Power to Gas eine Systemanalyse.

Transkript

1 Markt- und Technologiescouting und -analyse Endbericht Energieinstitut an der Johannes Kepler Universität Linz Johannes Kepler Universität Linz, Institut für Betriebliche und Regionale Umweltwirtschaft Montanuniversität Leoben, Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes TU Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften TU Wien, Institut für Energiesysteme und Elektrische Antriebe TU Wien, Energy Economics Group TU Wien, Institut für Energietechnik und Thermodynamik Gefördert durch das Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend. Co-Förderung durch Oesterreichs Energie, ÖVGW - Österreichische Vereinigung für das Gas- und Wasserfach und FGW - Fachverband der Gas- und Wärmeversorgungsunternehmungen.

2 Autoren der Studie Die Studie Power to Gas eine Systemanalyse. Markt- und Technologiescouting und -analyse wurde unter der Projekleitung des Energieinstituts an der Johannes Kepler Universität Linz in enger Zusammenarbeit mit den Universitätsinstituten Johannes Kepler Universität Linz / Institut für Betriebliche und Regionale Umweltwirtschaft; Montanuniversität Leoben / Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes; TU Wien / Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften; TU Wien / Institut für Energietechnik und Thermodynamik, TU Wien / Institut für Energiesysteme und Elektrische Antriebe und TU Wien / Energy Economics Group erstellt. Folgende Autoren haben an der Realisierung des Berichts mitgewirkt: Energieinstitut an der Johannes Kepler Universität Linz Dipl.-Ing. Dr. Horst Steinmüller (Projektleitung) Gerda Reiter, MSc Mag. Dr. Robert Tichler Mag. Dr. Christina Friedl Mag. Michael Furtlehner Dipl.-Ing. (FH) Johannes Lindorfer Dipl.-Ing. (FH) Markus Schwarz, PMSc Johannes Kepler Universität Linz, Institut für Betriebliche und Regionale Umweltwirtschaft Dipl.-Ing. Dr. Markus Koppe Montanuniversität Leoben, Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes Dipl.-Ing. Philipp Biegger Dipl.-Ing. Aaron Felder Univ.-Prof. Dr.-Ing. Markus Lehner TU Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften Ass.Prof. Dipl.-Ing. Dr.techn. Michael Harasek Dipl.-Ing. Dr. Aleksander Makaruk Dipl.-Ing. Martin Miltner TU Wien, Institut für Energietechnik und Thermodynamik Dipl.-Ing. Michaela Fraubaum Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr.techn. Markus Haider TU Wien, Institut für Energiesysteme und Elektrische Antriebe Dipl.-Ing. Sabina Begluk Univ.Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Gawlik Dipl.-Ing. Christoph Maier TU Wien, Energy Economics Group Univ.Prof. Dr. Dipl.Ing. Reinhard Haas Dipl.Ing. Dr. Amela Ajanovic Seite 2 von 390

3 Inhaltsverzeichnis EXECUTIVE SUMMARY Einleitung Kurzdarstellung des Systems Power to Gas Produktion von Wasserstoff bzw. Methan Speicherung und Transport der Energieträger Anwendungsmöglichkeiten für Wasserstoff und Methan Wärmebereitstellung Stromerzeugung Alternative Treibstoffe für den Einsatz im Mobilitätsbereich Wasserstoff als Rohstoff für die Industrie Überblick zu internationalen Projekten Literaturverzeichnis Analyse des Segments Wasserstoffproduktion Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Überblick zu den vorhandenen Technologien zur Wasserstoffproduktion H 2 aus C-haltigen Quellen H 2 aus H 2 O-Spaltung Wasserstoffproduktion in der Metallindustrie H 2 O Elektrolyse Allgemeines Hersteller Projekte Technologiedetails Kosten Zusammenfassung und Ausblick Fazit Literaturverzeichnis Analyse des Segments CO 2 -Abtrennung - Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Überblick zu den vorhandenen Technologien der CO 2 -Abtrennung Potenziale Technologieüberblick Internationale und nationale Projekte und Pilotanlagen Nationale & internationale Hersteller bzw. Unternehmen Forschungsinstitutionen Aktuelle Kosten und zukünftige Kostenpotentiale der Technologien zur CO 2 -Abtrennung Oxyfuel Pre-Combustion Chemical-Looping-Prozesse Vergasungsprozesse Seite 3 von 390

4 4.2.5 Chemische Absorption: Aminwäsche Adsorptive Verfahren Kryogene Verfahren Membranverfahren: Gaspermeation Generelle technologische Verbesserungspotentiale und internationale F&E-Trends Oxyfuel Pre-Combustion Chemical-Looping-Prozesse Vergasungsprozesse Chemische Absorption: Aminwäsche Adsorptive Verfahren Kryogene Verfahren Membranverfahren: Gaspermeation Ableitung von Forschungs- und Entwicklungsthemen für Österreich Literaturverzeichnis Analyse des Segments Methanisierung - Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Überblick zu den vorhandenen Technologien der Methanisierung Grundlegende Reaktionen der Methanisierung Katalysatoren Darstellung des derzeitigen Standes der Forschung Bestehende Verfahren zur Methanisierung und Stand der Technik Darstellung relevanter Projekte und Pilotanlagen Österreich Deutschland International Zusammenfassung der Power to Gas Projekte mit Methanisierung Bewertung der bekannten Methanisierungsverfahren Nationale & internationale Hersteller bzw. Unternehmen Aktuelle Kosten und zukünftige Kostenpotentiale der Technologien zur Methanisierung Generelle technologische Verbesserungspotentiale und internationale F&E-Trends Entwicklungstrends Benchmark für das optimale Verfahren Ableitung von Forschungs- und Entwicklungsthemen für Österreich Möglichkeiten für die österreichische Industrie Anlagenbauunternehmen Engineering Energieversorgungsunternehmen Industriebetriebe Katalysatorhersteller/Keramikhersteller Maschinenbauer Fazit Literaturverzeichnis Einbindung der Power to Gas-Technologie in das Energiesystem Seite 4 von 390

5 6.1 Energietechnische Systemüberlegungen Speicherbedarf für eine regenerative Energieversorgung in Österreich Nutzen von Power to Gas bei überwiegend regenerativer Erzeugung Auswirkungen von Power to Gas auf das österreichische Übertragungsnetz Darstellung spezifischer Einsatzmöglichkeiten des Systems Power to Gas Prozesskette 1 Nutzung von Überschussstrom aus dem öffentlichen Stromnetz und Einspeisung von Wasserstoff bzw. Methan in das Erdgasnetz Prozesskette 2 Erzeugung eines erneuerbaren Produkts (H 2 oder CH 4 ) für den Mobilitätsbereich mit Strombezug aus dem öffentlichen Stromnetz Prozesskette 3 Erzeugung und Rückverstromung von Wasserstoff zur Speicherung elektrischer Energie aus einer Photovoltaik-Anlage in einem autarken System Prozesskette 4 Energietransport aus entlegenen Gebieten durch Einspeisung von Wasserstoff bzw. Methan aus erneuerbarer Stromerzeugung in das Erdgasnetz Schnittstellen zum Netz Anforderungen an das Stromnetz Anforderungen an das Gasnetz Gasspeicheranlagen in Österreich Analyse des Wärmemanagements des Gesamtprozesses Integrationsmöglichkeiten Modellierung der Einzelprozesse Wärmeintegration des Gesamtmodelles Fazit Literaturverzeichnis Bewertung des Gesamtprozesses ökonomische, ökologische und rechtliche Analyse Die volkswirtschaftliche Bedeutung von Power to Gas in Österreich Lösungsmöglichkeit der Energiespeicherung Power to Gas im Kontext alternativer Speichersysteme Neue Möglichkeiten des Energietransports durch Power to Gas-Anlagen Die Vielfalt an Anwendungsmöglichkeiten der Power to Gas-Technologie im österreichischen Energiesystem Power to Gas im Kontext (Elektro-) Mobilität Akzeptanzprobleme von Energieinfrastrukturen Bedeutung für Power to Gas- Systeme in Österreich Bedeutung der Entwicklung spezifischer Energiemärkte auf die generelle Technologiediffusion von Power to Gas Die Power to Gas-Technologie als zentrale Schnittstelle zur Realisierung von Hybridnetzen Erhöhung der Ressourceneffizienz in bestimmten Bereichen durch Power to Gas- Anlagen Zusammenspiel zwischen aktueller betriebswirtschaftlicher Ausprägung und volkswirtschaftlicher Relevanz Rechtliche Analyse von Power to Gas in Österreich Die Einspeiseproblematik im Zusammenhang mit der Richtlinie 2009/73/EG Exkurs: die rechtliche Umsetzung in Deutschland Berufsrechtliche Grundlagen zum gewerbsmäßig ausgeübten Betreiben einer Wasserstoff-Synthetisierungsanlage Anlagenrechtliche Grundlagen zum gewerbsmäßig ausgeübten Betreiben einer Wasserstoff-Synthetisierungsanlage Seite 5 von 390

6 7.2.5 Gewerbsmäßiger Betrieb einer Methanisierungsanlage Kombination mit einer Ökostromerzeugungsanlage Kombination mit bestehenden Erdgasleitungsanlagen Kombination mit einer eigenen Rohrleitungsanlage Zusammenfassung Quantitative ökonomische Bewertung der Power to Gas-Konzepte Grundlagen der Berechnungen Prozesskette 1 Nutzung von Überschussstrom aus dem öffentlichen Stromnetz und Einspeisung von Wasserstoff bzw. Methan in das Erdgasnetz Prozesskette 2 Erzeugung eines erneuerbaren Produkts (H 2 oder CH 4 ) für den Mobilitätsbereich mit Strombezug aus dem öffentlichen Stromnetz Prozesskette 3 Erzeugung und Rückverstromung von Wasserstoff zur Speicherung elektrischer Energie aus einer Photovoltaik-Anlage in einem autarken System Prozesskette 4 Energietransport aus entlegenen Gebieten durch Einspeisung von Wasserstoff bzw. Methan aus erneuerbarer Stromerzeugung in das Erdgasnetz Zusammenfassung der Ergebnisse für die vier Prozessketten Volkswirtschaftliche Benchmarks der 4 Prozessketten Makroökonomische Effekte einer Realisierung von Power to Gas-Anlagen im Jahr Kurzbeschreibung des Modells MOVE Ökologische Bewertung der Power to Gas-Konzepte Methodik - Life Cycle Assessment Zieldefinition und Untersuchungsrahmen für die ökologische Bewertung der Power to Gas Technologie Sachbilanz für die ökologische Bewertung der Power to Gas Technologie Wirkungsabschätzung für die ökologische Bewertung der Power to Gas Technologie Interpretation der Ergebnisse aus der ökologischen Bewertung von Power to Gas Zusammenfassung Literaturverzeichnis Zusammenfassung Herausforderungen und Chancen der Wasserstoffproduktion Herausforderungen und Chancen der Kohlendioxid-Abtrennung Herausforderungen und Chancen der Methansynthese Einbindung von Power to Gas in das Energiesystem Ökonomische, ökologische und rechtliche Aspekte Fazit Appendix Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Besuchte Veranstaltungen, Anlagenbesichtigungen und Liste der Gesprächspartner Liste internationaler Elektrolyse-Hersteller Liste internationaler Power to Gas Projekte Seite 6 von 390

7 EXECUTIVE SUMMARY Die Studie Power to Gas eine Systemanalyse. Markt- und Technologiescouting und -analyse beinhaltet eine umfassende Systemanalyse von Power to Gas in Österreich, basierend auf einem in der Studie durchgeführten internationalen und nationalen Markt- und Technologiescouting. Die Studie untersucht hierbei zum einen die Chancen und Möglichkeiten für österreichische Unternehmen sowie für österreichische Forschungseinrichtungen im Bereich Power to Gas im internationalen Wettbewerb und zum anderen die volkswirtschaftliche und systemische Bedeutung, die eine Forcierung und Weiterentwicklung der Power to Gas-Systeme für Österreich bringen kann. Die Studie wurde dankenswerterweise maßgeblich vom Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend (BMWFJ) gefördert. Als zentrale Co-Förderstelle zur Realisierung der Studie fungiert dankenswerterweise Oesterreichs Energie. Zudem wurde die Studie auch von der Österreichischen Vereinigung für das Gas- und Wasserfach (ÖVGW) und vom Fachverband der Gas- und Wärmeversorgungs-unternehmungen (FGW) gefördert. Die Studie wurde unter der Projektleitung des Energieinstituts an der Johannes Kepler Universität Linz in enger Zusammenarbeit mit den Universitätsinstituten Johannes Kepler Universität Linz / Institut für Betriebliche und Regionale Umweltwirtschaft; Montanuniversität Leoben / Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes; TU Wien / Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften; TU Wien / Institut für Energietechnik und Thermodynamik, TU Wien / Institut für Energiesysteme und Elektrische Antriebe und TU Wien / Energy Economics Group erstellt. Somit haben zentrale nationale Experten an der Durchführung der Analyse und an der Fertigstellung mitgewirkt. Dies impliziert auch ein interdisziplinäres Forschungsteam, in dem zur Beantwortung der maßgeblichen Fragen der Studie VerfahrenstechnikerInnen, ChemikerInnen, BiotechnologInnen, MechatronikerInnen, ElektrotechnikerInnen, ÖkoenergietechnikerInenn, VolkswirtInnen, JuristInnen und SozioökonomInnen mitgearbeitet haben, wodurch umfassende Analyse des Systems Power to Gas ermöglicht wurden. Durch diese interdisziplinäre Zusammensetzung gelingt es, die gesamte Chain of Innovation sowohl in den einzelnen Technologiekomponenten als auch im Gesamtsystem Power to Gas umfassend zu analysieren und zu bewerten. In der Studie werden die internationale Forschungslandschaft sowie der globale Markt zum Thema Power to Gas untersucht. Hierbei erfolgten neben vielen bilateralen Gesprächen mit internationalen und nationalen ExpertInnen auch Reisen, Besichtigungen und Recherchen in anderen globalen Hotspots, vor allem in Nordamerika und Asien sowie im europäischen Raum mit dem besonderen Schwerpunkt auf Deutschland. Dadurch wird das Ziel der Studie, die Beantwortung der Frage, in welchen Bereichen im Segment Power to Gas österreichische Forschungsinstitutionen und Unternehmen zukünftig auf internationaler Ebene Potentiale aufweisen, erfüllt. Die Studie analysiert die Herausforderungen und Chancen in den drei fundamentalen technologischen Prozesskomponenten: der (dynamischen) Wasserstoffproduktion, der CO 2 -Abtrennung und der Methanisierung. Für jede dieser drei Komponenten werden ein eigenes Markt- und Technologiescouting sowie eine Analyse des Entwicklungsstandes und der zukünftigen Herausforderungen durchgeführt. Im Zentrum hierbei steht in den spezifischen Analysen der drei Systemkomponenten die Erarbeitung der signifikanten Entwicklungspotentiale der einzelnen Verfahrensschritte des Power to Gas-System. Dabei wurden sowohl jene Verfahren analysiert, die bereits im Industriemaßstab verfügbar sind, als auch jene, die sich derzeit noch im Pilot- oder Labormaßstab befinden. Zudem wird der rechtliche Rahmen sowie die volkswirtschaftliche und systemische Bedeutung von Power to Gas untersucht und bewertet, die eine Forcierung und Weiterentwicklung der Power to Gas- Konzepte für Österreich bringen. Seite 7 von 390

8 Die Elektrolyse stellt in einem Power to Gas System die Koppelung zwischen elektrischer und chemischer Energie dar. Die PEM-Elektrolyse ist von den drei im Detail betrachteten Elektrolysetechnologien (PEMEC, AEC und SOEC) die sich derzeit am stärksten entwickelnde und weist wichtige Vorteile durch die höhere Kompaktheit und die höhere Dynamik bzw. Flexibilität des Gesamtsystems auf. In bestimmten Anwendungsfällen kann aber auch die AEC für Power to Gas Anwendungen vorteilhaft sein. Effizienz- und kostenmäßig werden sich diese beiden Technologien mittelfristig auf ähnlichem Niveau finden. Die Hochtemperaturelektrolyse (SOEC) befindet sich generell noch im Entwicklungsstadium, in dem v.a. materialwissenschaftliche Probleme gelöst werden müssen. Technologieunabhängig können die Kostenreduktion, Lebenszeiterhöhung und optimierte Betriebsführung als wichtigste Entwicklungsziele definiert werden. Dabei sind vor allem materialwissenschaftliche sowie regel- und steuerungstechnische Entwicklungen voranzutreiben. Die Elektrolyseentwicklung und der Verkauf konzentrieren sich vor allem auf den europäischen (Deutschland, Frankreich) und auf den nordamerikanischen (Kanada, USA) Raum. In Österreich können, entsprechend bereits laufender Aktivitäten, kurzfristige Entwicklungsziele betreffend der Steuerung und Anlagenauslegung mit Pilotanlagen basierend auf momentan verfügbarer Technologie umgesetzt werden. In Österreich wird nach unserem Wissensstand derzeit keine direkte Elektrolyse-Stack-Forschung der beiden kommerziell eingesetzten Elektrolysetechnologien betrieben. Im Gegensatz dazu wird die SOEC-Entwicklung in Österreich aktiv vorangetrieben. Die beteiligten Institutionen und Firmen kommen dabei hauptsächlich aus dem Bereich der Hochtemperatur-brennstoffzelle. Die Entwicklung fokussiert sich auf die Materialforschung und die Komponentenherstellung bzw. auf die Erprobung von Pilotsystemen. Derzeit gibt es keine Stack-Fertigung in Österreich. Mögliche Anknüpfungspunkte für nationale F&E-Aktivitäten aus dem AEC und PEMEC-Bereich sind aus dem Automobilzuliefer- und Brennstoffzellenbereich vorhanden. Darüber hinaus wäre es möglich, aus Forschungsaktivitäten im Hochtemperatur Bereich, teils auch im Niedertemperatur-Elektrolyse- Bereich, zu profitieren. Aus jetziger Sicht sollten in diesem Bereich verstärkt zusätzliche internationale Kooperationen aufgenommen werden. Die Bereitstellung von Kohlendioxid für Power to Gas-Konzepte hat wesentliche Bedeutung als Basis für die Erzeugung von Methan aus H 2 und CO 2. CO 2 fällt in nahezu jedem Verbrennungs- und Produktionsprozess als Abgas- oder Nebenkomponente an. Für die CO 2 -Abtrennung bieten sich einerseits Technologien zur Anreicherung aus Abgasströmen (Post-Combustion) an, andererseits können durch geeignete prozess-integrierte Verfahren (Oxyfuel, Pre-Combustion) angereicherte CO 2 - Ströme mit geringerem Nachbehandlungsaufwand gewonnen werden. Der technologische Entwicklungsstand dieser Möglichkeiten streut sehr stark, aufgrund des hohen Technologiereifegrades und vergleichsweise niedriger Kosten würde heute am ehesten ein chemisches Absorptionsverfahren eingesetzt werden. Für CO 2 -angereicherte Prozessgase können aber auch andere Technologien, bspw. adsorptive Verfahren, Membrantechnik und kryogene Verfahren, effizient eingesetzt werden. Alternative Technologien zur Bereitstellung von CO 2 (und/oder CO) wie die Vergasung und Chemical- Looping-Prozesse werden in Österreich von international anerkannten Forschungsgruppen sehr intensiv beforscht. Beide Technologien zeigen hohes Potential für zukünftige Carbon Capture und Power to Gas-Anwendungen und sollten entsprechend forciert werden. Bei der Vergasung werden Projekte mit speziellem Fokus auf die Abtrennung von CO 2 (oder auch CO) aus dem Synthesegas unter eventueller Auskoppelung weiterer Produkte (H 2, elektrischer Strom, Wärme; Polygeneration) interessant. Bei Chemical-Looping-Prozessen werden die Optimierung der Betriebsführung, Dauerbetrieb, material-wissenschaftliche Entwicklungen zu Sauerstoff- bzw. CO 2 -Trägern sowie die Demonstration der Technologie in verschiedenen Anwendungen die weitere Forschung bestimmen. Umsetzungsforschung wird in Österreich ebenso im Bereich der Post-Combustion-Technologien betrieben. Speziell die bereits sehr gut entwickelte chemische Wäsche (Aminwäsche) eignet sich schon heute für eine Demonstration der Technologie. Doch gerade auch bei Post-Combustion- Verfahren sind nach wie vor grundlagenorientierte Forschungsarbeiten erforderlich. Große internationale Konsortien arbeiten intensiv an neuen und verbesserten Lösungsmitteln für die chemische und physikalische Wäsche. Auch an neuen Adsorbentien für die Adsorption von CO 2 wird international intensiv geforscht. Seite 8 von 390

