Energieträger ausgerichtet. Ihr Anteil an der Energieversorgung der EU soll bis 2010 auf 12 % gesteigert, d.h. nahezu verdoppelt werden. Nach Vorstellung der EU-Kommission muss dieser Zuwachs zu über 80 % über die energetische Nutzung von Biomasse realisiert werden. In der EU werden derzeit ca. 3 %, in Deutschland nur rund 1 % des Primärenergiebedarfs durch Biomasse gedeckt, die im wesentlichen aus der Land- und Forstwirtschaft, aber auch der Nahrungsmittelindustrie und Papierherstellung bzw. -verarbeitung oder Altpapierverwertung kommt. Abschätzungen für Deutschland zeigen, dass das jährliche Aufkommen an Stroh etwa 20. Mio Mg (Tonnen) und an biogenen Reststoffen und Abfällen insgesamt, das für eine energetische Verwertung in Frage kommt, bei bis zu 80 Mio. Mg organische Trockensubstanz (ots) liegt. Dies entspricht pro Einwohner und Jahr einem Energieäquivalent von rd. 450 l Heizöl. Bei Realisierung effizienter Techniken könnten rund 10 % des heutigen Energiebedarfs von Deutschland durch biogene Reststoffe gedeckt werden. Diese eingangs skizzierten Verhältnisse zeigen deutlich, dass den im Forschungszentrum Karlsruhe laufenden Arbeiten zur Gaserzeugung aus Biomasse und Gasnutzung zukunftsweisende Bedeutung zukommt. Die Entwicklungen sind im Vorfeld industrieller Anwendung einzuordnen und setzen bis zur Praxisreife einen "längeren Atem" voraus, als er von vielen Industrie- oder mittelständischen Betrieben aufgrund der schwer abschätzbaren finanziellen Risiken und Entwicklungszeiten bis zur Marktreife erwartet werden kann. Neben der technischen Herausforderung und den vorhandenen Kompetenzen fühlt sich das Forschungszentrum Karlsruhe gerade im Sinne seiner Verpflichtung zur Vorsorge-Forschung berufen, eine solche technische Entwicklung voranzutreiben. Hier können durch die interdisziplinäre Zusammensetzung der beteiligten Institute und die damit erreichbaren Synergien sämtliche

2 Entwicklungsphasen bearbeitet werden, angefangen von der noch erforderlichen Grundlagenforschung über die experimentelle Überprüfung und Weiterentwicklung ausgewählter Prozesse in Laboranlagen, Pilotanlagen und Demonstrationsanlagen bis hin zur modelltheoretischen Beschreibung und systemanalytischen Untersuchung der einzelnen Verfahrensschritte und der Gesamtkette. Das Ministerium für Ernährung und Ländlichen Raum Baden-Württemberg (MELR) unterstützt im Rahmen der Zukunftsoffensive III das Forschungszentrum in seinem Bemühen, eine der hier laufenden Entwicklungslinien gezielt voranzutreiben. Es geht um den Nachweis, dass aus trockener Biomasse wie z.b. Stroh oder Waldrestholz ein Synthesegas erzeugt werden kann, aus dem sich wiederum gezielt Kraftstoffe und verschiedene chemische Grundstoffe herstellen lassen und zusätzlich auch noch elektrische Energie gewonnen werden kann. Und dadurch hebt sich die Biomasse von anderen regenerativen Energieträgern im besonderen ab: Während Fotovoltaik, Wasserkraft oder Windenergie keine stoffliche Basis haben und nur Strom liefern können, kann Biomasse sowohl energetisch als auch in ihrer besonderen Eigenschaft als einziger erneuerbarer Kohlenstoff-Rohstoff genutzt werden. Zielsetzung Längerfristiges Ziel der FZK Arbeiten ist die Nutzung des großen dezentralen Potenzials von Biomasse bei deutlich höherer Wertschöpfung und höherem energetischem Wirkungsgrad im Vergleich zur direkten Verbrennung. Schwerpunkte sind hierbei zunächst verschiedene halmartige Biomassen, die sich - wie alle schnellwachsenden Pflanzen - als stark asche-, kaliumund chlorhaltig auszeichnen und in technischen Anlagen wegen ihrer korrosiven Eigenschaften sehr anspruchsvolle Lösungen verlangen. Holzartige Biomassen sind aus diesem Blickwinkel eher als gutmütig einzustufen. Mit einer Lösung für diesen schwierigen Anwendungsfall sind dann auch andere Einsatzstoffe abgedeckt. Neben Stroh oder Waldrestholz kommen noch Heu, Sägemehl, Papier- und Pappeabfälle als Einsatzstoffe in Frage. Übrigens: solche fortschrittlichen und umweltverträglichen Techniken zur Nutzung von Biomasse können auch für eine effizientere Kohlenutzung Anwendung finden! Ein weiteres Ziel ist mit dieser Verfahrens-Entwicklung verbunden. Durch eine gesicherte verfahrenstechnische Linie für den Einsatzstoff Stroh wird auch für die Landwirtschaft eine weitere Einnahmequelle erschlossen. Durch einen über die Zeit gestaffelten Abnahmepreis kann der saisonale Anfall des Materials entzerrt und eine relativ gleichmäßige Anlieferung an den Verarbeitungsanlagen für das Stroh erreicht werden. Verfahrensprinzip Wichtigster Gesichtspunkt bei der Verfahrensfindung war, soweit wie möglich auf bestehende Techniken zurückzugreifen und lange Entwicklungszeiten zu vermeiden. Das Forschungs-