9 Die Methanisierung - die Erzeugung von CH 4 aus H 2 und CO 2 (oder CO) - ist ein weiterer wesentlicher, jedoch optionaler Verfahrensschritt innerhalb des Power to Gas-Konzeptes. Verfahren zur Methanisierung werden seit mehreren Jahrzehnten industriell im Bereich der chemischen Industrie sowie zur Herstellung von synthetischem Erdgas aus Kohle oder Biomasse eingesetzt. Die Anwendung dieser Verfahren mit den derzeit kommerziell erhältlichen Katalysatoren für Power to Gas ist nicht ohne entsprechende Entwicklungs-, Optimierungs- und Anpassungsarbeiten, sowohl bei den Verfahren, als auch bei den Katalysatoren, möglich. Unter Einbeziehung der vorhandenen Forschungs- und Entwicklungslandschaft sowie der einschlägigen Industriebetriebe leiten sich für Österreich Forschungs- und Entwicklungsthemen in den Bereichen Anlagen- und Prozesstechnik sowie Katalyse und Katalysatorherstellung ab, die insbesondere für einige österreichische Anlagenbau- und Engineeringunternehmen, aber auch Herstellern von neuartigen Methanisierungskatalysatoren bei entsprechender Entwicklungstätigkeit Marktoptionen eröffnen. Österreich ist auch am Gebiet der biologischen Methanisierung im Spitzenfeld der Forschung vertreten. Die zukünftige weltweite Forschung für die Power to Gas-Nutzung wird entlang der gesamten Chain of Innovation erfolgen: 1. Kurzfristig werden im realen Betrieb Lösungsansätze mit hohem Technologiereifegrad in Pilot- und Demonstrationsprojekten vorangetrieben. 2. Mittelfristig werden die Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems sowie der Einzeltechnologien durch weiterführende industrielle Forschung und experimentelle Entwicklung gesteigert. 3. Parallel dazu werden durch Grundlagenforschung ganz neue Power to Gas-Verfahren und - Technologien entwickelt, damit langfristig Alternativen zur Verfügung stehen. Für Österreich lassen sich aus den in der Analyse gefundenen Stärken folgende Forschungs- und Entwicklungsstrategien ableiten: a) Systemdesign zur Erreichung optimaler Anlagenkonzepte und Forschung zur verbesserten Integration in das Energiesystem b) Weiterentwicklung der bestehenden Technologien sowie Integration neuer Entwicklungen an den errichteten und in Planung befindlichen Power to Gas-Anlagen c) Verstärkte Grundlagenforschung insbesondere in den technischen Bereichen Materialentwicklung, Elektrotechnik, Biotechnologie, Photo- und Elektrochemie, Katalyse Die volkswirtschaftliche Analyse der Technologie Power to Gas zeigt, dass eine hohe systemische Relevanz von Power to Gas für den österreichischen bzw. mitteleuropäischen Energiemarkt und für die Volkswirtschaft entstehen könnte. Aufgrund des Technologiestadiums ist jedoch noch keine betriebswirtschaftliche Rentabilität des Systems gegeben. Aufgrund der volkswirtschaftlichen Relevanz empfehlen wir daher eine weitere öffentliche Unterstützung zur Weiterentwicklung. Die Technologie Power to Gas wird zukünftig einen wichtigen Bestandteil des Strom- bzw. Energiespeicherportfolios einnehmen, da sowohl eine Langzeitspeicherung als auch eine Kapazitätsverlagerung zwischen den Energienetzen realisiert werden kann, wodurch sich auch neue Möglichkeiten im Energietransport ergeben. Es zeigt sich, dass eine weitere Realisierung der vorhandenen regenerativen Potenziale zur Stromproduktion mit einem erhöhten Speicheraufwand verbunden ist, der die (Pump-)Speicherpotenziale übersteigt, sodass zusätzliche alternative Langzeitspeichertechnologien wie Power to Gas benötigt werden, um dem Problem der saisonalen und mehrjährigen Erzeugungsschwankungen entgegenzuwirken. Durch den steigenden Anteil erneuerbarer, volatiler Energieträger im Netz ist auch eine größere Belastung der Stromnetze zu erwarten. Durch die Installation von Power to Gas Anlagen an bestimmten Standorten im österreichischen Netz kann eine Entlastung des Stromnetzausbaus erreicht werden. Die Simulationen dazu haben gezeigt, dass durch Power to Gas-Anlagen eine Reduzierung der Netzauslastung gut möglich ist. Seite 9 von 390

10 Darüber hinaus können mit dem Power to Gas-System auch weitere energie- und umweltpolitische Herausforderungen bedient werden, wie eine Erweiterung des Anteils alternativer Treibstoffe im Mobilitätssektor. Generell kann Power to Gas als sehr flexibles System im Sinne einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten und Ausprägungen im österreichischen und im internationalen Energiesystem bezeichnet werden. Grundsätzlich sind die technische Ausführung und auch die Wirtschaftlichkeit einer Power to Gas-Anlage immer auch von der spezifischen Intention des Betriebs sowie von den an einem Anlagenstandort vorliegenden Randbedingungen abhängig, wobei auch die Integration der Abwärme eine wichtige Rolle spielt bspw. konnte in Simulationen gezeigt werden, dass der Gesamtenergiebedarf der CO 2 -Abtrennung durch die Abwärme des Methanisierungsprozesses gedeckt werden kann. Als Konsequenz des derzeitigen Technologiestadiums sind die Investitionskosten von Power to Gas- Anlagen noch sehr hoch, wodurch die Gestehungskosten von Wasserstoff bzw. Methan stark von den erreichbaren Volllaststunden abhängig sind. Eine Weiterentwicklung der Technologiekomponenten mit einer damit verbundenen Kostenreduktion ist daher für einen betriebswirtschaftlichen Einsatz von Power to Gas Systemen essentiell. Einen deutlich geringeren Einfluss auf die Gestehungskosten haben hingegen die Strombezugskosten, der Strombedarf (Wirkungsgrad) des Elektrolyseurs und die spezifischen Kohlendioxid-Kosten für die Methanisierung. Eine umfassende Einschätzung der betriebswirtschaftlichen Gestehungskosten ist erst im Vergleich mit den jeweils spezifischen Benchmark-Technologien im Energiesystem möglich. Hierbei zeigt sich, dass die Systemkosten von Power to Gas insbesondere im Bereich Speicherung und Mobilität bereits mittelfristig vergleichbare Kosten aufweisen. Durchgeführte makroökonomische Analyse zeigen zudem, dass die Realisierung von Power to Gas-Anlagen in Österreich signifikant positive Effekte auf die österr. Volkswirtschaft durch Investitionsimpulse und Substitutionen von Energieimporten hat. Aus anlagenrechtlicher Sicht ist die österreichische Rechtsordnung weitgehend adäquat auf die neue Technologie vorbereitet. Dagegen ist die Einspeisung ins öffentliche Gasnetz nicht befriedigend gelöst. Auch aktuelle Gesetzesänderungen wie in 111 Abs 3 ElWOG 2010 vermögen an der diesbezüglichen Unsicherheit nichts zu ändern. Eine ähnlich deutliche Begriffsklärung im GWG 2011 wie beispielsweise in der deutschen Rechtsordnung ist zu empfehlen. Die ökologische Bewertung von Power to Gas anhand eines Life Cycle Assessments zeigt, dass die Art der Stromproduktion den bei weitem größten Einfluss auf die ökologische Performance hat. Nur der Einsatz von Strom aus erneuerbaren Energien für die Produktion von Wasserstoff bzw. Methan in einer Power to Gas Anlage kann zu einer Reduktion der Treibhausgasemissionen führen und ist daher aus ökologischen Gründen unabdingbar. Der eindeutig positive Systemnutzen der Technologie überlagert den betriebswirtschaftlichen Nutzen des Betriebs von Power to Gas-Anlagen deutlich. Aus volkswirtschaftlichen Aspekten ist somit Power to Gas als eine Lösungsoption weiterzuverfolgen und seitens der öffentlichen Hand zu unterstützen. Zur Weiterentwicklung der Power to Gas-Systeme ist eine unternehmensbetriebene Forschung von großer Bedeutung, die allerdings ohne Unterstützung der öffentlichen Hand insbesondere im Fall des Vorliegens einer volkswirtschaftlichen systemischen Bedeutung von bestimmten Produkten und Dienstleistungen hinsichtlich der erforderlichen Intensität nur suboptimal stattfinden wird. Somit kommt aufgrund des Entwicklungsstadiums der Power to Gas-Systeme einem öffentlich geförderten Technology Push eine fundamentale Bedeutung zu. Für Power to Gas sind hier vor allem drei zentrale öffentliche Instrumente zu nennen: 1. Die Forcierung der Technologieentwicklung in Form von Förderungen von Forschung und Entwicklung österreichischer Forschungsinstitutionen und Unternehmen gemäß der dargestellten F&E-Strategien 2. Rechtliche Adaptierungen zur Sicherstellung der Wettbewerbsfähigkeit 3. Entwicklung von neuen Förder- und Abgabesystemen (z.b. Befreiung von bestehenden Abgaben - Ökostrompauschale, Gassystemnetztarife, Erdgasabgabe; Analyse von möglichen Vergütungen für Speichersysteme, Ökologisierung des Steuersystems) Seite 10 von 390

11 1 Einleitung Die Studie Power to Gas eine Systemanalyse. Markt- und Technologiescouting und analyse beinhaltet eine umfassende Systemanalyse von Power to Gas in Österreich, basierend auf einem in der Studie durchgeführten internationalen und nationalen Markt- und Technologiescouting. Die Studie untersucht hierbei zum einen die Chancen und Möglichkeiten für österreichische Unternehmen sowie für österreichische Forschungseinrichtungen im Bereich Power to Gas im internationalen Wettbewerb und zum anderen die volkswirtschaftliche und systemische Bedeutung, die eine Forcierung und Weiterentwicklung der Power to Gas-Systeme für Österreich bringen kann. Die Studie wurde dankenswerterweise maßgeblich vom Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend (BMWFJ) gefördert. Als zentrale Co-Förderstelle zur Realisierung der Studie fungiert zudem dankenswerterweise Oesterreichs Energie. Zudem wurde die Studie auch von der Österreichischen Vereinigung für das Gas- und Wasserfach (ÖVGW) und vom Fachverband der Gas- und Wärmeversorgungsunternehmungen (FGW) gefördert. Die Studie wurde unter der Projektleitung des Energieinstituts an der Johannes Kepler Universität Linz in enger Zusammenarbeit mit den Universitätsinstituten Johannes Kepler Universität Linz / Institut für Betriebliche und Regionale Umweltwirtschaft; Montanuniversität Leoben / Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes; TU Wien / Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften; TU Wien / Institut für Energietechnik und Thermodynamik, TU Wien / Institut für Energiesysteme und Elektrische Antriebe und TU Wien / Energy Economics Group erstellt. Somit haben zentrale nationale Experten an der Durchführung der Analyse und an der Fertigstellung mitgewirkt. Dies impliziert auch ein interdisziplinäres Forschungsteam, in dem zur Beantwortung der maßgeblichen Fragen der Studie VerfahrenstechnikerInnen, ChemikerInnen, BiotechnologInnen, MechatronikerInnen, ElektrotechnikerInnen, ÖkoenergietechnikerInenn, VolkswirtInnen, JuristInnen und SozioökonomInnen mitgearbeitet haben, wodurch umfassende Analyse des Systems Power to Gas ermöglicht wurden. Die umfassende Analyse des Systems Power to Gas fokussiert sich wie erläutert auf seine Implikationen für österreichische Unternehmen, österreichische Forschungseinrichtungen sowie für die gesamte österreichische Volkswirtschaft. Um diesen Fokus auch seriös realisieren zu können, wurde für verschiedene Teilbereiche des Systems Power to Gas sowie für das Gesamtsystems und seiner Effekte die internationale Forschungslandschaft sowie der globale Markt zum Thema Power to Gas untersucht und gescreent. Hierbei erfolgten neben einer Unzahl an bilateralen Gesprächen mit internationalen und nationalen Experten auch Reisen, Besichtigungen und Recherchen in anderen globalen Hotspots, vor allem in Nordamerika und Asien sowie im europäischen Raum mit dem besonderen Schwerpunkt auf Deutschland. Dadurch wird ein umfassendes Bild der Entwicklungstrends der Power to Gas-Technologie ermöglicht, wodurch in Kombination mi der Analyse des nationalen Marktes bzw. der nationalen F&E-Landschaft Rückschlüsse auf Chancen und Möglichkeiten in Österreich gezogen werden können. Dadurch wird das Ziel der Studie, die Beantwortung der Frage, in welchen F&E-Bereichen im Segment Power to Gas österreichische Forschungsinstitute und österreichische Unternehmen zukünftig auf internationaler Ebene Potentiale aufweisen können, aus Sicht des Forschungskonsortiums erfüllt. Die Studie analysiert wie bereits erläutert insbesondere die Herausforderungen und Chancen in den drei fundamentalen technologischen Prozesskomponenten: der (dynamischen) Wasserstoffproduktion, der CO 2 -Abtrennung und der Methanisierung. Für jede dieser drei Komponenten werden ein eigenes Markt- und Technologiescouting sowie eine Analyse des Entwicklungsstandes und der zukünftigen Herausforderungen durchgeführt. Hierbei erfolgte allerdings in der Realisierung der Analysen ein reger Austausch zwischen den jeweiligen Experten der Seite 11 von 390

12 unterschiedlichen Technologiesegmente. Im Zentrum hierbei steht in den spezifischen Analysen der drei Systemkomponenten die Erarbeitung der signifikanten Verbesserungsmöglichkeiten der einzelnen Verfahrensschritte des Power to Gas-System. Dabei wurden sowohl jene Verfahren betrachtet und analysiert, die bereits im Industriemaßstab verfügbar sind, als auch jene, die derzeit nur im Pilot- oder Labormaßstab verfügbar sind. Im zweiten Teil der Studie wird die volkswirtschaftliche und systemische Bedeutung von Power to Gas, die eine Forcierung und Weiterentwicklung der Power to Gas-Systeme für Österreich bringen kann, untersucht. Hierbei erfolgt auf Basis der spezifischen technologischen Analysen eine Bewertung des Gesamtprozesses bzw. der gesamten Power to Gas-Systeme. Hierbei wird einerseits die systemische Bedeutung für Österreich, im Speziellen für das Energiesystem, untersucht, andererseits werden auch ökonomische, rechtliche und volkswirtschaftliche Analysen hierzu getätigt. Hierbei erfolgt keine ausschließlich singuläre Betrachtung des Systems an sich, sondern auch eine Gesamtbewertung im Kontext zu anderen Alternativlösungen. Zu Beginn der Studie erfolgt in Kapitel 2 eine generelle Erläuterung des Systems Power to Gas und im technologischen Kontext eine Erläuterung der technologischen Systemgrenze in der Studie. Die vorliegende Studie fokussiert sich auf die Produktion von Wasserstoff sowie auf die Produktion von synthetischem Methan, beinhaltet allerdings keine Analysen zu weiteren alternativen Kohlenwasserstoffen. Kapitel 3 beschäftigt sich ausführlich mit den internationalen und nationalen Entwicklungen in der Wasserstoffproduktion im Kontext Power to Gas. Hierbei werden neben einer ausführlichen Technologieanalyse konkrete Aussagen zur österreichischen Perspektive sowie zur möglichen zukünftigen Positionierung österreichischer Unternehmen und Forschungseinrichtungen getroffen. Äquivalent zu Kapitel 3 erfolgt in Kapitel 4 eine umfassende Darstellung des Power to Gas-Segments CO 2 -Abtrennung (im Fall einer anschließenden Methanisierung des Wasserstoffs mit Kohlendioxid). Wie auch in Kapitel 3 erfolgen hierbei auch ökonomische Analysen zu aktuellen und zukünftigen Kostenausprägungen. In Kapitel 5 werden die technologischen Herausforderungen der Methanisierung von Wasserstoff und Kohlendioxid im Zuge von Power to Gas-Anlagen untersucht. Äquivalent zu den voranstehenden Kapiteln 3 und 4 erfolgen auch hier neben einer ausführlichen Technologeianalyse eine ökonomische Bewertung und Aussagen zur österreichischen Perspektive sowie zur möglichen zukünftigen Positionierung österreichischer Unternehmen und Forschungseinrichtungen in diesem Bereich. Anschließend werden im Kapitel 6 die Schnittstellen der Power to Gas-Systeme zum bestehenden Energiesystem untersucht und veranschaulicht. Hierbei werden generelle energietechnische Systemüberlegungen zum zukünftigen Speicherbedarf bei einer regenerativen Energieversorgung Österreichs vorgenommen. Zusätzlich werden die für die anschließend in Kapitel 7 getätigten ökonomischen, ökologischen und rechtlichen Bewertungen ausgewählten Prozessketten präsentiert. Des Weiteren stellt das integrierte Wärmemanagement in Power to Gas Anlagen eine zentrale Komponente zur Erhöhung der Gesamtenergieeffizienz dar, worauf auch detailliert eingegangen wird. Kapitel 7 greift zum einen die Ergebnisse der voranstehenden detaillierten und umfangreichen technologischen Analysen auf und beschreibt zum anderen auch davon losgelöst die Bedeutung von Power to Gas für das österreichische Energiesystem sowie für die österreichische Volkswirtschaft. Dadurch entsteht ein umfassendes Bild zu Power to Gas in Österreich, in dem neben den technologischen Entwicklungen auf nationaler und globaler Ebene auch die systemischen Trends und Notwendigkeiten analysiert werden. Hierbei wird zu Beginn eine volkswirtschaftliche Einordnung des Systems Power to Gas für Österreich vorgenommen. Dies beinhaltet vor allem auch systemische Analysen, die verschiedene spezifische Anwendungsmöglichkeiten der Power to Gas-Technologie in Österreich herausarbeiten. Anschließend erfolgen rechtliche Analysen zu Power to Gas in Österreich, die einerseits die notwendigen Adaptierungen des Rechtsrahmens aufgrund bestehender Seite 12 von 390

13 Problemstellungen im österreichischen Recht aufzeigen und andererseits auch auf Basis des bestehenden Rechtsrahmens bedeutende betriebswirtschaftliche Kostenkomponenten durch Regulierungen, Steuern und Abgaben erarbeitet. Anschließend werden in Kapitel 7 umfangreiche ökonomische Quantifizierungen von Kostenausprägungen von Power to Gas-Anlagen in Österreich präsentiert. Diese Bewertungen wurden in einem eigens entwickelten Analysetool realisiert, wodurch zum einen verschiedene Prozessketten bzw. technologische Ausprägungen untersucht werden können, zum anderen auch eine effiziente Umsetzung der Analysen gewährleistet wurde und darüber hinaus auch in Zukunft österreichisches Know-How gestärkt werden kann. In Kapitel 8 erfolgt zudem eine Zusammenfassung der Studie mit einem Gesamtfazit zu Power to Gas in Österreich. Im Appendix wird noch ein Überblick zu besuchten Veranstaltungen sowie Anlagenbesichtigungen gegeben, die im Zuge der Analysen der Studie notwendig waren und durchgeführt wurden. Weiters werden die Gesprächspartner aufgelistet und ein Überblick zu den internationaler Elektrolyse-Herstellern sowie zu den internationalen Power to Gas Projekten präsentiert. Im Zuge der Lesbarkeit werden die Literaturquellen der einzlenen Kapitel jeweils am Ende der spezifischen Kapitel aufgelistet. Sidebox Literaturdatenbank Im Zuge der Studie wurde eine Literaturdatenbank erstellt, um ausgewählte Literatur der einzelnen Arbeitspakete zu sammeln und für alle Projektpartner zur Verfügung zu stellen. Die Literaturdatenbank wird mittels der Software Citavi realisiert, die für alle Projektpartner an allen Universitäten verfügbar ist. Die im Zuge des Projekts erstellte Datenbank in Citavi ist über ein Netzlaufwerk für alle Projektpartner verfügbar. Die Literaturdatenbank enthält sowohl relevante Artikel, Präsentationen und Studien zu den einzelnen Themenschwerpunkten als auch eine Liste von Veranstaltungen zum Thema Power to Gas, Berichte zu besuchten Veranstaltungen bzw. Anlagenbesichtigungen und diverse Übersichtslisten zu Herstellern, Pilotanlagen und Forschungsprojekten. Die einzelnen Beiträge wurden von den Projektpartnern an den Projektleiter übermittelt und von diesem in die Datenbank integriert. Bis zum Projektende wurde die Literaturdatenbank laufend um aktuelle bzw. relevante Artikel rund um das Thema Power to Gas erweitert. Im Zuge der Erstellung der Studie erfolgte zudem auch ein Screening der Forschungsprojekte österreichischer (Forschungs-) Institutionen sowie österreichischer Unternehmen zu Power to Gas bzw. auch zu einzelnen Systemkomponenten. Das Screening der Forschungsprojekte unterliegt nicht dem Anspruch der Vollständigkeit, es werden allerdings alle den Autoren bekannten und relevanten Projekte (Stand Dezember 2013) in Abbildung 1-1 integriert. Hierbei ist wiederum die Systemgrenze von entscheidender Bedeutung. So werden beispielsweise viele Forschungsaktivitäten im Mobilitätsbereich in Österreich unternommen, die ausschließlich eine Anwendung des Wasserstoffs oder von Erdgas in Kraftfahrzeugen beinhalten. In dieser Studie sind diese Projekte nicht integriert. Zudem ist die Zuordnung von F&E-Aktivitäten im Bereich Brennstoffzellen zum Forschungsbereich Power to Gas auch unscharf auch hier erfolgt großteils die Schnittstelle zu Power to Gas ausschließlich im Bereich der Nutzung des erzeugten Energieträgers, wodurch keine umfassende Auflistung der Forschungsprojekte im Bereich Brennstoffzelle in der nachstehenden Abbildung erfolgt. Seite 13 von 390

14 Abbildung 1-1. Überblick über die österreichischen Forschungsprojekte im Themenfeld Power to Gas. Stand Dezember Quelle: Energieinstitut an der JKU Linz Seite 14 von 390

15 2 Kurzdarstellung des Systems Power to Gas 1 Unter dem Begriff Power to Gas versteht man die Nutzung von (überschüssiger) elektrischer Energie zur Spaltung von Wasser in einem Elektrolyseur. Auch die Synthese des erzeugten Wasserstoffs mit Kohlendioxid zu Methan fällt unter den Begriff Power to Gas. Um mit der Power to Gas Technologie Methan zu erzeugen, wird daher eine Kohlendioxidquelle für die Synthese benötigt. Durch den zusätzlichen Prozessschritt der Methanisierung ist der Wirkungsgrad für CH 4 geringer als jener von H 2 als Produktoutput. Dennoch ergeben sich in der weiteren Verwertung Vorteile für Methan, welche den Wirkungsgradverlust rechtfertigen können. Ein klarer Vorteil gegenüber Wasserstoff ist beispielsweise, dass das synthetisch erzeugte Methan dem Erdgas sehr ähnlich ist und daher einfach in die vorhandene Gasnetzinfrastruktur integriert werden kann. Neben Methan kann der Wasserstoff auch zu anderen Kohlenwasserstoffen, wie Methanol, Ethanol, Dimethylether oder Ameisensäure synthetisiert werden. Diese flüssigen Energieträger sind wertvolle Grundstoffe in der chemischen Industrie und könnten auch als Treibstoffersatz für Mobilitätszwecke eingesetzt werden. Die Produktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen wird auch unter dem Begriff Power-to-Liquid zusammengefasst und ist nicht Gegenstand dieses Forschungsprojekts. Abbildung 2-1 zeigt die verschiedenen Erzeugungspfade eines Power to Gas Systems und die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten für Wasserstoff und Methan. Die Prozessschritte können grob in Erzeugung der Energieträger, Speicherung & Transport und Anwendung gegliedert werden. Abbildung 2-1. Das Power to Gas System und seine zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Quelle: [1] Die Effizienz eines Verwertungspfades hängt einerseits von den eingesetzten Komponenten und andererseits von der jeweiligen Betriebsweise ab. Grundsätzlich sinkt die Effizienz mit jeder zusätzlichen Komponente und so sollten die Systeme so einfach wie möglich gehalten werden. Wenn möglich sollte der produzierte Energieträger (Wasserstoff oder Methan) direkt einer Verwendung zugeführt werden da beispielsweise eine Rückverstromung wiederum mit Umwandlungsverlusten 1 Die Textteile dieses Kapitels wurden bereits von Reiter und Lindorfer im Jahrbuch Energiewirtschaft 2013 veröffentlicht, jedoch im Zuge der Projektrealisierung verfasst [1] Seite 15 von 390

16 behaftet ist. Eine Verbesserung des energetischen Wirkungsgrades kann durch die Nutzung der entstehenden Abwärme erreicht werden. Die größten Verluste in der Prozesskette werden durch die Hauptkomponenten Elektrolyse und Methanisierung verursacht. Die Weiterentwicklung dieser Prozessschritte hat somit bedeutenden Einfluss auf die Gesamteffizienz von Power to Gas Systemen und sollte forciert werden. 2.1 Produktion von Wasserstoff bzw. Methan Die Produktion von Wasserstoff bzw. Methan umfasst einerseits Anschluss an das Stromnetz bzw. an eine erneuerbare Stromerzeugungstechnologie, die Wasserstoffproduktion mittels Elektrolyse, die Kohlendioxidabtrennung und den Prozessschritt der Methansynthese. Je nach Anwendung von Power to Gas Systemen werden unterschiedliche Komponenten mit verschiedenen Vor- und Nachteilen bzw. technologischer Reife eingesetzt. Die Hauptkomponenten des Systems Power to Gas sind wesentlicher Gegenstand dieses Forschungsprojekts und deren Stand der Technik, die Verbesserungspotentiale und zukünftigen Forschungsfragen werden in diesem Bericht detailliert beschrieben. Hier erfolgt nur eine kurze Charakterisierung. Die Hauptkomponente in einem Power to Gas System stellt der Elektrolyseur dar. Dieser nutzt elektrischen Strom zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Je nach eingesetztem Elektrolyt kann zwischen alkalischen (AEC), Protonen-Austausch-Membran (PEMEC) und Festoxid- Elektrolyseuren (SOEC) unterschieden werden. Eine nähere Beschreibung von Stand der Technik, aktuellen Entwicklungen und Charakteristik der verschiedenen Elektrolyse-Typen findet sich in Kapitel 3. Bei der Methanisierung wird in einem Synthesereaktor durch Einsatz von Wasserstoff H 2 und Kohlenmonoxid CO bzw. Kohlendioxid CO 2 das Produktgas Methan (CH 4 ) erzeugt. Dieser katalytische Prozess wird als Sabatier-Prozess bezeichnet. [2], [3] Während die CO-Methanisierung eine bereits bewährte Technologie in der Kohlevergasung ist, befindet sich die CO 2 -Methanisierung noch in Entwicklung. Eine nähere Beschreibung der verfügbaren Technologien, deren Verbesserungspotentiale und Entwicklungsmöglichkeiten finden sich in Kapitel 5. Der Einsatz von CO 2 in der Methansynthese ist besonders in Hinblick auf die Wiederverwertung des Treibhausgases Kohlendioxid interessant. Für die Bereitstellung von Kohlendioxid kommen unterschiedlichste Quellen in Frage. Eine große Menge an CO 2 fällt beispielsweise in der Verbrennung von fossilen oder erneuerbaren Rohstoffen in Kraftwerken an. Aber auch in industriellen Prozessen der Zement- oder Kalkproduktion oder in verschiedensten Fermentationsprozessen fällt Kohlendioxid in unterschiedlicher Reinheit an. [4] Theoretisch kann das CO 2 auch aus der Umgebungsluft abgetrennt werden, wobei dies mit einem sehr hohen Energieaufwand und hohen Kosten verbunden ist. [4] Das Potential hängt demnach von der Verfügbarkeit einer Kohlendioxidquelle an dem jeweiligen Standort der Power to Gas Anlage ab. Zur CO 2 -Abtrennung bzw. -Aufreinigung gibt es viele verschiedene Technologien, die sich teilweise noch im Entwicklungsstadium befinden. Sie werden Kapitel 4 näher beschrieben. 2.2 Speicherung und Transport der Energieträger Der erzeugte Energieträger Wasserstoff bzw. das Methan kann entweder direkt vor Ort genutzt werden, oder zum Ort der Anwendung transportiert werden. Für den Transport gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Möglichkeit, die sowohl für H 2 als auch CH 4 besteht, ist die Verdichtung und Speicherung in Druckbehältern. Diese können dann mit einem Lastwagen oder Schiff transportiert werden. Neben der Verdichtung auf hohen Druck besteht auch die Möglichkeit der Verflüssigung, welche allerdings mit höherem Energieaufwand verbunden ist.[5] Seite 16 von 390

17 Eine Transportmöglichkeit für H 2 ist die Verwendung einer Wasserstoffpipeline, welche allerdings noch nicht sehr weit verbreitet sind. Wasserstoffpipelines existieren meist in Industriegebieten oder werden von Unternehmen im Firmengelände intern genutzt. Der Aufbau einer eigenen flächendeckenden Wasserstoffinfrastruktur ist zwar denkbar, allerdings mit hohen Kosten und Aufwand verbunden. Die Gasnetzinfrastruktur ist deutlich besser ausgebaut und kann ebenfalls für den Transport, sowohl von Wasserstoff als auch Methan, genutzt werden. Die erzeugten Energieträger können, unter Einhaltung lokaler Qualitätskriterien wie z.b. der ISO [6], direkt in das Erdgasnetz eingespeist und so in die Nachfragezentren transportiert werden. [7] Dort steht das erneuerbare Gas für Wärmeund Stromerzeugung oder als Treibstoff für Mobilitätszwecke zur Verfügung. Hinsichtlich der Einspeisung von Wasserstoff müssen allerdings bestimmte Grenzen für den volumetrischen Anteil im Erdgas eingehalten werden. Dies beschränkt die Produktionskapazität von Power to Gas Anlagen an bestimmten Standorten. Ein Lösungsansatz besteht in der Pufferung des erzeugten Wasserstoffs durch Speicherung in Drucktanks, eine weitere Möglichkeit ist die Erzeugung von synthetischem Methan. Dieses ist dem Erdgas sehr ähnlich und kann ohne Begrenzung in das Erdgasnetz eingespeist werden. Die Aufreinigung und Einspeisung von synthetischem Methan aus Power to Gas Anlagen entspricht im Grundprinzip der Einspeisung von Biomethan aus Biogasanlagen und damit dem Stand der Technik. Aktuell wurden bzw. werden einige Power to Gas Anlagen errichtet, die Wasserstoff in das bestehende Erdgasnetz einspeisen. Darunter die Pilotanlage der Ferngas OÖ in Haid (Österreich) oder die Anlage von E.ON in Falkenhagen [8] (Deutschland). Eine Power to Gas Anlage die synthetisches Methan produziert und in das Erdgasnetz einspeist, ging im Herbst 2013 in Werlte (Deutschland) in Betrieb und wurde von Audi errichtet.[9] 2.3 Anwendungsmöglichkeiten für Wasserstoff und Methan Wie bereits in Abbildung 2-1 dargestellt, kann das System Power to Gas für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden. Diese reichen von der Wärme- und/oder Stromproduktion über den Einsatz als Treibstoff im Mobilitätsbereich bis hin zum Einsatz als Rohstoff in der Industrie. Diese vier Möglichkeiten werden hier kurz erläutert Wärmebereitstellung Der Bereich Raumheizung und Warmwasserbereitung stellt einen Absatzmarkt mit hohen Mengen für synthetisches Methan dar, welcher sich durch die einfache Integration mittels herkömmlicher Erdgastechnik auszeichnet. Auch Wasserstoff kann mittels Brennstoffzelle oder Verbrennungsmotor den Heizwärmebedarf bereitstellen, wobei die Lebensdauer von derzeit in Erprobung befindlichen Systemen für Heizungen übliche 15 Jahre noch nicht erreichen bzw. erreicht haben. Ein möglicher Impuls für den Einsatz im Wärmemerkt könnte trotz höherer Gestehungskosten über Anreizsysteme für Neubau und Sanierung, ähnlich wie in manchen Regionen bereits für Biomethan realisiert, entstehen. Trotz des strukturellen Vorzugs mit dem weitläufig bestehenden Erdgasnetz zur Versorgung von Gasthermen und -kesseln ist aus Effizienz- und Wirtschaftlichkeitsgründen der Einsatz in KWK-Anlagen mit Wärmenutzung oder ein Einsatz im Mobilitätsbereich als vorteilhafter gegenüber einer reinen Wärmebereitstellung zu beurteilen Stromerzeugung Wasserstoff aus Power to Gas Systemen kann mit einer Brennstoffzelle oder einem Verbrennungsmotor wieder in elektrische Energie umgewandelt werden. Das System Power to Gas stellt im Falle der Rückverstromung des erzeugten Wasserstoffs demnach einen klassischen Speicher für elektrische Energie dar. Der Strom kann entweder am Ort der Anwendung erzeugt, oder in das Seite 17 von 390

18 öffentliche Stromnetz eingespeist werden. Dies wird unter anderem beim Hybridkraftwerk Enertrag [10] in Prenzlau, im MYRTE Projekt [11] auf Korsika oder im DTE Energy Hydrogen Technology Park [7] in den USA realisiert. Auch Methan kann wieder rückverstromt werden, wobei die gleichen Technologien wie für Erdgas zum Einsatz kommen Alternative Treibstoffe für den Einsatz im Mobilitätsbereich Neben der Stromerzeugung ist vor allem auch der angestrebte Anteil erneuerbarer Energieträger im Bereich Transport und Mobilität entscheidend für die Power to Gas Technologie. Aktuell stammt der Großteil der verwendeten Treibstoffe im Transportsektor aus fossilen Quellen. Flüssige BioTreibstoffe machen im Jahr 2011 nur 3 % der global verwendeten Treibstoffe aus.[12] Sowohl Wasserstoff als auch Methan können als alternative Treibstoffe im Transportsektor eingesetzt werden und somit herkömmliche fossile Treibstoffe ersetzen. Methan aus Power to Gas Anlagen ist dem bereits häufig verwendeten Erdgas oder CNG (Compressed Natural Gas) äquivalent und kann bei Erfüllung der Qualitätskriterien auch in bestehenden CNG-Tankstellen und Fahrzeugen eingesetzt werden. Die Tankstelleninfrastruktur ist bereits relativ weit verbreitet und wird kontinuierlich ausgebaut. Der Einsatz von Wasserstoff zu Mobilitätszwecken ist hingegen viel weniger verbreitet. Es wurden zwar in den letzten zehn Jahren weltweit zahlreiche Wasserstofftankstellen errichtet [13], ein durchgehendes Tankstellennetz ist aber nicht vorhanden. Vorteil der Nutzung von Wasserstoff als Treibstoff ist der emissionsfreie Betrieb. Ob sich diese Technologie durchsetzt, hängt unter anderem von der zukünftigen Verfügbarkeit von Fahrzeugen und des Ausbaus der Wasserstoffinfrastruktur ab Wasserstoff als Rohstoff für die Industrie Wasserstoff wird derzeit überwiegend als Rohstoff in industriellen Prozessen, wie der chemischen Industrie oder in der Materialverarbeitung eingesetzt. Beispiele sind die Herstellung von Aldehyden und Ketonen, hochfesten Polyäthylenen und Polypropylenen, Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen, Chlorkohlenwasserstoff usw. Weiters kommt Wasserstoff z.b. zum Einsatz bei der Methanolsynthese, Hydrierung von Ölen und Fetten, oder als Hilfsstoff in der Elektronik und Halbleiterindustrie. Die globale Wasserstoff-Produktion für die industrielle Nutzung beläuft sich auf rund 50 Millionen Tonnen pro Jahr [14] und erfolgt vorwiegend auf Basis fossiler Rohstoffe mittels Dampfreformierung. Nur ein sehr geringer Anteil (<5 %) wird lt. Abbasi et al. [15] durch Elektrolyse erzeugt, da die damit verbundenen Kosten vergleichsweise hoch sind. Für die industrielle Nutzung von Wasserstoff aus Power to Gas besteht demnach ein enormes Potential und es könnten in Zukunft große Mengen an fossilen Rohstoffen ersetzt und somit Treibhausgasemissionen eingespart werden. 2.4 Überblick zu internationalen Projekten Im Zuge dieses Projektes wurden in Zusammenarbeit mit den Projektpartnern internationale Projekte und Pilotanlagen rund um das Thema Power to Gas erhoben, welche in Abbildung 2-2 dargestellt sind. Dabei wird unterschieden, ob die jeweiligen Projekte bereits abgeschlossen, noch laufend (bzw. in Betrieb) oder in Planung sind. Bei einigen Projekten konnten keine Informationen über den aktuellen Status gefunden werden, sodass diese in der Abbildung mit k.a. gekennzeichnet sind. Abbildung 2-2 zeigt deutlich, dass sich die Projekte zum Thema Power to Gas vor allem auf den europäischen und nordamerikanischen Raum konzentrieren. Genauere Informationen zu den technischen Daten der Pilotanlagen können der Auflistung aller Projekte im Anhang entnommen werden. Seite 18 von 390

19 Abbildung 2-2. Übersicht zu den Power to Gas Projekten weltweit. Quelle: eigene Darstellung anhand von Informationen aus [16] und aus den Erhebungen der Projektpartner im Zuge dieses Projekts. Die detaillierte Auflistung all dieser internationalen Pilotanlagen und Projekte inkl. der wichtigsten technischen Daten wird im Anhang bereitgestellt. Kein Anspruch auf Vollständigkeit.