3 zentrum hat sich nach sehr eingehenden Voruntersuchungen und Risikobetrachtungen zur Behandlung von trockener Biomasse für einen mehrstufigen thermochemischen Prozess, bestehend im wesentlichen aus Schnellpyrolyse und Flugstromdruckvergasung, entschieden. Biomasse vorbereitung Schnell- Pyrolyse 500 C 1 bar Slurry Transport Großer Flugstrom- Druckvergaser ºC > 50 bar Gasreinigung und Gaskonditionerung Fischer- Tropsch- Synthese Produkt- Konditionierung BTL Verfahrensfließbild für das FZK-BTL-Verfahren Betriebserfahrungen mit Schnellpyrolyseanlagen mit hoher Ausbeute in Form von organischem Kondensat (Pyrolyseöl) liegen z.b. bei Lurgi vor, Flugstromdruckvergaser sind bei Future Energy (5 MW) und SVZ Schwarze Pumpe (130 MW) in bewährtem Einsatz. Bei der Verfahrensentwicklung wurde berücksichtigt, dass die biogenen Rest- und Abfallstoffe wie z.b. das Stroh oder Waldrestholz regional anfallen und Transportkosten verursachen, andererseits aber einfach gelagert und trotz saisonalen Anfalls allzeit verfügbar gehalten werden können. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass die rohstoffliche Nutzung der Biomasse noch wichtiger als eine energetische Nutzung einzustufen ist. 1. Dezentrale Schnellpyrolyse von halmgutartiger Biomasse In einem ersten Schritt wird die trockene Biomasse in einem Häcksler und ggf. einer Hammermühle zerkleinert und zur schnellen Pyrolyse bei Umgebungsdruck unter Luftausschluss in einem Doppelschnecken-Mischreaktor (System Lurgi-Ruhrgas, LR) im Verhältnis von etwa 1:10 mit heißem Sand als Wärmeträger gemischt. Bei dieser Art der Pyrolyse, die aus gutem Grund Schnell- oder Flashpyrolyse genannt wird, erfolgen die Aufheizung, die eigentliche Pyrolyse der Biomassepartikel bei ca. 500 C und die Kondensation der Pyrolysedämpfe im Verlauf von Sekunden. Es entsteht hierbei hauptsächlich ein schwarzbraunes, stechend nach Rauch riechendes organisches Kondensat, das sog. Pyrolyseöl oder Rohteer (> 50 %), und nur wenig Koks (< 25 %) und nicht kondensierbares Gas (< 25 %). Das Gas (Hauptbestandteile CO2 und CO) kann, auch zusammen mit überschüssigem Koks, prozessintern beispielsweise zur Sandheizung und Trocknung des Edukts verwendet, aber auch anderweitig energetisch genutzt werden. Wie für alle industriellen Anlagen gilt natürlich auch hier die Regel: je größer die Anlage, desto wirtschaftlicher. Da die systemanalytischen Untersuchungen aber keinen gravierenden finanziellen Vorteil bei zentralen Pyrolyse-Großanlagen identifizieren, erscheint es sinnfällig, die Schnellpyrolyse-Anlagen regional verteilt in den ländlichen Regionen mit hohem Stroh-

4 aufkommen zu installieren. Stroh-Anlieferungen (Dichte lose = 40 kg/m3, gepresst 100 kg/m3) aus einem Umkreis von ca. 30 km werden Transportkosten von 8 14 /t bei einem veranschlagten Strohpreis von ca. 50 /t verursachen. In einem solchen Radius fallen Jahresmengen von ca t lufttrockenem Stroh und ähnlichen Reststoffen an und erfordern einen Durchsatz der Pyrolyse-Anlagen von t/h und h Volllastbetrieb im Jahr. Etwa 100 solcher Anlagen wären erforderlich, um alle Strohreste in Deutschland zu erfassen. 2. Herstellung eines pumpfähigen, leicht zu transportierenden Slurries aus Pyrolyseöl und Pyrolysekoks Der spröde Pyrolysekoks wird vor Ort fein vermahlen und im Pyrolyseöl suspendiert. Weil das Pyrolyseöl nicht direkt als flüssiger Brenn- oder Kraftstoff genutzt wird, können die sonst sehr aufwändigen Aufbereitungs- und Reinigungsverfahren an dieser Stelle entfallen. Ziel der Entwicklung ist, einen möglichst hohen Anteil an Koks in dem Pyrolyseöl zu suspendieren und an die Grenze der Pumpbarkeit des so erzeugten Slurries zu gehen. Lagerfähigkeit und ungefährliche Transportierbarkeit sind weitere wichtige Aspekte und bereits nachgewiesen. Die Energiedichte dieser Slurries ist um den Faktor höher als von Stroh und somit für Transporte zu favorisieren. 3. Zentrale Flugstromdruckvergasung der Slurries Die Öl/Koks-Slurries werden in einem weiteren Schritt aus verschiedenen, dezentralen Pyrolyse- Anlagen zu einer großen, zentralen Flugstromvergaser-Anlage transportiert (Bahn-Kesselwagen oder Straßentransport), dort in den Vergaser gepumpt (> 50 bar) und bei max C vergast. Die hohe Temperatur sorgt für einen hohen und schnellen Umsatz, ein nahezu teerfreies Gas und erzeugt einen abtropfenden Schlackepelz aus Asche, der die Innenwand des Vergasers vor Korrosion schützt. Der hohe Druck gestattet, die Anlagen vergleichsweise klein zu halten und beschleunigt die Vergasung. Es entsteht ein Roh-Synthesegas, das zur weiteren Verwendung gereinigt werden muss. Solche Großanlagen zur Verwertung von Synthesegas sind seit langem Stand der Technik. Die Slurryvergasung kann hier effizienter, flexibler, umweltverträglicher und vor allem wirtschaftlicher als in vielen Kleinanlagen erfolgen - die Frage nach einer dezentralen Anlage stellt sich in diesem Falle nicht. 4. Reinigung des Synthesegases Der hohe Druck des Roh-Synthesegases erleichtert die anschließende Gasreinigung und macht eine aufwändige Gaskompression, z.b. vor einer Kraftstoff- oder Chemikaliensynthese, unnötig. Im Falle sehr einfacher Anwendungen als Brenngas oder Reduktionsgas ist in der Regel nur eine grobe Reinigung erforderlich. Der Aufwand steigt bereits vor einer Verstromung in Gasmotoren, Turbinen oder GuD-Systemen von Kombikraftwerken. Für chemische Syntheseprozesse muss das Roh-Synthesegas gründlich gereinigt werden, da sonst die hochselektiven Katalysatoren vergiftet werden.

5 Prozesstechnisch besonders vorteilhaft ist die direkte Kombination von Partikelabscheidung und katalytischer Nachvergasung. Die Abscheidung backender Stäube bis hin zu schmelzflüssigen Partikeln vor dem Katalysator stellt in diesem Zusammenhang eine besondere Herausforderung dar. Meist handelt es sich um komplexe Gemische aus Kondensaten und Salzen, die durch geeignete Hochtemperaturfilter beherrscht werden müssen. Aufbauend auf den bisherigen Entwicklungen sind Filtermembranen bereitzustellen, die klebrige reaktive Stäube zuverlässig abscheiden ohne zu verstopfen und die darüber hinaus bei Prozessbedingungen gut regenerierbar sind. 5. Synthese chemischer Grundstoffe oder von Kraftstoffen (Fischer-Tropsch) Die großtechnische Herstellung von CH-Kraftstoffen nach Fischer-Tropsch (FT) oder von Methanol aus Kohle via Synthesegas wurde in Deutschland schon vor und während des 2. Weltkriegs praktiziert. Danach wurde Kohle durch das billige Erdöl ersetzt. Nach den beiden Ölkrisen von 1973 und 1980 wurden diese Techniken wieder weiterentwickelt und das Eduktspektrum um Biomasse und organische Abfälle erweitert. Synthese-Kraftstoffe haben ein hohes Innovationspotenzial. Sie sind frei von Schwefel, Aromaten sowie von anderen Spurenverunreinigungen und somit also viel reiner und umweltverträglicher als erdölstämmige Kraftstoffe und lassen sich für spezielle Anwendungen maßschneidern. Strengere Abgasnormen, wie z.b. die EU-4 Norm, können damit leichter eingehalten werden. Methanol ist ein universeller Chemie- und Energierohstoff: CH3OH kann direkt als Kraftstoff verwendet werden, durch katalytische Spaltung mit H2O als H2-Speicher dienen und über Zeolith-Katalysatoren je nach Bedarf sehr effizient in Grundchemikalien oder Kraftstoffe umgewandelt werden. Während des letzten Jahrzehnts hat auch Dimethylether (DME) als umweltfreundlicher, potentieller Dieselkraftstoff und Chemierohstoff größere Aufmerksamkeit gefunden. Bei einem einfachen Durchgang durch den Synthesekatalysator können für DME aus thermodynamischen Gründen weitaus höhere Ausbeuten erzielt werden als für Methanol. Statt in dieser Prozess-Stufe hohe Syntheseausbeuten anzustreben ist es oft wirtschaftlicher, den schwerer umsetzbaren Rest des Synthesegases in effizienten GuD-Sytemen zu verstromen, wie das z. B. im SVZ Schwarze Pumpe praktiziert wird. Stand der Arbeiten und Weiterentwicklung des FZK-BTL-Verfahrens 1. Vorbereitung der Biomasse Entwicklungsstand: Verfügbare Methoden zum Sammeln, Transportieren und Lagern der verschiedenen Biomassearten wurden zusammengestellt, bewertet und geeignete Techniken