20 2.5 Literaturverzeichnis [1] Reiter G, Lindorfer J. Möglichkeiten der Integration von Power to Gas in das bestehende Energiesystem. In: Steinmüller H, Hauer A, Schneider F (Hrsg.) Jahrbuch Energiewirtschaft NWV Verlag, Wien ISBN , S [2] Müller B, Müller K, Teichmann D, Arlt W. Energiespeicherung mittels Methan und energietragenden Stoffen ein thermodynamischer Vergleich. Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, No. II, DOI /cite [3] Sterner M, Jentsch M, Holzhammer U. Energiewirtschaftliche und ökologische Bewertung eines Windgas-Angebotes. Fraunhofer IWES er.pdf, Zugriff am [4] Breyer CH, Rieke S, Sterner M, Schmid J. Hybrid PV-Wind-Renewable Methane Power Plants. European Photovoltaic Solar Energy Conference, Hamburg, Germany; cells.com/uploads/tx_abdownloads/files/6cv.1.31_breyer2011_hybpv-wind-rpm- Plants_paper_PVSEC_preprint.pdf, Zugriff am [5] Pickard, W.F., Transporting the terajoules: Efficient energy distribution in a post-carbon world. Energy Policy (2013), [6] ISO 13686:1998 Natural gas Quality designation. International Organization for Standardization, Geneva, Switzerland. [7] Bacyinski R, Whitney B, Gronich S, Garbak J, Bednarz M. DTE Energy Hydrogen Technology Park. Detroit: Zugriff am [8] Steiner K. Power2Gas Praxistest Windstromspeicherung im Erdgasnetz. Zugriff am [9] Specht M, Jentsch M, Rieke S. Power to Gas Technologie. Erneuerbares Methan aus Ökostrom. ZSW Baden-Württemberg, Fraunhofer IWES, Solar Fuel GmbH: Zugriff am [10] Enertrag Hybridkraftwerk. Dauerthal: Zugriff am [11] Plateforme Myrte. Universitá di Corsica. Zugriff am [12] REN21. Renewables 2012 Global Status Report. Paris: 2012, REN21 Secretariat. Zugriff am [13] Ludwig Bölkow Systemtechnik. Hydrogen Filling Stations Worldwide. Zugriff am [14] Raman V. Hydrogen Production and Supply Infrastructure for Transportation Discussion Paper; Zugriff am [15] Abbasi T, Abbasi SA. Renewable Hydrogen: Prospects and Challenges. Renew Sust Energy Rev 2011; 15(6): DOI /j.rser [16] Gahleitner G. Hydrogen from renewable electricity: An international review of Power to Gas pilot plants for stationary applications. International Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) Seite 20 von 390

21 3 Analyse des Segments Wasserstoffproduktion Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Der derzeit stark zunehmende Ausbau von erneuerbaren Energien macht innovative Energiesystemlösungen notwendig um die dadurch hervorgerufenen Schwankungen in der Stromerzeugung ausgleichen zu können. Darüber hinaus werden Perioden besonders hoher erneuerbarer Stromerzeugung, welche nicht direkt in das derzeit existierende Stromnetz integrierbar sind, immer häufiger. Obwohl elektrische Energie möglichst direkt ins Stromnetz eingespeist werden sollte, werden Stromspeicherlösungen eine immer wichtigere Rolle spielen. Idealerweise erfolgt die Speicherung in einem Medium, welches direkt verschiedenen Nutzungspfaden (Mobilitätssektor, chemische Industrie, Strom- und Wärmebereitstellung, ) zugeführt werden kann (funktionaler Stromspeicher). All dies kann mit elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff ermöglicht werden. Diese Systemlösung wird im Allgemeinen als Power to Gas bezeichnet. In diesem Arbeitspaket wurden eine Grobdarstellung momentan existierender Wasserstoffgewinnungstechnologien und eine Detaildarstellung der elektrolytischen Wasserstoffherstellung erarbeitet. Der durchgeführte Elektrolysetechnologie-Scouting-Prozess deckte die gesamte Spanne von fundamentalwissenschaftlichen bis hin zu prozess- und anlagenrelevanten Themen ab. Im ersten Projektabschnitt wurde zunächst eine Recherche zu momentan erhältlichen Elektrolyseanlagen und internationalen Power to Gas Projekten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in detailliert gestalteten Listen zusammengefasst und sollen einen Überblick über die wichtigsten Spezifikationen momentan erhältlicher Elektrolyseure als auch über abgeschlossene, bestehende und geplante internationale Projekte inklusive Partner und Zielsetzungen vermitteln. Um die Forschungstrends in der jeweiligen Technologieentwicklung darstellen zu können, wurde eine umfassende Literaturrecherche durchgeführt. Da es derzeit nur zwei kommerziell eingesetzte Elektrolyse-Technologien gibt und wir Anknüpfungspunkte für Österreich vor allem im wissenschaftlichen Bereich sehen, sind die Technologien detailliert dargestellt. Basierend auf diesen Daten wurden (inter-)nationale Trends und Entwicklungsmöglichkeiten abgeleitet. Die relevanten Artikel aus high-impact-fachjournalen wurden in die, in diesem Projekt erstellte Literaturdatenbank eingepflegt und stehen zur Recherche zu Verfügung. Im zweiten Projektabschnitt wurden die zuvor gewonnen Erkenntnisse als Grundlage für die Formulierung gezielter Fragestellungen an ausgewählte nationale und internationale Hersteller, Anlagenbetreiber und renommierte Forschungsinstitutionen herangezogen. Auf Messen, Exkursionen, Workshops und in persönlichen Interviews wurden Befragungen zu technologie- und anlagenrelevanten Fragestellungen wie Systemparameter, Entwicklungsfokus, Produktzusammensetzung, Hürden, Produktion, Kosten, usw... durchgeführt. Die Ergebnisse sind in komprimierter Form im letzten Teil des AP3-Abschnitts aufgearbeitet. Seite 21 von 390

22 3.1 Überblick zu den vorhandenen Technologien zur Wasserstoffproduktion Die Herstellung von Wasserstoff kann über einige bereits länger bekannte großtechnische als auch neu entwickelte Verfahren erfolgen. Diese unterschiedlichen Verfahren basieren hauptsächlich auf chemischen, thermo-chemischen, elektrolytischen, biologischen als auch photolytischen Prozessen. Als Rohstoffe dienen fossile Ressourcen, Biomasse oder Wasser. Eine Grobeinteilung (vgl. Abbildung 3-1) kann in kohlenstoffbasierte (innerhalb C-Kette/Zyklus) und H 2 O-basierte (außerhalb C-Kette/Zyklus) Methoden erfolgen. Abbildung 3-1. Grobeinteilung der Technologien zur Wasserstoffherstellung Nachfolgend werden aktuell gebräuchliche Herstellungsverfahren kurz erläutert und die wichtigsten Parameter für einen Technologievergleich angeführt H 2 aus C-haltigen Quellen Dampfreformierung (SR) Bei diesem Verfahren werden häufig in der Natur vorkommende Kohlenwasserstoffe in einem endothermen Prozess primär zu Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen zersetzt (H 2 /CO ~ 3:1). Diese Technologie ist lange erprobt und daher als ausgereift zu bezeichnen, was sich in Anlagengrößen mit Kapazitäten von bis zu m 3 /h und einem Anteil [1] an der weltweiten [2] Wasserstoffproduktion (~ 500 Mrd. Nm 3 ) von knapp 50 % wiederspiegelt. In den vergangenen Jahrzehnten wurden insbesondere die Katalysatoren hinsichtlich Effizienz, Vergiftungsneigung, Lebenszeit, usw. stark verbessert[3],[4],[5]. Die allgemeine Reaktionsformel lautet wie folgt: (1) Die Reaktion ist stark endotherm. Das Gleichgewicht der Reaktion wird durch verhältnismäßig niedrige Drücke (< 20 bar) auf die Produktseite verlagert. Moderne Anlagen werden derzeit bei über 800 C und bei etwas höheren Drücken gefahren, da Wasserstoff meist in komprimierter Form weiterverwendet wird und somit die Kompressionseinheit, zu Lasten der Ausbeute, eingespart werden kann. Darüber hinaus wirkt sich der erhöhte Prozessdruck im Falle der häufig verwendeten Pressure Swing Absorption (PSA) Wasserstoffaufreinigung auch positiv auf die Gesamteffizienz aus, welche bis zu 85 % betragen kann [6]. Um Kohlenstoffablagerungen im Reaktor (Coke-Formation) zu vermeiden, wird ein Überschuss an Wasserdampf eingesetzt (für Methan Dampf:Kohlenstoff-Verhältnis von ~ 2,5-3). Das Reaktordesign (oftmals Rohrreaktoren) wird durch den Schlüsselparameter Wärmetransfer bestimmt. Als Katalysatoren werden meist Ni oder Edelmetalle (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir) eingesetzt [7]. Seite 22 von 390

23 Um den Wasserstoffanteil zu erhöhen, wird das entstandene CO in einem zweiten Prozessschritt (Water-Gas Shiftreaktion - WGS) mit Wasser-(dampf) versetzt und anschließend aufgereinigt. Um diesen energieintensiven Prozess effizient betreiben zu können, werden die brennbaren Restbestandteile dem Reformer abermals zugeführt. (2) Um Wasserstoff mit der marktüblichen Reinheit herstellen zu können sind insgesamt noch weitere endotherme Prozessschritte nötig (vgl. Abbildung 3-2), wobei hier darauf nicht mehr im Detail eingegangen wird. Abbildung 3-2. Übersicht über katalysierte SMR-Schritte Quelle: [3] Derzeit ist das SR die am häufigsten eingesetzte und ökonomischste Technologie zur Wasserstofferzeugung. Der häufigste Rohstoff ist derzeit Methan (SMR). Obwohl das Reforming an sich ein komplexer Prozess ist und mehrere katalytische Schritte beinhaltet, wird es mittelfristig, vorausgesetzt die Gaspreise bzw. Kohlenwasserstofftreibstoff-Preise bleiben auf heutigem Niveau, die Technologie der Wahl in Bezug auf H 2 -Massenproduktion bleiben. Da die Energiedichte gering ist, sind jegliche sonstige Erzeugungsszenarien (Kleinmaßstab, dezentrale Erzeugung, on-board Erzeugung, ) mit dieser Technologie nicht zugänglich. Hierfür kommt die partielle Oxidation in Frage, welche im folgenden Abschnitt beschrieben wird Partielle Oxidation (POx) Die partielle Oxidation ist nach dem SR-Verfahren die zweitwichtigste Wasserstoffherstellungs- Technologie. Dabei werden Kohlenwasserstoffe in einem exothermen Prozess mit einer definierten Menge an Sauerstoff umgesetzt (H 2 /CO ~ 1:1-2:1, ideal für Umsatz in Synthesegasreaktoren). In einer darauf folgenden Shiftreaktion (vlg. Dampfreformierung) wird der Wasserstoffanteil erhöht, das entstandene CO zu CO 2 umgesetzt und anschließend entfernt. Um die hohen Temperaturen und die Rußbildung besser unter Kontrolle bringen zu können, wird der Reaktion häufig Wasser zugesetzt. Im Vergleich zum SR läuft diese Reaktion deutlich schneller ab und folgt im ersten Schritt folgender Reaktionsgleichung (CO-Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung (2)): (3) Die Vorteile dieser Technologie gegenüber anderen Reforming-Verfahren liegen in der schnellen Ansprechzeit, in der hohen Energiedichte bzw. Kompaktheit und in der hohen Flexibilität in Bezug auf die Rohstoffwahl. Auf Grund der Kompaktheit der Anlagen ist diese Technologie neben dem stationären Einsatz auch insbesondere für den mobilen Einsatz geeignet. Seite 23 von 390

24 Die Verwendung von reinem Sauerstoff stellt einen Kostennachteil dar, was durch einen effizienten Einsatz der beträchtlichen Abwärmemengen teils kompensiert werden kann. Die Gesamteffizienz liegt mit % leicht unter den SR-Effizienzen [8]. Prinzipiell kann zwischen thermischer [9] und katalytischer POx unterschieden werden. Da das thermische POx-Verfahren ohne Katalysatoren auskommt, müssen Prozesstemperaturen von C verwendet werden, was niedrigere Anforderungen an die Rohstoffreinheit und eine geringe Neigung zu Kohlenstoffablagerungen zur Folge hat. Durch den Einsatz von Katalysatoren [10] kann die Prozesstemperatur um einige 100 C reduziert werden. Für Methan werden typischerweise Ni, Cu oder Rh als Katalysatormaterialien verwendet. In der letzten Zeit gewannen nichtmetallische Katalysatoren wie z.b. Perowskite [11] zunehmend an Bedeutung. Diese Entwicklung wird unter anderem durch die Möglichkeit getrieben, Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich CH 4, aber auch Alkohole) in Hochtemperaturbrennstoffzellen, in denen Perowskite derzeit zum Standard zählen, direkt einsetzen zu können. Somit lassen sich Probleme wie H 2 -Speicherung bzw. Verfügbarkeit durch internal reforming [12],[13] umgehen. Dies wird vor allem zur dezentralen Wasserstofferzeugung sowohl im häuslichen Bereich via Combined Heat and Power (CHP) [14] Systemen als auch im Mobilitätsbereich eingesetzt (on-site-reforming, CH 4, Diesel, Ethanol, ) Autotherme Reformierung (ATR) Die Autotherme Reformierung [8] stellt eine Kombination aus der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation dar. Die dadurch erreichte Optimierung des Wirkungsgrades basiert auf der Kombination der Vorteile der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute und Gesamteffizienz, ) mit jenen der partiellen Oxidation (Wärmebereitstellung, Energiedichte, Akzeptanz von Verunreinigungen, kurze Ansprechzeit ). Die autotherme Reformierung stellt die jüngste der drei bisher vorgestellten Technologien dar. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt: (4) Katalysatoren spielen für die ATR eine wichtige Rolle, wobei bisher verschiedenste Materialen (Edelmetalle, Ni, Co, Cu, Zn, Mg, ) und Supports (ZnO, MgO, ZrO, ) getestet wurden [15], [16], [17], [18]. Die damit erzielten Effizienzen liegen mit % im selben Bereich wie die POx. Momentan steckt diese Technologie noch eher in der Entwicklung und wird noch nicht großtechnisch eingesetzt. Auf Grund der zuvor erwähnten vielen Vorteile kann aber angenommen werden, dass die ATR stark an Bedeutung gewinnen wird. Ein gemeinsamer Nachteil vereint die bisher beschriebenen Reforming-Technologien. Bei der reinen Wasserstoffproduktion (kein Synthesegas) fällt CO 2 als Nebenprodukt in signifikanten Mengen an (Vgl. Abbildung 3-3). Die Reformierung von Methan (SMR) resultiert dabei in den geringsten CO 2 Mengen, während Kohle am schlechtesten abschneidet. Beim SMR-Verfahren kommen auf 1 t H 2 ca. 11 t CO 2. Darüber hinaus fallen neben der reaktionsbedingten CO 2 -Produktion meist erhebliche Mengen an zusätzlichem CO 2 durch die Bereitstellung der erforderlichen Prozesswärme an (Vgl. Abbildung 3-2). Seite 24 von 390

25 Abbildung 3-3. Übersicht CO 2/H 2 Verhältnis abhängig von der eingesetzten Reformingtechnologie und dem Rohstoff Quelle: [21] Durch die Verwendung von biogenen Kohlenwasserstoffen für die Wasserstoffherstellung kann das erzeugte CO 2 im Kreislauf geführt werden. Damit weist diese Technologie eine deutlich bessere CO 2 Bilanz als konventionelles Reforming auf und könnte somit als Brückentechnologie zwischen herkömmlichem Reforming und vollständig erneuerbarer Wasserstofferzeugung dienen. Diese Technologie wird daher im folgenden Abschnitt erläutert Biomasse Wasserstoff kann durch verschiedenste Prozesse aus Biomasse [22] gewonnen werden. Die Prozesse können in thermische und biologische Verfahren unterteilt werden. Klassiche Prozesse, wie Pyrolyse bzw. Vergasung werden bereits kommerziell eingesetzt und schließen sich mit einer Effizienz von ~ % am unteren Ende an die zuvor beschriebenen Reformierungen an [19]. Die biologischen Prozesse spielen derzeit kommzerziell noch eine untergeordnete Rolle, wobei in den Jahren eine signifikante Intesivierung der Foschungsaktivitäten zu verzeichnen war [19]. Der Rohstoff Biomasse (trocken) besteht zu ~85-99,9 % aus organischen Bestandteilen. Die tatsächlichen Anteile an div. Sacchariden, Cellulose, Lignin, usw hängen vom jeweiligen Ursprung ab. Generell kann, neben % C und O, mit ca w-% an H 2 gerechnet werden. Beispiele für eingesetzte Prozesse sind: a) Pyrolyse: Bei der Pyrolyse werden organische Materialien, ohne zusätzlich zugeführten Wasser/Sauerstoff, bei C rein thermisch zersetzt [20], [21], [22], [23]. Dabei wird Wasserstoff entweder direkt oder über eine anschließende Reformierung (Dampf, katalytisch) [24] erzeugt. Je nach Pyrolysegeschwindigkeit (langsame und Flash-Pyrolyse) kann der Gasanteil im Produktmix (Gase, Öle, Kohle) eingestellt werden [25]. Darüber hinaus fördern hohe Prozesstemperaturen die erwünschte Gasproduktion. b) Vergasung: Die Vergasung [26], [27], [28], [29], [30] ist ein gängiger, industriell weit verbreiteter Prozess, der mit verschiedensten Rohstoffen betrieben werden kann. Bei Reaktionstemperaturen von bis zu 1000 C laufen die Prozesse mit oder ohne Katalysatoren bei Effizienzen von bis zu 50 % ab, wobei bis zu ~90 % des Wasserstoffs entzogen werden kann. Die momentan eingesetzten Katalysatoren bewirken zwar keine höheren Effizienzen, aber eine gezieltere Steuerung der Anteile im Produktmix [31]. Im Gegensatz zur Pyrolyse werden Dampf bzw. Sauerstoff extern zugeführt, was zu einer erhöhten CO2 Emission, aber auch einer erhöhten Wasserstoffausbeute führt. Dabei finden Vorgänge, wie sie aus POx und/oder SR bekannt sind, statt. Das dabei anfallende Nebenprodukt Teer ist eines der Hauptprobleme und dessen Vermeidung eines der Hauptforschungsthemen diesbezüglich. c) Zu den biologischen Verfahren zählen die Fermentierung und die anaerobe Zersetzung von organischen Substraten. Im Vergleich zur thermischen Verwertung liegen die Effizienzen der Seite 25 von 390