6 ausgewählt. Die wichtigsten Einsatzstoffe, deren Energiepotenzial bisher kaum genutzt wird, sind überschüssiges Getreidestroh etwa die Hälfte der Strohernte und Schlagabraum bei der Stammholzgewinnung. Experimentell untersucht wurden das Zerkleinern, Trocknen und Aufheizen der diversen Einsatzstoffe. Bisheriger Arbeitsschwerpunkt war die zweistufige Zerkleinerung von Getreidestroh in einem Häcksler, gefolgt von einer Hammermühle zum Zerquetschen der dicken Halmknoten, die ein schnelles Aufheizen bremsen. Wichtigste Ergebnisse der bisherigen Versuche: Das erhaltene Feinhäckselgut ist einwandig, etwa 1 cm lang, einige Millimeter breit und infolge der geringen Wandstärke für eine Schnellpyrolyse gut geeignet. Weitere anstehende Arbeiten: Die Operationen zur Vorbereitung der unterschiedlichen Edukte unterscheiden sich gerade am Anfang der gesamten Prozesskette besonders stark. Die Methoden zum Zerkleinern, Trocknen und Aufheizen müssen daher experimentell erprobt und jeweils an die speziellen Edukteigenschaften angepasst werden. 2. Schnellpyrolyse-Versuche im LR-Mischreaktor Entwicklungsstand: Der LR-Doppelschnecken-Mischreaktor wird seit über 40 Jahren in der Industrie zur Schnellpyrolyse verschiedener Raffinerieprodukte eingesetzt. Er wird jetzt an Biomasseedukte wie Strohhäcksel angepasst und erprobt. Dazu wurden im FZK mit finanzieller Unterstützung durch das MELR in Vorversuchen die Stoff-, Reaktions- und Auslegungsdaten für einen solchen Pyrolysereaktor ermittelt und eine kontinuierlich betreibbare Versuchsanlage mit Doppelschnecken-Mischreaktor für einen Durchsatz von 10 kg/h Biomasse aufgebaut. Zentraler Anlagenteil ist ein 500 C heißer Sandkreislauf mit einem Sandheizer und ein Becherwerk zur Sandförderung. Da sich dieses System für die Schnellpyrolyse von Biomasse in den Experimenten positiv bewährt, ist jetzt der Aufbau einer größeren Pilotanlage für einen Durchsatz von etwa 500 kg/h für Untersuchungen zur Maßstabsvergrößerung geplant. Auf der Basis der gewonnenen Erfahrungen und des vorhandenen Industrie-Knowhows bei diesem Reaktortyp wird das Scale-up kein großes Problem sein. Wichtigste Ergebnisse der bisherigen Versuche: Die grundsätzliche Eignung des bisher im Raffinerie-Bereich eingesetzten LR-Mischreaktors für die Schnellpyrolyse von trockener Lignocellulose wurde experimentell belegt.

7 Weich- und Hartholz-Sägemehl sowie Weizenstrohhäcksel mit < 10 % Feuchte wurden in einigen Sekunden mit einem = 10-fachen Überschuss von 500 C heißem Sand in wenigen Sekunden pyrolysiert. Die Ausbeuten an Pyrolysenkondensaten sind ähnlich hoch wie bei anderen Typen von Schnellpyrolysereaktoren. Mit dem LR-Mischreaktor lassen sich aber darüber hinaus die energetischen Vorteile einer mechanischen Fluidisierung nutzen. Weil bei einer anschließenden Vergasung die Asche zur Bildung eines Schlackepelzes im Vergaser benötigt wird, sind auch stark mit Kokspartikeln oder Sandabrieb verunreinigte Pyrolyseöle als Produkt geeignet; eine Reinigung kann hier entfallen und das Pyrolyseverfahren entsprechend vereinfacht und die Wirtschaftlichkeit verbessert werden. Reisstroh lässt sich, trotz des gegenüber unseren Getreidesorten deutlich höheren Silikatgehalts, ebenso einfach pyrolysieren. Die Ausbeuten, bereinigt um den höheren Aschegehalt, entsprechen denen von Weizenstroh. Weitere anstehende Arbeiten: Ermittlung geeigneter Betriebsbedingungen für möglichst viele verschiedene Biomassearten und organische Abfälle, wie z.b. auch Papier/Pappe. Die flüssigen Pyrolyseprodukte werden üblicherweise durch Quenchkondensation ohne Wärmerückgewinnung abgetrennt. Alternativ dazu sollen Varianten einer 2-stufigen Kondensation mit Wärmerückgewinnung geprüft und weiter entwickelt werden. Die Gewinnung wertvoller Pyrolyseprodukte wird durch eine mehrstufige Kondensation vereinfacht. Die Verwertung solcher Nebenprodukte in der chemischen Industrie kann zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens beitragen (biomassrefinery). An zwei verschiedenen Laborversuchsanlagen wird die Funktion eines pneumatischen Sandlifts (3-5 kg/h, Lurgi) und eines Becherwerks im Wärmeträgerkreislauf (5-10 kg/h, FZK) untersucht und bewertet, die Sandaufheizung erfolgt in beiden Fällen durch heiße Verbrennungsgase. Weil der Wärmeträgerumfluss die Größe des Sandkreislaufs bestimmt, kann die Wirtschaftlichkeit der Pyrolyse durch Reduktion des Mischverhältnisses von Wärmeträger zu Biomasse verbessert werden. Eine drastische Reduktion kann durch vollständiges Trocknen und Vorheizen der Lignocellulose über 100 C erreicht werden. Durch einen exothermen Pyrolysebereich zwischen ca. 270 C bis 400+ C wird ein überproportionaler Nutzen durch die Feedvorwärmung erwartet. Dies ist im Detail zu untersuchen.

8 Andere Verfahren zur Biomasseverflüssigung, wie z. B. die hydrothermale Pyrolyse für nasse Biomasse (HTU-Prozess bei 300 bis 350 C und 150 bis 200 bar) sollen ebenfalls auf Eignung zur Biomassevorbereitung für eine Flugstrom-Druckvergasung geprüft werden. Umgehend erforderlich ist der Bau einer Schnellpyrolyse-Pilotanlage im FZK für etwa 0.5 t/h Biomassedurchsatz unter Nutzung des Lurgi-Knowhow. Damit sollen vor allem optimale Betriebsbedingungen und Auslegungsdetails für eine große Demonstrations- Anlage ermittelt werden. Außerdem lassen sich dann größere Mengen von relevanten Pyrolyseprodukten für weitere Untersuchungen erzeugen. 3. Herstellung von Slurries und Pasten aus Pyrolyseöl und Pyrolysekoks Pyrolyseöle sind die überwiegend organischen Kondensate der Pyrolysedämpfe aus einer Schnellpyrolyseanlage mit einer speiseölähnlichen Viskosität, der Heizwert schwankt zwischen etwa 15 und 20 MJ/kg. Pyrolyseöle sind mit Wasser, aber nicht mit Heizöl mischbar. Ihr typischer Wassergehalt liegt je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen zwischen ~15 % (bei wasserfreier Lignocellulose) und ~30 %. Der Rest ist ein Vielstoffgemisch aus organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen: Carbonsäuren, Pyrolyselignin, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Phenole etc. Die spröden Pyrolysekokse haben je nach Aschegehalt einen Heizwert zwischen 20 und 30+ MJ/kg und lassen sich mit wenig Aufwand zu feinem Kokspulver vermahlen und mit dem Pyrölyseöl vermischen. Die entsprechenden Laboruntersuchungen wurden mit Pyrolyseöl (Hu ~20 MJ/kg) und Pyrolysekoks (Hu ~31 MJ/kg) aus der kommerziellen Holzkohlenherstellung aus Buchenholz durchgeführt. Feines Kokspulver konnte bis zu einem Gewichtsanteil von 40% im Pyrolyseöl zu einer noch bei Zimmertemperatur pumpbaren und lagerstabilen Suspension aufgeschlämmt werden. Der Heizwert solcher hochkonzentrierten Slurries ist geringfügig größer als derjenige der Ausgangsbiomasse und die Energiedichte kann in günstigen Fällen 60 bis 65 % derjenigen von Heizöl erreichen. Der Energieinhalt der Slurries kann bis zu 90 % der ursprünglichen Biomasseenergie ausmachen und ist insgesamt wegen des Koksanteils deutlich (bis zu 50 %) höher als für Pyrolyseöl allein. Für einen Einsatz in einem Flugstromvergaser vom GSP-Typ kommen ganz verschiedenartige, auch aschereiche Flüssigkeiten, Slurries oder Pasten in Frage. Voraussetzung ist lediglich, dass sie gefördert und pneumatisch zerstäubt werden können und einen Heizwert über 10 MJ/kg haben. Entwicklungsstand: Im Labor wurden Slurries und Pasten aus Biomasse-Pyrolyseprodukten im Gramm- und Kilogramm-Maßstab hergestellt und charakterisiert. Für die Versuchskampagnen

9 am Pilotvergaser bei Future Energy, Freiberg, wurden Slurries im Tonnenmaßstab aus Produkten der kommerziellen Buchenholzpyrolyse zur Holzkohleproduktion hergestellt (Rohholzteer, Rohholzessig, Holzkohlepulver). Um das entsprechende Stroh-Schlackeverhalten zu simulieren, wurden auch 3 Gew.% Strohasche zugesetzt. Mit Kolloidmischern aus der Bauindustrie konnten im Labor pumpfähige Slurries mit Feststoffgehalten bis über 40 %; bei den Versuchskampagnen in Freiberg bis zu 39 Gew.% hergestellt werden. Die hohe Porosität der Pyrolysekokse ist dabei das Haupthindernis für eine gewünschte hohe Feststoffbeladung. Wichtigste Ergebnisse: In Slurries oder Pasten ist ein möglichst hoher Kokspulvergehalt anzustreben. Slurries mit 40 Gew.% Koks-Pulvergehalt wurden bereits erzielt, sie sind noch gut pumpbar. Aschearme Holzbrennstoffe liefern mit 50 bis 75 Gew.