26 Prozesse bei deutlich niedrigeren % [32], was an der Vielzahl an Problemen liegt, welche im Folgenden beschrieben werden. Bei der biologischen Variante werden vergärende Bakterien zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei die tatsächlich ablaufenden Prozesse von den eingesetzten Bakterien abhängen. Bei der Dunkelfermentierung werden hauptsächlich anaerobe Bakterien bzw. Algenarten eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen bei C. Bei einem ph-wert von 5-6 laufen die Reaktionen optimal ab [33]. Bei der vollständigen Oxidation von 1 mol Glucose werden theoretisch 12 mol H2 erzeugt. Experimentell wurde bisher eine Produktion von bis zu 4 mol H2 aus einem mol Glucose verfiziert [34]. Das produzierte Gas setzt sich neben H2 hauptsächlich aus CO, CO2 und Methan zusammen, was eine Produktgasaufarbeitung notwendig macht. Ein weiteres Problem stellen Nebenprodukte wie organische Säuren dar, da sie den Metabolismus in Bezug auf die H2-Produktion kontinuierlich verschlechtern und darüber hinaus eine Abwasseraufbereitung nach sich ziehen. Ein weiteres fundamentales Problem stellt die Tatsache dar, dass stöchiometrische Umsätze nahe an den Gleichgewichtsbedingungen erfolgen, was sehr niedrige Produktionsraten und Partialdrücke zur Folge hat. Wie hoch die H2-Ausbeute in der Praxis sein kann ohne das Zellwachstum durch natürlich Auslese zu gefährden, gilt generell als ungeklärt. Die Photofermentierung wird unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit von photosynthetischen Bakterien unter anaeroben Bedingungen durchgeführt, wobei als Produktgase H2 und CO2 entstehen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei ~30-35 C und der optimale ph-wert bei 7. Der Vorteil dieses Prozesses liegt in der Flexibilität des Metabolismus, welcher verschiedenste Reaktionsbedingungen erlaubt. Da die eingesetzten Organismen prinzipiell auf low-light Bedingungen optimiert sind, ist eine entsprechende Modifikation der Antennenpigmente, um den Anforderungen höherer Lichtintensitäten besser gerecht zu werden, erforderlich. Ein weiteres Problem liegt in den eingesetzten Nitrogenase Enzymen, welche langsame Umsätze haben und zusätzlich Energie benötigen. Die übrigen Limitierungen und Forschungsschwerpunkte ähneln denen der Dunkelfermentierung. Es wird angenommen, dass die Dunkelfermentierung auch zukünftig einfacher und effizienter sein wird Kværner Das norwegische Unternehmen Kværner Engineering führt eine CO 2 -freie Erzeugung von Wasserstoff (als Nebenprodukt) aus Erdgas oder Schweröl seit Mitte 1980 durch. Dabei werden Kohlenwasserstoffe unter Ausschluss von Sauerstoff in einem Plasmabrenner bei ~ C in elementaren Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff katalytisch gespalten. Pro 0,4 kg Ruß bzw. Aktivkohle wurde ~1 Nm 3 Wasserstoff erzeugt wurde die Anlage stillgelegt und er wurde unserem Wissen nach keine Weitere in Betrieb genommen H 2 aus H 2 O-Spaltung Bei den bisher beschriebenen Technologien bewegt man sich stofflich entlang einer Kohlenstoffkette oder bei nachwachsenden Rohstoffen innerhalb eines C-Zyklus. Längerfristiges Ziel ist aber H 2 ausserhalb eines Kohlenstoffsystems erzeugen zu können. Diese Technolgien werden in den folgenden Kapiteln , und beschrieben Thermochemisch H 2 -Erzeugung Bei der Thermolyse [35] wird Wasser unter Wärmeeinwirkung gespalten. Prinzipiell zersetzt sich Wasser bei 2500 C, wobei solch hohe Temperaturen sowohl Probleme bei der Bereitstellung an sich als auch hinsichtlich Materialstabilität hervorrufen. Darüber hinaus ist die Auftrennung der Produktgase bei solch hohen Temperaturen problematisch denn ein rasches Abkühlen würde, neben Seite 26 von 390

27 hohen Wärmeverlusten, das Gleichgewicht wieder Richtung H 2 O verschieben. Daher wird seit den 1960er Jahren an Materialien, welche in Kreisprozesse eingebracht werden, geforscht um die Prozesstemperatur um bis zu einem Faktor ~3 senken zu können. Die Wasserspaltung wird dabei in mehrere chemische Prozessschritte aufgeteilt, wobei die dabei entstehenden Zwischenprodukte in den zuvor erwähnten Kreisprozessen, welche thermisch angetrieben werden, zyklisiert. Eine Erhöhung der Anzahl an Zwischenschritten eines solchen Kreisprozesses senkt die Prozesstemperatur aber auch den Wirkungsgrad. Bis jetzt wurden mehr als 2000 solcher Kreisprozesse in der Literatur beschrieben, wobei nur wenige davon experimentell erfolgreich dargestellt wurden.[35], [36] Als vielversprechend gelten derzeit Metalloxid-, Schwefelsäure-Hybridund Schwefel-Iod-Zyklen, wobei der Schwefel-Iod-Zyklus die derzeit höchste Effizienz aufweist. Die thermische Energie wird idealerweise durch konzertiertes Sonnenlicht bereitgestellt. Als weitere Quelle für die benötigte thermische Energie werden Atomkraftwerke der 4ten Generation gesehen [36], [37]. Die Effizienzen der Prozesse werden derzeit mit % angegeben, wobei je nach Wärmequelle ~ % erreichbar sein sollen [35] Photo-/elektrochemische Erzeugung Die photo-elektrochemische Wasserstofferzeugung beruht auf der Zerlegung von Wasser direkt an einem Halbleiterinterface unter Bestrahlung mit Licht. Da Wasser im UV/Vis Bereich transparent ist wird ein Sensitizer, z.b. ein Halbleiter, benötigt. Seit den ersten Berichten über die Wasserspaltung am n-dotierten TiO 2 [38] wurden über die letzten 40 Jahre viele photoaktive Materialien untersucht und weiterentwickelt [39],[40], [41], [42], [43]. Zurzeit sind mehr als 130 anorganische Materialen (Hauptgruppen- und Übergangsmetalloxide, Nitride, Phosphide, Sulfide, ) bekannt, welche die Wasserspaltungsreaktion bzw. Oxidation/Reduktion katalysieren. Das Bandgap der Photokatalysatoren zur Wasserstoff- bzw. Sauerstofferzeugung wird durch Dotierung eingestellt und legt den Wellenlängenbereich für die Lichtabsorption fest. Die berichteten Quanteneffizienzen bei Bestrahlung mit UV-Licht erreichen Werte bis um die 90 %. Da der UV-Anteil im natürlichen Sonnenspektrum gering ist, sind die Effizienzen aber bei Bestrahlung mit sichtbarem oder infrarotem Licht wichtiger. Diese sinken dabei auf unter 10 %. Durch die Entkoppelung der photolytisch und elektrolytisch aktiven Oberfläche bzw. der Entwicklung effizienter Multi-Bandgap Photosensitizer wurden diese niedrigen Effizienzen auf bis zu ~15-20 % erhöht [44], [45]. Theoretisch sollen sogar Effizienzen von 30+% möglich sein. Des Weiteren konnte durch die Entkoppelung das Problem der (Photo-)Korrosion [46] am Halbleiter umgangen werden. Neben dem Bandgap Eg eines Halbleiters kann auch das anzulegende Potential zur Wasserzerlegung über die Temperatur beeinflusst werden. Dies wird bei der thermisch aktivierten photoelektrochemischen Wasserstofferzeugung ausgenutzt. Der kurzwellige Teil (super-band-gap Energie) des einfallenden Lichtes wird, wie zuvor beschrieben, zur Erzeugung der Elektronen genutzt und der langwellige Teil (sub-band-gap Energie) ist für den thermischen Energieeintrag verantwortlich [47],[48] Somit kann die Wasserzerlegung bei geringerem elektrischen Energieeintrag unter besserer Ausnutzung der Einstrahlungsenergie erfolgen Elektrolyse Unter (Wasser-)Elektrolyse versteht man die Aufspaltung einer chemischen Verbindung (Wasser) mit Hilfe von extern zugeführtem Strom. Diese Form der Wasserstofferzeugung gibt es prinzipiell schon seit Obwohl die energetischen Wirkungsgrade in den letzten Jahren auf bis zu % gesteigert werden konnten, spielt elektrolytisch erzeugter Wasserstoff auf Grund der vergleichsweise hohen Kosten (vgl ) derzeit noch eine untergeordnete Rolle. Zurzeit werden etwa 4 % der gesamten Wasserstoffproduktion elektrolytisch hergestellt. Seite 27 von 390

28 Da in den letzten Jahren das Interesse an grünem Wasserstoff aus nicht kohlenstoffhaltigen Quellen und die Möglichkeit große Strommengen über einen längeren Zeitraum speichern zu können, stark angestiegen ist, erlebt diese Technologie derzeit einen starken Aufschwung. Vergleicht man die Energieeffizienzen gängiger erneuerbarer Wasserstoffherstellungstechnologien wird ersichtlich, dass die elektrolytische Erzeugung zwar weniger effizient als konventionelles SMR ist, aber dafür zu den effizientesten alternativen Herstellungsmethoden zählt. (vgl. Abbildung 3-4) Das vermehrte wissenschaftliche als auch kommerzielle Interesse spiegelt sich in einer Vielzahl von Neu- und Weiterentwicklungen, Effizienzsteigerungen, Kostensenkungen, usw wider. Eine detaillierte Beschreibung der Elektrolyse-Technologie ist in Kapitel 3.2 zu finden Photolyse Direkte und indirekte Photolyse-Prozesse erzeugen Wasserstoff mit Hilfe von diversen Enzymen [44]. Bei der direkten Photolyse wird Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe von z.b. Grünalgen oder Cyanobakterien in einem anaeroben Prozess erzeugt. Licht dient hierbei als Energiequelle (photoautotrop). Als Katalysatoren werden Hydrogenasen (sauerstoffempfindliche Enzyme) verwendet. Bezogen auf das gesamte solare Spektrum liegt die Umsatzeffizienz (Strahlungsenergie in Wasserstoff) bei 1-2 %. Durch kontinuierlichen Produktsauerstoffentzug kann diese Effizienz auf über 3 % gesteigert werden [49]. Dies wurde durch Sauerstoffabsorber erzielt. Da regenerierbare Sauerstoffabsorber für ein mögliches Scale-Up nachteilig sind und irreversible Sauerstoffabsorber die Gesamteffizienz signifikant reduzieren, konzentrieren sich die momentanen Forschungsaktivitäten auf die Entwicklung von weniger sauerstoffempfindlichen Organismen. Zwar können bei sehr niedrigen Lichtintensitäten teils höhere Effizienzen erreicht werden, wobei dabei die Wasserstoffproduktionsrate zu klein ist, um technologisch relevant zu sein. Ein weiteres Problem stellt die notwendige Produktgasaufbereitung dar. Unter Realbedingungen werden längerfristig Effizienzen von 10+% angestrebt. Wenn die photolytische Wasserspaltung (Lichtabsorbierende Reaktion) und die molekulare Wasserstoffentstehung (zuvor geformte Photooxidantien reagieren um Wasserstoff herzustellen) zeitlich oder räumlich getrennt ablaufen, spricht man von indirekter Photolyse. In diesem Fall spielen Sauerstoff-Hemmungen, wie sie bei der direkten Photolyse erwähnt wurde, keine Rolle mehr. Die beiden Gasproduktionsprozesse sind z.b. durch einen CO 2 -Keislauf gekoppelt [50]. Dieser Prozess ist weniger weit entwickelt als die direkte Photolyse und die Wirtschaftlichkeit wird schon in den Anfängen teils in Frage gestellt.[50], Seite 28 von 390

29 Abbildung 3-4. Vergleich der Energieeffizienzen erneuerbarer Wasserstoffproduktionen mit konventionellem SMR Quelle: [51] Wasserstoffproduktion in der Metallindustrie In der Metallindustrie fallen einige wasserstoffhaltige Gase wie z.b. Kokereigas, Tiegelgas und Gichtgas an. Diese Gase werden betriebsintern für verschiedenste Anwendungen genutzt. Wird eine große Menge an Wasserstoff in der Metallproduktion und Verarbeitung benötigt, muss er häufig über konventionelle Produktionswege zusätzlich bereitgestellt werden. Wasserstoff kann als Haupt-oder Nebenprodukt bei der Förderung von Erdölen oder Erdgasen anfallen. Daneben entstehen aber hohe Emissionen an CO 2, Schwefelkomponenten, NO x und zusätzliche Abwärme. Generell sind die Ausbeuten bei diesen Wasserstoffproduktionsverfahren geringer als theoretisch möglich, da die Einsatzstoffe oftmals selber zur Prozesswärmeerzeugung herangezogen werden. [189] Die großtechnische Wasserstoffproduktion erfolgt heute meist über Dampfreformierung. Dabei wird Methan mit Wasserdampf in CO und H 2 umgewandelt. Das CO reagiert anschließend mit Wasser zu CO 2 und H 2, wobei das CO 2 im Anschluss abgetrennt werden muss. Bei der Koksproduktion in der Kokerei fällt sogenanntes Kokereigas mit einem H 2 -Gehalt von bis zu 62% an. Weitere Bestandteile sind CH 4, N 2 und CO. Das Gasgemisch wird aufwändig aufbereitet, um Störstoffe wie CO 2, NH 3, H 2 S sowie höhere Kohlenwasserstoffe, Aromaten und Teere zu entfernen. Das aufbereitete Kokereigas zeichnet sich durch seinen hohen Heizwert von 9000 bis kj/nm³ aus. Bis Mitte des 20. Jahrhunderts wurde das Kokereigas als Stadtgas eingesetzt und diente der Energieversorgung. In der modernen Metallindustrie wird das Kokereigas direkt am Standort als Heizgas in der Kokerei oder im Winderhitzer und als Reduktionsgas im Hochofenprozess eingesetzt [190]. Ein weiteres wasserstoffhaltiges Gas ist das Gichtgas (auch Hochofen-Gas genannt), welches jedoch einen deutlich geringeren Wasserstoffanteil zwischen 1% und 8% aufweist. Hauptbestandteile des Gichtgases sind Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid welche für den niedrigen Heizwert von max. 4 MJ/m³ verantwortlich sind. Auch das Gichtgas wird üblicherweise für die Wärmeerzeugung Seite 29 von 390

30 genutzt, wobei es aufgrund des geringen Heizwertes mit Kokereigas oder Erdgas angereichert werden muss. [190] Das bei der Rohstahlerzeugung entstehende Tiegelgas besteht größtenteils aus CO, CO 2 und N 2. Wasserstoff ist in Konzentrationen unter 5% vorhanden. Tiegelgas wird ähnlich wie Gichtgas für die betriebsinterne Stromerzeugung oder zur Wärmebereitstellung verwendet. Ein neues Verfahren für Stahlwerke soll Methan unter hohen Temperaturen zu reinem Kohlenstoff und Wasserstoff umsetzen, wobei besonders wenig CO 2 entstehen soll. Der dadurch gewonnene Wasserstoff kann mit CO 2 aus anderen Prozessen nach der folgenden Wassergas-Shift-Reaktion zu Synthesegas umgewandelt werden welches für die Stahlproduktion benötigt wird [191]. Wassergas-Shift-Reaktion: CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔH 0 R = -41,2 kj/mol 3.2 H 2 O Elektrolyse In Power to Gas Anlagen stellt die Wasserelektrolyse ein zentrales Element dar und wird daher in diesem Kapitel detaillierter ausgeführt Allgemeines Die elektrolytische Wasserspaltung wird bereits seit über 100 Jahren in größerem Maßstab eingesetzt. Im Laufe der Jahre wurden dabei verschiedene Technologien entwickelt. Einige wichtige Meilensteine in der Geschichte der Elektrolyse [52] sind in Tabelle 3-1 aufgelistet. Tabelle 3-1. Meilensteine in der Elektrolyse-Geschichte 1800 Nicholson und Carlisle entdeckten die elektrolytische Wasserspaltung 1902 Mehr als 400 industriell genutzte Elektrolyseure in Betrieb (AEC) 1939 Die erste große Elektrolyseanlage mit eine Kapazität von ~10000 m2 i.n. wurde in Betrieb genommen 1948 Der erste Druckelektrolyseur wurde von Zdansky/Lonza gebaut Der erste Elektrolyseur mit einem festen Polymerelektrolyten wurde von General Electric gebaut (PEMEC) Die Entwicklung von Elektrolyseuren basierend auf einem Festoxidelektrolyten wurde gestartet (SOEC) Die bei der Elektrolyse ablaufende Gesamtreaktion ist eine Wasserspaltung in die Produktgase Sauerstoff und Wasserstoff. Die Bruttoreaktion lässt sich technologieunabhängig wie folgt formulieren: H 2 O ½ O 2 + H 2 (5) Die elektrolytische Wasserspaltung kann vorwiegend mit drei Technologien durchgeführt werden. Diese sind die alkalische Elektrolyse (AEC), die Protonenaustauschmembran Elektrolyse (Polymer/Proton Exchange Membrane Electrolysis - PEMEC) und die Hochtemperaturelektrolyse bzw. Festoxid-Elektrolyse (Solid Oxide Electrolysis - SOEC). Seite 30 von 390