% Kondensat mehr, als zur Herstellung pumpbarer Koksslurries unbedingt gebraucht wird. Bei sehr aschereichen, strohartigen Biomassen kann ein kleiner Koksüberschuss zurückbleiben. Jedweder Flüssigabfall mit einigem Heizwert kann zum Anmaischen der Pyrolysekokspulver dienen, im Prinzip auch Wasser. Weitere anstehende Arbeiten: Erprobung und Qualifizierung von geeigneten Rezepturen zur Herstellung von Slurries und Pasten aus unterschiedlichen Einsatzstoffen. Untersuchung von unterschiedlichen Formen für Lagerung, Transport und Vergaserfeed (Slurries, Pasten), um die Flexibilität, Handhabung und Sicherheit weiter zu verbessern. Erprobung eines kontinuierlichen Kolloidmischers, um vor der Einspeisung in den Druckvergaser eine Feststoff-Hochbeladung von möglichst über 40 Gew.% zu erreichen. Ermittlungen von Slurryeigenschaften bei höheren Temperaturen unter Druck, um die thermische Kurzzeitstabilität beim Vorheizen zu beurteilen. 4. Flugstrom-Druckvergasungsversuche mit flüssigem Schlackeabzug Entwicklungsstand: Entscheidender Schritt des FZK-BTL Verfahrens ist die effiziente Flugstrom-Druckvergasung von aschereichen, konzentrierten Slurries aus Biomasse- Pyrolyseprodukten. Die grundsätzliche Realisierbarkeit dieses technischen Konzepts wurde erstmals im 3-6 MW-Flugstromvergaser der Firma Future Energy in Freiberg, Sachsen, nachgewiesen. Bei drei Versuchskampagnen wurden dort insgesamt rund 25 Tonnen verschiedener Biomasse-Slurries mit bis zu 0.5 t/h Durchsatz (3MW(th)) vergast.

10 Die Slurries wurden durch Einrühren von 20, 23 und 26 Gew.% feingemahlener Holzkohle (Hu=31 bis 32 MJ/kg) in Rohteer (Hu=19 MJ/kg) hergestellt. Um auf der Vergaserinnenwand einen für Stroh charakteristischen Schlackepelz zu erzeugen, wurden zusätzlich noch 3 % reale Strohasche und 0.3 % KCl zugesetzt. Zusammen mit der Koksasche ergeben sich insgesamt rund 4 % Asche. Die Slurry-Heizwerte lagen im Bereich von 21 bis 22 MJ/kg. Die Slurries wurden mit einer konstant geregelten Förderung von 0.35 t/h t/h mit einer Exzenterschneckenpumpe durch einen Vorheizer in den Vergaser dosiert und dort mit reinem Drucksauerstoff in einem speziell entwickelten Brennerkopf pneumatisch zerstäubt. Bei 26 bar Betriebsdruck wurden mit?-werten zwischen 0.5 und 0.38 Vergasertemperaturen zwischen ca und 1200 C eingestellt und problemlos gefahren. Wichtigste Ergebnisse: Bei Gasverweilzeiten zwischen 4 und 5 Sekunden konnte in allen Fällen ein C-Umsatz von über 99 % erreicht werden, bei hohen Temperaturen sogar um 99.8 %. Der Betrieb war stabil, das Rohgas praktisch teerfrei, die CH4-Gehalte lagen bei 0.1 %. Die Volumenzusammensetzung des trockenen und inertgasfreien Synthesegases betrug etwas über 50 % CO, knapp 30 % H2 und 15 bis 20 % CO2. Die Verwendung stabiler Pyrolysekondensate und Slurries ist sicherheitsnotwendig, die unbemerkte Bildung von Nestern einer heizwertarmen wässrigen Phase kann durch den entstehenden O2-Überschuss zu gefährlichen Reaktionen führen. Auch extrem hoch beladene Slurries aus Biomasse-Pyrolyseprodukten können mit reinem Sauerstoff in einem Flugstromvergaser bei hohen Drucken sicher und vollständig zu einem teerfreien Synthesegas umgesetzt werden. Ebenso waren wässrige Rohholzessig-Slurries (75 % Wasser, 12 % Essigsäure) und Rohholzessig /Holzkohlepulver-Slurries mit 26 % Kokspulver und 3 % Strohasche sowie Slurries aus Wasser und Kohlepulver zu vergasen. Alle brennbaren Stoffe aus Biomasse, organischem Abfall oder fossilen Brennstoffen, die in eine stabile pumpbare und pneumatisch zerstäubbare Form mit einem Heizwert > 10 MJ/kg gebracht werden können, lassen sich im Prinzip auch vergasen. Die Qualifizierung des Flugstrom-Druckvergasers als Allesfresser für eine Vielzahl von Einsatzstoffen kann die Anlagenauslastung und Wirtschaftlichkeit massiv verbessern. Der Brennerkopf eines technischen Großvergasers sollte für den Betrieb mit verschiedenen Slurry-Menues ausgerüstet werden, so dass mit einem Multislurry-Betrieb

11 ein hoher C-Umsatz bei korrektem Schlackeablaufverhalten und relativ niedriger Vergasertemperatur erreicht werden kann. Weitere anstehende Arbeiten: Ertüchtigung des GSP-Vergasers für ein breites Spektrum von Slurries oder Pasten aus Biomassen verschiedener Provenienz, Zusammensetzung und unterschiedlicher Eigenschaften. Weiterentwicklung des Brennerkopfes für den gleichzeitigen Menue-Betrieb mit unterschiedlichen Slurries. Verbesserung des Kaltgaswirkungsgrades durch: --Vorheizen der Slurries und des Sauerstoffs mit Abfallwärme, --Wärmerückgewinnung aus dem heißen Rohsynthesegas statt Wasserquenchung, --Maßnahmen zur Sicherstellung niedriger Schlackeschmelzpunkte durch Zuschläge und/oder entsprechend zusammengestellte Feedmenues zum Betrieb bei niedriger Vergasertemperatur. Durchsatzsteigerung auf =1 GW Brennstoffwärmeleistung und Druckerhöhung bis ca. 100 bar, also oberhalb des Betriebsdruckes entsprechender Synthesen. 5. Synthesegasreinigung und Synthese chemischer Grundstoffe bzw. von Kraftstoffen Diese Arbeiten sind nicht Gegenstand des jetzigen Projekts und werden zusammen mit der geplanten 500 kg/h Pilotlinie, die in den nächsten 2 Jahren gebaut werden soll, gezielt in Angriff genommen. 6. Modelltheoretische und experimentelle Arbeiten zur Vergasung Bei allen positiven Ergebnissen dieser experimentellen Arbeiten wird leicht übersehen und kommt hier aus Platzgründen zu kurz, welche Forschungs- und Entwicklungsarbeiten parallel hierzu sowohl im Bereich der theoretischen und begleitenden experimentellen als auch der sytemanalytischen Untersuchungen durchgeführt werden. Diese werden als ebenso notwendig erachtet, um ein tieferes und grundlegendes Verständnis für die chemischen und physikalischen Abläufe und Zusammenhänge zu gewinnen, mit deren Hilfe erst bewusste Eingriffe in die Verfahrensschritte möglich sind und z.b. Maßstabsveränderungen gezielt und beherrschbar vorgenommen werden können. So wurden mit dem kommerziellen Rechenprogramm CHEMCAD, ausgehend von den Daten für den Einsatzstoff Stroh, der Einfluss der Brennstoffeigenschaften auf das erzeugte Synthesegas berechnet. Eines der Ergebnisse besagt, dass mit zunehmender Sauerstoffzufuhr bei der Vergasung sich die Qualität des Synthesegases zufolge des erhöhten Energieverbrauchs verringert. Ebenso wurde errechnet, wie sich die molare Zusammensetzung des Syntesegases bei

12 unterschiedlichen Koksgehalten im Slurry verändert. Mit zunehmendem Koksgehalt steigt beispielsweise der CO bzw. sinkt der H2 Gehalt. Begleitende Laborexperimente geben Hinweise darauf, wie z.b. die Aufheizgeschwindigkeit der Partikel bei der Pyrolyse die Zusammensetzung der einzelnen Produktfraktionen beeinflusst: Eine schnelle Aufheizung steigert die Flüssigkeitsrate und reduziert die Koks- und Gasanteile. In einer weiteren 50 kw-laborversuchsanlage des FZK, die speziell zum Studium des Vergasungsablaufs umgerüstet wurde, werden Untersuchungen zur Geschwindigkeit und Größenverteilung, zu Temperatur- und Konzentrationsfeldern der mit einer neu entwickelten Düse eingespeisten Slurry Tröpfchen durchgeführt. Hierzu werden Phasen-Doppler- Anemometrie, Laserlichtschnitt-Verfahren und Ultrakurzzeit-Fotografie zunächst an Modellflüssigkeiten bei Normaldruck angewandt. Später sind auch Zerstäubungs-Versuche unter Druck vorgesehen, desgleichen Versuche zur Kinetik, d.h. zum Zündverhalten von 2-Phasengemischen unter Druck. Zu erwähnen ist auch noch die begleitende numerische Simulation der Vergasung solcher 2- Phasen-Gemische mit dem Rechenprogramm FLUENT. Die systemanalytischen Arbeiten des Forschungszentrums zu diesem Projekt werden in einem Poster und einem entsprechenden Beitrag in diesem Tagungsband (Gaserzeugung aus Biomasse Systemanalytische Begleitforschung, L. Leible et al.) ausführlich beschrieben. Sie sind darauf ausgerichtet, die technischen, ökonomischen und umweltrelevanten Aspekte des FZK-BTL- Verfahrens kritisch zu beleuchten und hinterfragen. Die