31 Die Einzelreaktionen an den jeweiligen Elektroden sind je nach zugrunde liegender Technologie unterschiedlich und lassen sich wie folgt beschreiben: AEC PEMEC SOEC Kathode 2 H 2 O + 2e - H OH - (6) Anode 2 OH - ½ O 2 + H 2 O + 2e - (7) Kathode 2 H + + 2e - H 2 (8) Anode H 2 O ½ O H + + 2e - (9) Kathode H 2 O + 2e - H 2 + O 2- (10) Anode O 2- ½ O 2 + 2e - (11) Der jeweilige Zellaufbau lässt sich folgendermaßen grob darstellen (vgl. Abbildung 3-5): a) Alkalische Elektrolyse (Abbildung 3-5a): Die alkalische Elektrolyse besteht grundsätzlich aus einem Gehäuse, welches mit zwei Gasabscheidern verbunden ist. Im Gehäuse befinden sich die, mit flüssigem Elektrolyt gefüllten Anoden- und Kathodenräume, welche durch ein ionendurchlässiges Diaphragma getrennt sind. Die Elektroden befinden sich in Form von Vorblechen nahe diesem Diaphragma und sind elektrisch leitend mit den Bipolar- bzw. Endplatten verbunden. Der Elektrolyt wird in separaten Tanks bevorratet. Die Zellstapel werden derzeit ausschließlich in Filterpressenbauweise hergestellt. b) PEM Elektrolyse (Abbildung 3-5b): Bei der PEM-Elektrolyse werden die Anoden- und Kathodenräume von einer protonenleitenden Membran, welcher als Elektrolyt dient, getrennt. Die Elektroden werden üblicherweise direkt auf die Membran aufgebracht und bilden das Kernstück des Stacks, die sogenannte MEA (Membrane Electrode Assembley). Zwischen MEA und Bipolarbzw. Endplatten, in die meist sogenannte Flow-Fields eingearbeitet sind, befinden sich poröse Stromableiter. Wasser wird meist anodenseitig in das System eingebracht. c) SOEC (Abbildung 3-5c): Bei der Hochtemperatur-Elektrolyse wird ein ionenleitendes Festoxid (meist sauerstoffionenleitend, seltener protonenleitend) als Elektrolyt verwendet. Zu beiden Seiten sind die Elektroden aus Materialien unterschiedlicher Porositäten aufgebracht. Das Wasser wird meist kathodenseitig eingebracht. Abbildung 3-5. Schematische Darstellung von a) AEC b) PEMEC c) SOEC. Die aus der freien Gibbschen Enthalpie ( G) berechnete ideale reversible Zellspannung (E rev ) für die Gesamtreaktion (9) beträgt 1.23 V und ist durch Gleichung (12) definiert. Wird die benötigte Wärmeenergie T S (T ist die Temperatur und S die Bildungsentropie) per Strom zugeführt ergibt sich eine thermoneutrale Zellspannung (E th ) von 1.48 V, welche durch Gleichung (13) definiert ist. Die Anzahl der bei der Reaktion beteiligten Elektronen werden durch n angegeben; F ist die Faraday Konstante. Seite 31 von 390

32 = h = + = 1,23 (12) = 1,48 (13) Daraus ergeben sich prinzipiell drei Betriebsmodi. Entspricht die angelegte Zellspannung der E th - Spannung wird die gesamte Joulesche Wärme vom System genutzt. Bei Zellspannungen unter dem E th -Niveau kühlt das System ab und Wärme muss von extern zugeführt werden um die Elektrolysereaktionen weiter ablaufen lassen zu können (vgl. SOEC). Wird die Zellspannung über das E th -Niveau erhöht (Überspannung) entsteht Abwärme, die abgeführt werden muss um eine Überhitzung des Systems zu verhindern. Darüber hinaus gilt es zu beachten, dass die Potentiale V rev und V th sind temperaturabhängig, wie in Abbildung 3-6 dargestellt ist. Daraus kann entnommen werden, dass mit zunehmender Temperatur weniger elektrische Arbeit im elektrochemischen Prozess verrichtet werden muss. Falls Wasserdampf als Rohstoff vorhanden ist, ist die Dampfelektrolyse der Elektrolyse von flüssigem Wasser in Summe energetisch überlegen. Abbildung 3-6. Temperaturabhängigkeit der benötigten Energien bzw. Spannungen Quelle: Berechnung mit Daten aus CRC Hanbook[53] Die Druckabhängigkeit kann über die Nernst-Gleichung (14) beschrieben werden. = (14) E 0 ist das Nernst-Potential bei Standarddruck, R die Gaskonstante, n die Anzahl der beteiligten Elektronen, F die Faraday Konstante und P die entsprechenden Partialdrücke. Aus Gleichung (14) kann folgende Beziehung abgeleitet werden, welche einen Anstieg des Systemdrucks mit einem entsprechenden Potentialunterschied gleichsetzt: = 1 (15) Seite 32 von 390

33 Unter der Annahme dass der Systemdruck P an beiden Elektroden gleich ist kann bei einer Anhebung des Druckniveaus von 1 auf 200 bar bei üblichen Prozesstemperaturen ein geringer Potentialanstieg von ~30 mv erwartet werden. Das Druckniveau ist hingegen vor allem unter Berücksichtigung des Energieaufwands externer, mechanischer Kompressoren für die Produktgasverdichtung zu diskutieren und wird in erläutert. Die im realen Elektrolysebetrieb angelegten Spannungen sind auf Grund verschiedenster irreversibler Verluste in der Elektrolysezelle signifikant größer als die zuvor beschriebenen theoretischen Spannungen. Der Unterschied wird als Überspannung bezeichnet und wird durch Aktivierungsverluste an den Elektroden, ohmsche Verluste (Elektronen und Ionen) und Massentransportverluste hervorgerufen. Darüber hinaus ist die Überspannung von der angelegten Stromdichte abhängig, wobei sich die Abhängigkeiten aus linearen und nicht linearen Teilbeziehungen zusammensetzen Wirkungsgrad Es gibt verschiedene Möglichkeiten den Wirkungsgrad eines Elektrolyseurs anzugeben. Um seriöse Vergleiche anstellen zu können, muss daher bekannt sein, wie dieser berechnet wurde. Zuvor angesprochene irreversible Verluste resultieren in einem zusätzlichen Spannungsbedarf (Überspannung), welcher, bezogen auf die ideale Zellspannung, eine Berechnung des (Spannungs- )Wirkungsgrades erlaubt. Multipliziert man diesen Wirkungsgrad mit dem Faraday schen Wirkungsgrad (Verhältnis aus einer bestimmten Ladungsmenge erzeugten Wasserstoffmenge im realen bzw. theoretischen Fall) kann der Zellwirkungsgrad errechnet werden. Da die Faraday schen Wirkungsgrade der AEC und PEMEC Systeme bei % liegen und über den gesamten Lastbereich nahezu konstant sind, wird der Spannungswirkungsgrad dem Zellwirkungsgrad oft gleichgesetzt. Alternativ kann der Wirkungsgrad auch über die, für einen m 3 i.n./h benötigte Leistung bezogen auf den Energieinhalt des produzierten Wasserstoffs errechnet werden (Energiewirkungsgrad). Da das Wasser bei der Niedertemperatur-Elektrolyse (< 100 C) in flüssiger Form zugeführt wird, muss daher entschieden bzw. angegeben werden ob der H 2 -Energieinhalt auf den HHV ( Higher Heating Value oder Brennwert, 3.54 kwh/m 3 i.n.) oder den LHV ( Lower Heating Value oder Heizwert, 3 kwh/m 3 i.n.) bezogen wird. Betrachtet man die elektrolytische Wasserstofferzeugung im Zuge einer Umwandlungskette (nachgelagerte Verwertungen thermischer, mechanischer, Natur) muss für den Gesamtwirkungsgrad der LHV angesetzt werden. Wenn nur die Wasserstofferzeugung als Teil einer Umwandlungskette betrachtet wird oder der produzierte Wasserstoff einer weiteren chemischen Umwandlung zugeführt wird, ist der HHV für die Effizienzberechnung heranzuziehen. Idealerweise sollten spezifische Energieverbräuche bezogen auf einen m 3 i.n. erzeugten Wasserstoff angegeben werden. Wie in Abbildung 3-7 dargestellt, verringert sich der spezifische Energieaufwand mit zunehmender H 2 - Anlagengröße. Dies gilt für alle betrachteten Elektrolysetechnologien, wobei das Ausmaß an Systemeffizienzsteigerung unterschiedlich ausfällt. Seite 33 von 390

34 Abbildung 3-7. Spezifischer Energieaufwand in Abhängigkeit von der Wasserstoffproduktionsrate Quelle: [54] Die oben angesprochenen Wirkungsgrade beziehen sich auf einen optimalen Betriebspunkt einer gewissen Anlagengröße. Intermittierende Stromquellen, wie sie in Power to Gas Anlagen vorliegen werden, haben ein Abweichen von diesem Betriebspunkt zur Folge. Trägt man die Effizienz gegen die Auslastung der Anlage (% der H 2 -Produktion bei Vollauslastung) auf, wird ersichtlich, dass die Zelleffizienz und die Systemeffizienz einem unterschiedlichen Trend folgen. Während die Zelleffizienz (durch die Spannungseffizienz ausgedrückt) bei abnehmender Last zunimmt, nimmt die Systemeffizienz ab. Dies ist vor allem auf weitgehend lastunabhängige Verbraucher im System als auch auf höhere Gasverluste zurückzuführen. Dabei verbrauchen die zusätzlichen Systemkomponenten (Leistungselektronik, evtl. Kompressoren, sonstige Aux-Geräte, ) am optimalen Betriebspunkt in etwa 30 % der eingesetzten Leistung. Abbildung 3-8. Zell(Spannungs)- und Systemeffizienz in Abhängigkeit von der H 2-Produktionsrate. Die in Abbildung 3-5 schematisch dargestellten Elektrolyseuraufbauten bestehen technologieunabhängig, hauptsächlich aus Katalysatoren, Membranen und sonstigen Konstruktionsmaterialien. Seite 34 von 390

35 Katalysatoren Je nach Art der beteiligten Ionen (H + /OH - /O 2- ) sind unterschiedlich zusammengesetzte bzw. aktive Katalysatoren notwendig. Generelles Ziel ist die Überspannung an den Elektroden und somit die resultierende Zellspannung gering zu halten, da diese den Wirkungsgrad der gesamten Anlage direkt beeinflusst. Da die Stromeffizienz über den gesamten Lastbereich ohnehin nahezu konstant hoch ist, wird die Spannungseffizienz zum entscheidenden Faktor. Neue Materialien und Herstellungsprozesse sind daher zentrale Herausforderungen in der Forschung. Die Qualität eines Katalysators wird unter anderem durch dessen Aktivität bestimmt. Ein einfacher Vergleich verschiedenster Literaturwerte von Aktivitäten (Tafel-Steigungen, Austauschstromdichten, Polarisationskurven,...) ist auf Grund unterschiedlicher Messanordnungen nicht so einfach oder nicht möglich. Viele der Literaturdaten beziehen sich zum Beispiel auf Raumtemperatur oder leicht erhöhte Temperaturen. Bei üblichen EC-Temperaturen von C kann die HER-Rate um fach höher sein bzw. die Überspannung mv niedriger sein und somit signifikant von Literaturwerten abweichen. Daher ist die Ableitung der industriellen Relevanz nur begrenzt möglich Membranen Die Separatoren bzw. ionenleitenden Membranen trennen die Elektrodenräume räumlich voneinander ab, wobei eine möglichst hohe Ionenleitfähigkeit gewährleistet sein soll. Neben den Eigenschaften der ablaufenden elektrochemischen Reaktionen (vor allem OER) ist die Ionenleitfähigkeit der Membran bzw. des Elektrolyten der zweite entscheidende Faktor, welcher die Elektrolyseeffizienz signifikant beeinflusst. Bei einer PEM beispielsweise tragen die OER-Überspannung und der Ionenwiderstand der Membran bis zu 90 % der Stackverluste bei. Neu- und Weiterentwicklungen von Membranen mit hoher Lebensdauer und niedrigem Widerstand stehen im Fokus der Entwicklungen Konstruktion Die zur Konstruktion verwendeten Materialien spielen bei der (t 0 -) Performance eine vergleichsweise geringe Rolle. Die Materialauswahl bzw. die gezielte Modifikationen der jeweiligen Oberflächen beeinflussen vor allem die Lebenszeit und die Stackkosten. Die gefertigten Bauteile sind vor allem Endplatten, bipolare Platten und Current Collectors. Massenfertigungstaugliche Produktionstechniken als auch die optimale Form der jeweiligen Teile sind zentrale Ziele der F&E-Aktivitäten Hersteller Im Zuge des Projektes wurden verschiedene Herstellerdaten von Elektrolyseuren erhoben und verglichen. Auf Grund unterschiedlicher spezifischer Herstellerangaben und Anlagenausführungen ist ein direkter Vergleich der angebotenen Anlagen oft mit einer gewissen Unschärfe verbunden (Betriebsparameter bei verschiedenen Drücken, Stromdichten, Reinheiten, Lasten, Gleichgewichtsbetrieb, ). Speziell beim Vergleich der Kosten und Energieeffizienzen kann dies zu Problemen führen. Es wurde versucht, möglichst vergleichbare Systeme für die Gegenüberstellung heranzuziehen. Basierend auf den Erkenntnissen aus der Literaturstudie zu den Technologiedetails (vgl ) wurden Hersteller als auch F&E Institutionen zum aktuellen Stand und den Entwicklungschancen der jeweiligen Technologie befragt. In Abbildung 3-9 ist ein repräsentativer Auszug von befragten Firmen, aufgeschlüsselt nach Technologie und Hauptaktivität, übersichtlich dargestellt (kein Anspruch auf Vollständigkeit). Alle technisch relevanten Aussagen und Einschätzungen werden gemeinsam mit den Ergebnissen aus der Literaturstudie in Kapitel diskutiert. Seite 35 von 390

36 Abbildung 3-9. Überblick über befragte Hersteller und F&E-Institutionen. Sortierung nach Schwerpunkt und Technologie. Die AEC Technologie hat sich bereits seit vielen Jahrzehnten am Markt etabliert und ist im unteren bis mittleren MW-Maßstab erhältlich bzw. in Verwendung. Zu den größten Herstellern zählen unter anderem ELT, NEL (Statoil), Peric, Hydrogenics und McPhy Energy. Am Beispiel des europäischen Energieunternehmens Enertrag, welches sich kürzlich entschlossen hat alkalische Elektrolyseure speziell für den Einsatz in Power to Gas Anlagen selbst zu bauen, zeigte sich, dass die herkömmlichen alkalischen Elektrolyseure die neuen Anforderungen nur teilweise erfüllen können. Höhere Betriebsdrücke, (schnelle) Lastwechsel, höhere Stromdichten, Reduzierung des Materialeinsatzes, usw zählen unter anderem zu den geänderten Anforderungen. Die Elektrolyse-Sparte des Enertrag-Unternehmens wurde kürzlich (Oktober 2013) von McPhy Energy, einem der führenden Entwickler von Metallhydrid Speichern für Wasserstoff, übernommen. Für McPhy Energy ist dies neben der Übernahme des italienischen AEC Herstellers PIEL, bereits die zweite Übernahme aus dem AEC Bereich. McPhy Energy stellt somit neben Hydrogenics AEC-Systeme für die aktuell größten Power to Gas Projekte im 2-7 MW-Bereich her (Vgl ). PEM-Elektrolyseure werden hingegen erst seit wenigen Jahrzehnten kommerziell angeboten. Diese Technologie erfuhr jedoch in den letzten Jahren einen massiven Aufschwung. Die Anzahl der Hersteller als auch die angebotenen Leistungsklassen sind in den vergangenen Jahren angestiegen. Derzeit werden Elektrolyseure von 100ten kw und neuerdings sogar von 1000 kw Stackleistung angeboten. Proton, Giner, H-tec, CETH, ITM und Helion zählen unter anderem zu den bedeutendsten Vertretern von PEM-Elektrolyseurherstellern. Siemens und Hydrogenics (bisher nur Kleinstanlagen) sind namhafte Neueinsteiger in diesem Segment. In Bezug auf den angebotenen Leistungsbereich konnte man kürzlich an die AEC-Technologie Anschluss finden. Darüber hinaus zeigten mehrere Hersteller, dass die Lebenszeiten der PEM- Elektrolyseure stark verbessert werden konnten und man somit gegenüber der AEC Technologie deutlich aufholen konnte. Viele der jüngst realisierten, kleineren Power to Gas Projekte (< 1 MW) wurden bereits mit der PEM- Technologie umgesetzt (vgl ). Die Hersteller von Hochtemperaturelektrolyseuren produzieren derzeit meist primär Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC). Das ansteigende Interesse an Power to Gas bzw. Power-to- Fuel Konzepten führte in den vergangenen Jahren dazu, dass vermehrt in die SOEC Technologie investiert wurde, wobei vorwiegend noch Grundlagenforschung betrieben wird. Momentan verfügbare Systeme sind noch nicht kommerziell erhältlich und überschreiten die 10 kw-grenze nur selten. Seite 36 von 390

37 Mittelfristig ist mit einem Überschreiten der 100 kw Grenze mit kommerziellen Systemen zu rechnen. Die Firma Sunfire will z.b. bereits ab 2016 ein SOEC Produkt auf den Markt bringen. Die übrigen potentiellen Anbieter sehen eine mögliche Markteinführung ab Eine detaillierte Auflistung momentan erhältlicher Elektrolyseure, deren Spezifikationen und weiterführende Kurzinformationen sind im Anhang zu finden. Die Liste ist in elektronischer Form, welche auf Anfrage erhältlich ist, nach den jeweiligen Parametern sortierbar und filterbar Projekte Internationale Projekte Es wurde eine detaillierte Recherche zu mehr als 100 international durchgeführten bzw. geplanten Power to Gas Projekte angestellt. Die ersten Projekte wurden bereits in den 90er Jahren gestartet. Die Anlagengrößen beschränkten sich damals auf den unteren kw-bereich und basierten fast ausschließlich auf der AEC Technologie. Viele der eingesetzten Anlagenkomponenten waren Prototypen. Die Elektrolyseure wurden meist über einen Wandler bzw. Batteriepuffer direkt mit kleinen Photovoltaik- oder Windanlagen gekoppelt. Der produzierte Wasserstoff wurde hauptsächlich für eine Rückverstromung in einer Brennstoffzelle verwendet. Somit standen zu Beginn Konzepte für einen Inselbetrieb sowie die Wasserstoffmobilität im Vordergrund. Diese frühen Projekte wurden hauptsächlich von Energie- und Gasversorgern als auch Partner aus der Automobilbranche initiiert. Das aus den ersten Projekten gewonnene Verständnis für die Anforderungen an eine Elektrolyse, welche im dynamischen Betrieb gefahren werden sollte, diente als Basis für darauf folgende Projekte. Universitäten, F&E-Institutionen und Stackentwickler arbeiteten in den folgenden Jahren direkt in etlichen Projekten zusammen, um gezielte Material- und Stackentwicklungen als auch die Erhöhung der Kapazitäten voranzutreiben. Darüber hinaus rückten vermehrt Themen wie die Erhöhung der Laufzeiten der Elektrolyseure sowie deren Gesamteffizienz, Optimierung der Leistungselektronik und Senkung der Investitionskosten in den Vordergrund. Abbildung Zeitliche Entwicklung der installierten EC-Leistung bzw. Anzahl internationaler Power to Gas Projekte, welche über den Labormaßstab hinausgingen. Wie in Abbildung 3-10 dargestellt, stiegen die Anzahl der Projekte und die dabei installierten EC- Gesamtleistungen in den letzten 5 Jahren signifikant an. Neuere Anlagen erreichen bereits industriell relevante Leistungen von bis zu 6.7 MW. Im Gegensatz zu früher sind die Anlagenkomponenten rund um den EC-Stack oftmals nach ISO-Normen ausgeführt und in industriellem Maßstab verfügbar. Die Seite 37 von 390