Vorzüge sowie die Nachteile der ganzen Prozesskette werden dabei herausgearbeitet und an konkurrierenden oder alternativen Verfahrensschritten gemessen und bewertet. Wirtschaftliche Aspekte Wirtschaftlichkeit: (siehe auch Onken, Behr; Chemische Prozesskunde, Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 3, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996, S. 175 ff ). Grundsätzlich gilt: Alle Pyrolyse-, Vergasungs- und Synthese-Anlagen werden so groß wie vernünftig möglich gebaut, damit die Kostendegression optimal genutzt wird. Die Größe der dezentralen Pyrolyseanlagen orientiert sich an etwa 30 km Maximalentfernung für eine Biomasseanlieferung durch die lokalen Landwirte mit dem Schlepper. In ländlichen EU- Gebieten macht die überschüssige Hälfte der Strohernte und der Schlagabraum bei der Stammholzernte aus 30 km Umkreis etwa 0.2 Mt lufttrockene, d.h. lagerfähige Biomasse mit 15 % H2O pro Jahr aus. Bei ~ 80 % Zeitverfügbarkeit der Anlage ergibt sich ein Biomassedurchsatz von ca. 30 t/h. Anhand neuerer Kostenschätzungen [Peacocke und Bridgwater 2004] ergeben sich bei dieser Anlagengröße mit dem üblichen Kostendegressionsexponenten von 0.7 Herstellungskosten für Pyrolyseflüssigkeiten um 50 /t, wenn mit Biomassekosten frei Anlage

13 von 0 kalkuliert wird. Die Kosten für die schwereren Slurries, die auch den Koksanteil enthalten, sollten sogar noch etwas darunter liegen. Für die Slurryvergasung und die Kraftstoff- und Chemikaliensynthese kann die Technik der großen GTL- und CTL-Anlagen (Shell, SASOL u.a.) eingesetzt werden. Mit den inzwischen gesammelten technischen Erfahrungen kann man erwarten, dass sich neue GTL-Anlagen mit einer Synthesekraftstoffkapazität von 1 Million Tonnen pro Jahr mit Anlageninvestitionen von etwa einer halben Milliarde Euro errichten lassen. (Eine solche Kapazität ist immer noch zehnmal kleiner als die einer modernen Ölraffinerie). Für eine solche Anlagenkapazität müssen Slurries aus 30 bis 40 regionalen Pyrolyseanlagen zu einer zentralen Großanlage transportiert werden. Die Transportdichte der Slurries ist etwa 10 mal größer als die Ausgangs-Biomasse, die Belieferung einer Großanlage wird so wirtschaftlich sinnvoll. Nach der Herstellung eines Synthese-Reingases sind die Anlagen-Endstufen in BTL- und GTL- Anlagen gleich. Die Anlagen-Eingangsstufen, insbesondere die Vergasung von Biomasse- Slurries ist komplexer und eher mit der Kohlevergasung (CTL) vergleichbar. Vor allem der Sauerstoffverbrauch ist bei der Biomassevergasung hoch und wird daher separat und zusätzlich mit 8 c /Nm3 in Rechnung gestellt. Auf diese Weise soll die höhere technische Komplexität der BTL-Eingangsstufen kostenmäßig berücksichtigt werden. Massen- und Energiebilanzen: Für die Kostenschätzung des Produkts sind die Massen- und Energiebilanzen der Prozesskette nachfolgend kurz skizziert: 7.5 t lufttrockene Biomasse (15 % H2O) mit 100% der Energie ~ 5.5 t Slurry 1.25 t Fischer-Tropsch-Rohprodukte mit ~ 50 % der Energie 1 t Synthesekraftstoff mit ~ 39 % der Anfangsenergie plus Nebenprodukte, Strom und HT-Dampf. Gutschriften für nutzbare Nebenprodukte oder Strom bzw. Heißdampf werden nach Abzug des Prozesseigenverbrauchs als gering eingeschätzt. Zur ungefähren Berücksichtigung potentieller Gutschriften wird die Kostenschätzung auf das FT-Rohprodukt bezogen. Damit ergeben sich rund 0.9 pro kg Kraftstoff bzw. FT-Rohprodukt (0.7 pro Liter) mit einem Schätzfehler von ca. ± 0.2 /kg. Synthesekraftstoff aus Biomasse ist damit derzeit rund dreimal teurer als Kraftstoff aus Erdöl, kann aber gegenüber versteuertem Kraftstoff konkurrenzfähig sein. Die zu Grunde gelegten Biomassekosten frei Pyrolyseanlage in Höhe von rund 70 /t lufttrockenes Material machen rund die Hälfte der Gesamtkosten aus (!), die Pyrolyse und Vergasung plus Synthese jeweils etwa ein Viertel.