38 Verwendungszwecke der errichteten Anlagen erweiterten sich um strom- und gasleitungsgebundene Energiesystembestandteile. Derzeit stehen Themen wie die direkte Nutzung als Treibstoff über die direkte Einspeisung in das Erdgasnetz bis hin zur Erzeugung von einspeisefähigem, synthetischem Methan im Fokus. Neben den technischen Fragestellungen wurde vor allem auch Regulatorisches, wie zugelassenes H 2 /CH 4 -Verhältnis, Anlagenklassifizierung, UVP, Netztarife, in die Projekte aufgenommen. Diese Entwicklungen verdeutlichen die Roll-Out Bestrebungen dieser Technologie. In den vergangenen 10 Jahren wurden weltweit etwas mehr als die Hälfte aller Power to Gas Projekte mit der AEC-Technologie umgesetzt, wobei dies ca. 70% der in Power to Gas Projekten installierten Gesamtleistung entspricht. Der übrige Teil fiel hauptsächlich auf die PEM-Technologie (Abbildung 3-11). Abbildung Technologieanteil aller Power to Gas Projekte seit 2003 (Zahl der Projekte) In geographischer Hinsicht ist auffallend, dass derzeit in Deutschland mit Abstand am meisten Projekte verwirklicht werden. In Nordamerika sind neben reinen F&E Projekten der verschiedenen National Labs vor allem kanadische Vorhaben bekannt (z.b. Enbridge/Hydrogenics). Aus dem asiatischen Raum sind derzeit, außer kleineren Laboranlagen, keine größeren Projekte bekannt. In Deutschland wurden im ablaufenden Jahr 2013 Elektrolyseure mit mehr als 10 MW elektrischer Gesamtleistung installiert (Abbildung 3-12). Dabei ist die fortschreitende Markreife der PEM- Technologie mit Elektrolyseuren von über 500 kw bereits installierter und > 7 MW in Bau befindlicher, elektrischer Leistung ersichtlich. Als Gründe für diese Entwicklung werden vor allem die deutlich bessere Leistungsdichte als auch das hohe zu erwartende Entwicklungspotential der PEM- Technologie angegeben. Für detailliertere Informationen zu den einzelnen Projekten wird auf die Liste im Anhang verwiesen, welche verschiedenste Details wie Projektname, Projektpartner, Status, Energiequelle, EC-Kapazität, Verwendungszweck, Links usw. übersichtlich zusammenfasst. Die Liste ist in elektronischer Form, welche auf Anfrage erhältlich ist, nach den jeweiligen Parametern sortierbar und filterbar. Seite 38 von 390

39 Abbildung Überblick aktueller deutscher Power to Gas Projekte (kein Anspruch auf Vollständigkeit) Nationale Projekte und Institutionen In Österreich gibt es ebenfalls einige Projekte, welche die Verwendung von Elektrolyseuren im Power to Gas - Kontext untersuchen bzw. untersuchten. Inhaltlich decken die Projekte viele der derzeit international beforschten Themen wie dynamische Betriebsführung, H2-Einspeisung in das Erdgasnetz, H2-Mobilität, usw. ab. Bei den recherchierten, nationalen Projekten werden ausschließlich PEM Elektrolyseure verwendet, wobei im Gegensatz zu internationalen Projekten vermehrt Hochdruck-PEM Elektrolyseure zum Einsatz kommen. Österreichische Forschungsprojekte, die sich mit der Weiterentwicklung von H 2 -Elektrolystacks beschäftigen, fokussieren sich derzeit auf die Hochtemperatur-Elektrolyse (SOEC). Darüber hinaus gibt es zwar einige Forschungsaktivitäten im Bereich alternativer Wasserstoffherstellung und dafür nötige Katalysatorsysteme, wobei nach unserem Stand der Recherchen derzeit kein direkter Zusammenhang mit der Elektrolyseforschung besteht. OÖ. Ferngas Netz GmbH / Power to Gas - Forschungsanlage Haid 2013 wurde am Standort Haid b. Linz eine Power to Gas - Forschungsanlage errichtet. Dabei wird der über eine Photovoltaik-Anlage erzeugte Strom wird zum einen für den Betrieb einer Erdgas- Reduzierstation und zum anderen zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff, welcher in das Erdgas-Leitungsnetz eingespeist werden kann, verwendet. Die entstandene Abwärme wird hauptsächlich zur Erdgas-Vorwärmung in der angrenzenden Erdgas-Reduzierstation verwendet. Der PEM-Elektrolyseur stammt von der Firma Fronius International GmbH. Dieses Projekt ist eine Unternehmenskooperation von OÖ. Ferngas Netz GmbH und Fronius International GmbH [55]. Seite 39 von 390

40 HyCentA GmbH / div. Projekte Das HyCentA (Hydrogen Center Austria) ist ein Forschungszentrum in Graz, welches sich seit 2005 mit dem Thema Wasserstoff im Allgemeinen beschäftigt. Dabei werden Komponenten- und Materialtest mit gasförmigem und flüssigem Wasserstoff, thermodynamische Systemanalysen sowie Projekte zur Erzeugung, Speicherung und Anwendung von Wasserstoff durchgeführt. Neben mehreren Projekten aus dem Automobilbereich (H 2 -Speicher, H 2 -Verbrennungsmotor, ) wurde auch das Projekt ÖkoWasserstoffTankstelle der Zukunft unter der Leitung der Joanneum Research GmbH vor Ort umgesetzt. Joanneum / ÖkoWasserstoffTankstelle der Zukunft 2011 wurde das Demonstrationsprojekt ÖkoWasserstoffTankstelle der Zukunft abgeschlossen. Unter der Leitung der Joanneum Research Forschungsgesellschaft mbh wurde mit den Projektpartnern Linde Gas GmbH, Biovest Consulting GmbH, OMV Refining & Marketing GmbH, HyCentA Research GmbH und Weizer Naturenergie die gekoppelte Erzeugung (Elektrolyse mit Ökostrom) und Nutzung von ÖkoWasserstoff, Sauerstoff und Wärme im praktischen Einsatz erprobt. Im Zuge des Projektes wurde ein PEM-Elektrolyseur der Firma Proton On Site (früher Energy Systems) mit einer elektrischen Leistung von 6,7 kw installiert. OMV Gas & Power GmbH / Wind2Hydrogen Mit Anfang 2014 startete das Wind2Hydrogen Projekt, welches unter der Leitung der OMV Gas & Power GmbH die Umwandlung von erneuerbarem Strom in Wasserstoff zur Speicherung und zum Transport im Erdgasnetz untersucht. Die Projektpartner sind Fronius International GmbH, EVN AG HyCentA Research GmbH und das Energieinstitut an der Johannes Kepler Universität Linz. Ziel des Projektes ist es, die gesamte Kette vom fluktuierenden Windstrom über den optimierten Betrieb mehrerer Hochdruck-Elektrolyseure bis zur H 2 -Speicherung im Gasnetz ohne zusätzliche mechanische Verdichtung abzubilden [56]. Fronius International GmbH / Hylog (Fleet) Im Hylog Projekt entwickelt und untersucht die Firma Fronius International GmbH primär den Einsatz eines Brennstoffzellen-Range-Extender Antriebssystems in einer innerbetrieblichen Logistikanwendung. Der für den Betrieb des Hylog-Fahrzeuges benötigte Wasserstoff wird direkt bei Fronius durch Elektrolyse gewonnen, welche mit Solarstrom (615 kwp PV-Anlage vor Ort) betrieben wird. Der Wasserstoff wird zwischengespeichert und über eine eigene Tankstelleninfrastruktur für die Betankung des Logistikzufahrzeuges bereitgestellt [57]. Partner: Bitter GmbH, Biovest Consulting GmbH, Clusterland OÖ GmbH, HyCentA Research GmbH Fronius International GmbH / Das energieautonome Einfamilienhaus Ziel dieser Modellinstallation ist es, den Eigenverbrauch des selbst erzeugten Solarstromes bis hin zur autonomen Strom- und Wärmeversorgung zu erhöhen. Das Kernstück ist die Fronius Energiezelle, welche eine Koppelung eines Elektrolyseurs mit einer Brennstoffzelle darstellt. Die Wärmeerzeugung kann über die Abwärme der Energiezelle als auch einer Wärmepumpe erfolgen [58]. AVL List GmbH / HydroCell SOEC Projekt Im Hydrocell Projekt wird seit 2013 unter der Leitung der AVL List GmbH ein 2 kw Hochtemperaturelektrolyse-System entwickelt. Die österreichischen Partner sind die Plansee Group Service GmbH und die Montanuniversität Leoben. Die Materialforschung bzw. Komponentenherstellung als auch die Simulation und Systemtests passieren größtenteils in Österreich, wobei die eigentliche Stackfertigung am Fraunhofer IKTS in Dresden durchgeführt wird. Seite 40 von 390

41 3.2.4 Technologiedetails AEC Alkalische Elektrolyse Die AEC befindet sich momentan auf dem technisch höchst entwickelten Stand und wird bereits seit Jahrzehnten im industriellen Maßstab verwendet. Beim Elektrolysevorgang wird w-% Kalilauge an porösen bzw. perforierten Nickelelektroden oder vernickeltem Stahl bei Umgebungs- oder leicht erhöhtem Druck zersetzt. Üblicherweise kommen bei diesem Verfahren Ni-basierte Materialien zum Einsatz Zellaufbau Die Entwicklung der Zellarchitekturen ist schematisch in Abbildung 3-13 dargestellt. In Abbildung 3-13a ist die Konfiguration eines konventionellen, alkalischen Elektrolyseurs dargestellt. Zwei nicht permeable Elektroden tauchen in einem definierten Abstand zur Separatormembran in den flüssigen Elektrolyten ein. Der Behälter, in dem sich die Elektrodenräume befinden, ist meist aus Stahl gefertigt, wobei die korrosionsempfindlichen Stellen durch spezielle Metallbeschichtungen, Gummimaterialien, Teflon, oä geschützt werden müssen. Spezifisch für diese Bauart ist, dass beim Betrieb zwischen Membran und Elektrode Gasblasen entstehen, welche die aktive Oberfläche der Elektroden verringern und somit maßgeblich zum seriellen Zellwiederstand beitragen. Diese Bauart stellt die einfachste Form eines AEC-Systems dar und kann mit vergleichsweise geringem Aufwand in großen Systemen eingesetzt werden. Bei der Verschaltung von mehreren Einzelzellen zu einem Stack (vgl. Abbildung 3-8) kann zwischen unipolaren und bipolaren Systemen unterschieden werden. Die parallele Verschaltung von unipolaren Elektroden, wie sie bei älteren Systemen eingesetzt wird, ist nur mehr vereinzelt zu finden (z.b. Avalance, Sagim, Stuart Cell) und wird praktisch nicht mehr verwendet. Der Vorteil der unipolaren Systeme liegt im einfachen Aufbau, der geringen Anzahl an benötigten Einzelkomponenten, der Zuverlässigkeit und der Wartungsfreundlichkeit. Dem gegenüber stehen die großen Systemausmaße, niedrige Temperaturniveaus (hohe Wärmeverluste auf Grund der großen Flächen), niedrige Stromdichten, relativ hohe ohmsche Verluste und schwer zu realisierende höhere Druckniveaus. Genau diese Nachteile werden durch den Einsatz von bipolaren Elektrodenplatten entschärft, wobei die Systemkomplexität bzw. Herstellungskosten als auch Wartungsunfreundlichkeit steigen. Die Verschaltung von mehreren Einzelzellen erfolgt dabei, im Gegensatz zu unipolaren Systemen, mit Hilfe der Filter-press Anordnung in Serie. Neuere Systeme basieren ausschließlich auf diesem Prinzip. Des Weiteren zeichnen sich moderne Systeme durch einen drastisch reduzierten Abstand zwischen Elektroden und Separatormembran (< 1 mm) aus. Idealerweise lässt man diesen Abstand gegen Null gehen oder reduziert ihn auf Null (Abbildung 3-13b). Dadurch werden die Produktgasblasen vom inter-elektrodenraum ( µm), welcher mit porösen Materialien wie z.b. Filzen ausgefüllt wird, möglichst eliminiert. Dies trägt entscheidend zur Reduzierung der Überspannungsverluste bei. Der Reduzierung dieses Abstands stehen ein höherer Produktionsaufwand und eine erhöhte Kurzschlussgefahr gegenüber. Die blauen Pfeile stellen einen kontinuierlichen Flüssigkeitsfluss dar, welcher an eine Gas-Flüssig-Separationseinheit gekoppelt ist. In Druckelektrolyseuren wird der Elektrolyt bzw. das Elektrolyt-Gas-Gemisch über innenliegende Sammelkanäle durch den gesamten Zellstapel gepumpt und zentral abgeschieden. Bei atmosphärischen Anlagen findet die Zu- und Abfuhr in jeder Zelle über zelleigene, extern liegende Leitungen statt. Die Perkolation und Abscheidung trägt neben der Materialmasse maßgeblich zur Trägheit des Systems bei. Neuartige Systeme, wie sie z.b. von der Firma NextHydrogen angeboten werden, basieren auf passiv flow und einer Flüssig-Gas- Trennung für jeden Zellteil des Stapels. Damit können lt. Aussagen des Herstellers dynamischere Systeme, welche mit höheren Stromdichten betrieben werden können, realisiert werden. Eine Weiterentwicklung solcher AEC-Systeme basiert ebenfalls auf zero-gap -Geometrie. Dabei wird anstatt einer Separatormembran und eines flüssigen Elektrolyten eine Anionenaustauschmembran Seite 41 von 390

42 [59], [60] (AEM) verwendet. Auf diese AEM werden die Katalysatoren bzw. Elektroden direkt aufgebracht anstatt angepresst zu werden. Im Gegensatz zu klassischen AEC-Systemen werden diese Elektrolysezellen nicht mit alkalischen Lösungen sondern mit Reinstwasser gespeist. Solche Systeme stellen sozusagen ein alkalisches Analogon zur PEM-Technologie dar, wobei versucht wird die Vorteile beider Technologien synergetisch zu nutzen. Zum Beispiel können, wie aus der AEC Technologie bekannt, kostengünstige Materialien eingesetzt werden und, wie aus der PEM Technologie bekannt, kompaktere Ausmaße, höhere Leistungsdichten und höhere Drücke realisiert werden. Im unteren kw-maßstab werden AEM-basierende Produkte von der Firma Acta S.p.A. [61] bereits vermarktet. Die Stromdichten dieser Systeme liegen derzeit unter den üblichen AEC-Werten, wobei Elektrolysespannungen von unter 2 V Systemeffizienzen von über 60 % zulassen. Zusätzliche Informationen sind unter zu finden. Abbildung Verschiedene Zellarchitekturen in a) finite gap Anordnung, b) zero-gap Anordnung und c) gas diffusion layer (GDL) hältige Systeme. Quelle: Grafik [62] Eine weitere Neuentwicklung, ohne bisherigen kommerziellen Einsatz, stellt die Implementierung von Gas Diffusion Layers (GDL) bzw. perforierten Elektroden, wie sie teils aus der PEM-Technologie bekannt sind, dar (Abbildung 3-13c). Die Membran muss ein richtiges Durchfließen der Elektrolytlösung erlauben, was z.b. mittels Bypass-Kanälen ermöglicht wird [63],[64]. In ersten Versuchen wird eine 500 µm Zirfon-Schicht (ZrO 2 /Polymer Composite) zu beiden Seiten eines ca. 1.5 mm Elektrolytchannels aufgebracht und in AEC-Systeme implementiert. Die Zellen können als Perkolator- oder Fallfilmzellen ausgeführt sein. Die Hauptvorteile eines solchen Systems liegen vor allem in der großen und daher katalytisch aktiven Oberfläche, der geringeren Gasverunreinigungen bei niedrigen Lasten und hohen Drücken, geringer Neigung zur Gasblasenbildung, sowie einer besseren Elektrodenbenetzung bei hohen Stromdichten und einem daraus resultierenden, geringen Elektrolytwiederstand. Es werden somit höhere Effizienzen bei niedrigeren Kosten erwartet. Bei de Entwicklung wirken unter anderem große AEC-Hersteller wie z.b. Hydrogenics mit Katalysator/Elektrode Die Elektroden müssen elektronisch leitend sein, (elektro-)chemisch genügend stabil sein, über geeignete Oberflächeneigenschaften verfügen um Wasserstoff- oder Hydroxylionen zu entladen, eine möglichst große Oberfläche besitzen und ausreichend viele, geeignete Nukleationspunkte zur optimalen Gasblasenentwicklung vorweisen. Seite 42 von 390

43 Da Edelmetalle teuer sind und im Vergleich zu aciden Bedingungen bei höheren ph-werten deutlich weniger reaktiv sind bzw. viele der Übergangsmetalle in alkalischen Lösungen wenig stabil sind, stellt Ni einen guten Kompromiss zwischen Aktivität, Stabilität und Kosten dar. Auf Grund der höheren Katalysatoraktivität werden heutzutage anstatt von reinem Ni meist Ni- Legierungen eingesetzt. Raney-Ni oder Sinternickel sind die verbreitetsten Legierungen in diesem Zusammenhang und ermöglichen eine, verglichen mit reinem Ni, Reduzierung der Überpotentiale um bis zu 200 mv bei ~400 ma cm -2. Aus Kostengründen wird oft mit Ni-Legierungen beschichteter Stahl eingesetzt. Um die Elektroden für den Einsatz in AEC Systemen vorzubereiten bzw. die Überspannungsverluste (~ 400 mv an reinem, glattem Ni) an deren Oberflächen zu reduzieren, sind Aktivierungsschritte notwendig. Prinzipiell können zwei unterschiedliche Aktivierungsverfahren angewandt werden. Zum einen können katalytisch wirkende Elemente oder Legierungen eingesetzt werden und zum anderen kann die katalytische Oberfläche vergrößert werden. Eine exakte Unterscheidung der beiden Methoden ist oft unmöglich, da durch unterschiedliche Abscheidungsprozesse auch gleichzeitig verschiedenste Oberflächenmodifikationen initiiert werden. Die Herstellungsmethoden können prinzipiell in ex-situ und in-situ Methoden unterschieden werden. Die ex-situ Herstellungsmethoden reichen von einfachem Ätzen, Sintern, Sandstrahlen über Composite Coatings, Spray Coatings bis hin zu elektrolytischen Abscheidungen. Neuerdings werden vermehrt in-situ Aktivierungen untersucht, welche in Bezug auf Kosteneffizienz der Elektrodenherstellung und einfachere Re-Aktivierungen während des Betriebs Vorteile mit sich bringen. Die Herstellungsmethoden werden an dieser Stelle nicht explizit diskutiert. Die Herstellung bzw. Aktivierung der Elektroden muss die Aufrechterhaltung bzw. Herbeiführung von Langzeitstabilität garantieren. Die bisher in der Literatur beschriebenen Methoden zielen aber meist auf die Verringerung der Überspannung ab und beschreiben, wenn überhaupt, die Degradation für Tage oder maximal Wochen. Somit lassen diese Daten oft keine direkten, kommerziell relevanten Rückschlüsse zu. Materialien und Legierungen Als katalytisch wirksame Elemente sind vor allem Übergangsmetalle bzw. deren Oxide bekannt. In diesem Abschnitt soll vorerst auf die Elemente, die zur Steigerung der Katalysatoraktivität mittels gezieltem Legieren oder Beschichten verwendet werden, eingegangen werden. Je nach Reaktion (OER oder HER) werden unterschiedliche Wege in der Neuentwicklung von Katalysatorsystemen beschritten. Ein hilfreiches Tool, welches die Neuentwicklung von Katalysatoren in diesem, als auch anderen Bereichen, maßgeblich beschleunigt, ist die computergestützte Simulation mit modernen Methoden wie z.b. Moleküldynamik, Dichtefunktionaltheorie (DFT) [65], [66], [67], [68]. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe solcher Methoden ein kombinatorisches Screening über ein breites Feld an Katalysatoren in alkalischen als auch aciden Medien (vgl. PEMEC ) erfolgen kann. Solche High-Throughput Methoden, welche generell stark an Bedeutung gewinnen, können die gezielte Neu- oder Weiterentwicklung von Katalysatormaterialien beschleunigen. HER (Wasserstoffentwicklungsreaktion) Nickel bzw. Raney-Ni beschichteter Stahl ist das am meisten verwendete Kathodenmaterial in AEC- Systemen. Obwohl Ni, wie oben erwähnt, eine gute Kompromisslösung zwischen Aktivität und Stabilität darstellt, gibt es vor allem hinsichtlich elektrokatalytischen Stabilität ernstzunehmende Probleme, denn das Überpotential steigt mit der Zeit drastisch an. Dies gilt insbesondere für Seite 43 von 390

44 intermittierende Betriebsführungen, wie sie für Power to Gas-Systeme typisch sind [69]. Neuartige Legierungen kommen oft aus der Metalloid-Klasse (Si, B, P,...) oder basieren z.b. auf amorphen Fe/Ni Verbindungen mit 5-10 %-igem Anteil an Mo. Insbesondere NiMo Legierungen werden gerne als Kathodenmaterialien eingesetzt. a) Auch wenn Pt in alkalischem Milieu nicht so aktiv ist wie in acider Umgebung, zählt es zu den aktivsten Elementen in Bezug auf HER. In den 80-90er Jahren wurden Pt-beschichtete Ni Elektroden untersucht. Die erzielten Überspannungen von < 100 mv bei ma cm -2 zählen zu den besten Werten überhaupt. Die Edelmetallbeschichtung von Ni-Substraten mit großen Oberflächen gilt als technisch aufwändig. Üblicherweise wird dies durch eine Galvanisierung oder einer thermischer Zersetzung von aufgesprühten Lösungen durchgeführt. Obwohl die erzielten Überspannungen gering ausfallen, steigen diese während der ersten Betriebsstunden oft auf das Doppelte bis Dreifache an, was vor allem auf eine Fe-Vergiftung zurückzuführen ist [70]. Folgen auf den Metallisierungsschritt geeignete Nachbehandlungen kann diesem Effekt entgegengewirkt werden. b) Darüber hinaus wurden weitere Edelmetallbeschichtungen wie Ru [71], [72] oder Ir [72] (elementar und oxidisch) untersucht. Die Überspannungen waren erwartungsgemäß in allen Fällen sehr gering, wobei abermals Vergiftungserscheinungen auftraten. Dennoch konnten mit Ni/IrO 2 Kathoden sehr niedrige Elektrolysespannungen von um die 1.7 V bei 500 ma cm -2 gezeigt werden. Bei üblichen Potentialen wurden kathodisch keine Instabilitäten festgestellt. Ni-RuO 2 Elektroden werden z.b. von De Nora [73] erzeugt und vertrieben. c) Des Weiteren werden Mischmetalle basierend auf Kombinationen von d-metallen eingesetzt. Dabei werden reinem Ni vor allem Mo, und V als auch Co, Cd, Zn, W, zugesetzt, wobei Überspannungen im Bereich von mv bei kommerziell relevanten Stromdichten von 100+ ma cm -2 erzielt werden. (vgl. folgende Punkte) d) Mo kann für Ni und manche dessen Verbindungen bereits in kleinen Mengen (~1-10%) zu einer Aktivitätssteigerung führen [74], [75], [76], [77]. Momentan werden Verbindungen bis über 50 % Mo untersucht. Obwohl Ni-Mo an sich eher korrosionsunempfindlich ist, kommt es bereits in den ersten 100 Betriebsstunden zu einer Massenabnahme von Mo. Dies bedeutet einerseits eine teilweise Zerstörung der Elektrodenoberfläche, aber andererseits eine Zunahme der katalytischen Oberfläche. Momentan werden die Auswirkungen noch untersucht, wobei die Oberflächenzunahme der entscheidende Faktor zu sein scheint. Es gibt darüber hinaus Hinweise, dass kristallographische Versänderungen der Ni-Elektrode im Shut-Down Modus durch Mo reduziert werden können (Protection-Current). e) Ni-MoO x Beschichtungen, die durch Abscheidung von MoO 3 auf Ni-Netzen erzeugt wurden, resultierten in einer ähnlich guten Polarisationscharakteristik [78] wie kommerzielle Ni-RuO 2 [82] Elektroden. Ni-Mo Legierungen sind unseren Recherchen nach momentan die beste Alternative zu Edelmetallhaltigen Kathoden für AEC-Systeme. f) Ni-Boride sind seit längerem als effiziente Katalysatoren bekannt. Ni 3 B wurde kürzlich als sehr aktiver HER-Katalysator getestet. Die erzeugten nanokristallinen Ni-Partikel zeigten neben der hohen Aktivität gute Stabilität gegen Korrosion. g) Sulfide (Ni-S, Ni-S-Co, MoS x..) wurden schon länger für die Aktivierung von Kathoden verwendet und zählen zu den aktivsten Verbindungen [79], [78]. Ähnlich der Aktivierung von Raney-Ni beruht der Effekt auf dem Herauslösen von Schwefel (anstatt Al), was in einer Oberflächenvergrößerung resultiert. In der fortschrittlichen AEC findet diese Methode keinen Einsatz mehr, da meist Edelstahl eingesetzt wird und dieser massiv von Schwefelverbindungen (H 2 S, SO 4 2- ) angegriffen wird. Seite 44 von 390

45 h) Amorphe Ni oder Fe-basierte Legierungen wie z.b. Fe-Co, Fe-Co-V, Ni-V, Fe 60 Co 20 Si 10 B 10 und Fe 50 Co 20 V 10 Si 10 B 10 in porösen Formen wie Metallschäume oder ribbon -Form [80]. Die z.b. über Schmelzspinning hergestellten Fasern können zu Flies oder ähnlichem verarbeitet werden. i) In-Situ Aktivierungen basierend auf z.b. Co, W, V oder Cr führen zu einer Reduktion des Energiebedarfs um % im Vergleich zu nicht-aktivierten Systemen [81], [82], [83], [84]. Es konnte gezeigt werden, dass eine gleichmäßige Oberflächenstruktur hoher Porosität erzeugt werden kann. Dazu werden teils komplexierte Co bzw. Cr Verbindungen (Chloride, Chromate, ) in verschiedenen molaren Verhältnissen dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt. Die Aktivierungsmechanismen reichen von simpler Oberflächenvergrößerung über Materialabscheidung bis hin zur Auflösung nachteiliger Oberflächenoxide. In ersten Lebenszeittests wird von Stabilitäten über 100 Stunden ohne nennenswerte Degradation berichtet. In Systemen bei denen eine Degradation festgestellt wurde, konnte eine Re-aktivierung nach demselben Prinzip erfolgreich durchgeführt werden. OER (Sauerstoffentwicklungsreaktion) Auch für die OER Seite wird unter anderem aktiviertes Ni, meist in Form von Raney-Ni, verwendet. Während an Stahl oder glatten Ni Elektroden Überspannungen von ~ 400 mv gemessen werden, können diese, durch gezielte Aktivierungen der Elektrodenoberfläche, um bis zu ~250 mv bei ~ 500 ma cm -2 reduziert werden. Verschiedenste Metalloxide wurden die vergangenen drei Jahrzehnte hindurch hinsichtlich Zusammensetzung und Verarbeitung weiterentwickelt und stellen die aktivsten, edelmetallfreien OER-Katalysatoren dar. Generell kann angenommen werden, dass eine Verbesserung über die klassischen Ni-Elektroden hinaus eher mit Metalloxid-Beschichtungen als mit strukturellen Oberflächenmodifikationen der Ni- Elektroden zu erzielen sind. a) Edelmetalloxide wie IrO 2 oder RuO 2 sind generell als die aktivsten Materialien in Bezug auf OER bekannt. Da ihre Aktivität und Stabilität (im Gegensatz zur HER Seite) in alkalischer Umgebung gegenüber saurem Milieu geringer [85], [86] und die Kosten hoch sind, werden in alkalischen Elektrolyseuren vor allem Alternativen eingesetzt. b) Die Untersuchungen von einfachen Metalloxiden gehen auf die 80er und 90er Jahre zurück [87]. Dabei wurden Metalloxide der Form MO, M 3 O 4 und M 2 O 3 (M=Ni, Co, Cu, Fe, Mn oder teils Kombinationen davon) getestet. In den letzten Jahren sind, teils getrieben durch DFT- Simulationen, vermehrt Mischmetalloxide als OER-Katalysatoren untersucht worden. Überpotentiale von bis zu 500 mv wurden unter Laborbedingungen gemessen, wobei vor allem NiFe-Oxid Verbindungen gutes Korrosionsverhalten und niedrige Überspannungen zeigten [88] [89]. c) Ni-, Co-, Mn-, Fe-basierende Übergangsmetall-Mischoxide perowskitischer Struktur [90] beschreiben eine Materialklasse aktiver und kostengünstiger Katalysatoren [91]. Je nach Syntheseroute werden teils sehr unterschiedliche Oberflächenrauigkeiten und somit geometrieabhängig unterschiedliche Aktivitäten erzielt. Diese Materialien unterliegen teilweise starker Korrosion. Sr dotiertes La 1-x Sr 1-x CoO 3 [92] resultierte beispielsweise in einer sehr aktive Verbindung mit guter Stabilität. Theoretische Arbeiten zeigten, dass diese Materialklasse Volcano- Verhalten zeigt (Aktivität bzw. Überspannung vs. Descriptor z.b. Besetzungsdichte d-schale) und mit Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 d (BSCF) in einer maximalen, theoretischen Aktivität resultiert [86]. d) Spinelle des Typs Co 3 O 4 bzw. La, Li, dotierte Co 3 O 4 wurden in den letzten Jahren vermehrt untersucht und zeigen mitunter die niedrigsten Überspannungen (< 300 mv bei ma cm -2 ) unter den mischoxidischen Elektrodenmaterialien, die in der Literatur bisher bekannt sind [93],[94] [95]. Ferritische Spinelle mit Ni-, Cr-Anteilen der Struktur NiFe 2 x Cr x O 4 stellen einen weiteren, Seite 45 von 390

46 interessanten Vertreter dieser Gruppe dar [96]. Es wird erwartet dass durch teilweisen Ersatz von Fe mit Ti oder V weitere Aktivitätssteigerungen erzielt werden könnten. e) Pyrochlor-Oxide der allgemeinen Form A 2 [B 2-x A x ]O 7-y, wobei A=Pb or Bi, B=Ru or Ir, 0<x<1 und 0<y<0.5 sind, zeigten z.b. in der Form Pb 2 [Ru 1.67 Pb 0.33 ]O 6.5 sehr niedrige Überspannungen [97]. Katalysatoren aus dieser Klasse waren teils signifikant besser als etablierte OER Katalysatoren wie RuO 2 oder NiCo 2 O 4. Bei Stromdichten um die 100 ma cm -2 konnten Überspannungen von ~120 mv gemessen werden. Elektrodengeometrie Die Elektroden sind als oberflächenmodifizierte, perforierte Platten oder als Gewebe bzw. Netze ausgeführt, wobei (vor allem in zero-gap Systemen, siehe ) die Kathode meist feinmaschiger als die Anode ist, um eine möglichst hohe Stabilität bei guter Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten. Generell ist ein Trend von klassischen Mischmetallbeschichtungen hin zu hochporösen Metallschäumen oder aufwändigeren Metallfaserverbundsystemen, welche aus schmelzextrudierten Fasern erzeugt werden können, zu erkennen. Beispielsweise konnten so NiMo oder FeCoSiB Elektroden mit einer Porosität von 90%+ hergestellt werden. Diese Konzepte werden aber derzeit nur im Labor getestet. Daten zur Langzeitstabilität und Verfahren zur kontrollierten Fertigung in größerem Ausmaß stehen unseres Wissens derzeit noch nicht zur Verfügung. Üblicherweise werden die oben beschriebenen Elektrodensysteme an den Separator/Membran angepresst. Im Falle von OH ionenleitenden Membranen (vgl ) können diese aber auch, wie bei der PEM-Technologie üblich, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Es wurden beispielsweise Ni [98]- oder Co [99]-basierte Katalysatorsysteme in nanopartikulären Form mittels Drucktechniken auf die Membran aufgebracht und erfolgreich in AEC Systemen getestet. Flächenmäßig bewegt man sich im Moment bei ~1-4 m 2, wobei nicht von einer signifikanten Steigerung der Fläche auszugehen ist. Um neuartige Elektroden, wie sie zuvor kurz skizziert wurden, in solchen Dimension herstellen zu können, müssen vor allem die Kontrolle über die Nanomorphologie bei der Herstellung und die daraus abgeleiteten physikalisch-chemischen Eigenschaften, als auch die Stabilität in alkalischem Milieu und die Massenfertigungstauglichkeit entscheidend verbessert werden Separatoren & Membranen Die grundsätzlichen Funktionen der Separatormembran sind die Ionenleitung zwischen den Elektrodenräumen herzustellen und eine möglichst hohe Gasdichtheit zur zuverlässigen Produktgasseparation zu gewährleisten. Weitere wichtige Anforderungen sind ein niedriger Widerstand (folglich niedrige Zellspannung; weitaus größter Anteil am Gesamtwiderstand), niedrige Cross-Kontamination (niedriger Sauerstoffgehalt im Wasserstoff), optimale Gasblasenentwicklung, lange Haltbarkeit und ein geringer Preis. Es werden sowohl anorganische als auch organische Materialien unterschiedlicher Porositäten eingesetzt. Deren Porosität wird durch einfache Löcher, komplizierte Porenstrukturen, Texturen, Faserstrukturen oder Ähnlichem eingestellt. In den Anfängen der AEC wurde Asbest bzw. Asbest mit organischen Bindemitteln als Separator verwendet [100]. Die chemische Stabilität war herausragend aber auf Grund der gesundheitsgefährdenden Auswirkungen als auch der starken Limitierung der Prozesstemperatur rückte man von diesem Material schrittweise ab. In den 1980er Jahren wurde in der Literatur vor allem über Alternativen im Komposit-Bereich berichtet. Diese Kompositmaterialien bestehen aus anorganischen Materialien, welche in einer polymeren Matrix eingebracht werden. Dabei wurden Polyantimonische Säuren [101], ZrO 2 [102], TiO 2 [103], oder Kaliumtitanate [104] in verschiedensten Matrixpolymeren (Polysulfon, Polyphenylensulfid, Seite 46 von 390

47 Polytetrafluorethylen, Polybenzimidie,...) getestet. In den Interviews mit diversen Herstellern wurde angedeutet, dass diese Art bis heute kommerziell, in leicht modifizierter Form, verwendet wird, wobei häufig Polysulfon als Matrix-Material und ZrO 2 als Ionenaustauschmaterial genannt wird. Zirfon, welches aus ZrO 2 Partikel (60-80 w-%) in einer Polysulfon-Matrix besteht [105], [106], ist auf Grund seiner vergleichsweise guten Leitfähigkeit als auch Beständigkeit (chemisch, Temperatur) als Separator interessant. Weiters werden auch häufig Polyphenylensulfide unter dem Handelsnamen Ryton [107] als auch NiO verwendet. In den letzten Jahren werden vermehrt Hydroxidionen-leitende Membranen (ohne mechanische Poren ) untersucht, welche prinzipiell durch niedrige ohmsche Widerstände hohe Stromdichten ermöglichen und designtechnische Vorteile (kein flüssiger Elektrolyt, kompaktere Bauweise, MEA- Konstruktion, ) bieten würden. Solche Membranen existieren seit Jahren als kommerzielle Produkte, wobei diese aber für andere Anwendungen entwickelt worden sind (Wasseraufbereitung, Lösungsmittelaufbereitung, Pharmaindustrie, Elektrophorese und Elektrodialyse, ) [108],[109]. Ihre Stabilitäten bei den Stromdichten, KOH-Konzentrationen und Temperaturen, wie sie für AEC-Systeme üblich sind, machen einen Einsatz in solchen Systemen aber unmöglich. Im Vergleich zu PEM- Membranen ( ) ist eine höhere Anzahl gebundener, ionischer Gruppen nötig, um vergleichbare Transporteigenschaften zu erhalten, da der Transport von Hydroxidionen langsamer ist als der von Protonen. Dies hat aber negative Auswirkungen auf die mechanische Stabilität von solchen Systemen und macht alkaliresistente Verstärkungen der Membran notwendig. Die chemische Instabilität ist in einem nukleophilen Angriff auf die gebundenen ionischen Gruppen (meist quaternäre Ammoniumgruppen) begründet. Perfluorierte Polymere, wie sie für protonentransportierende Membranen als Golden-Standard verwendet werden, könnten bisher nur mit sehr geringem Erfolg anionentransportierend gemacht werden. Deshalb wurde in den letzten Jahren, vor allem auch durch die Brennstoffzellenentwicklung getrieben, vermehrt in die Weiterentwicklung solcher Materialien investiert. Bisher wurden hydroxidionenleitende Membranen hauptsächlich mit drei Methoden hergestellt. Bei der ersten Methode wird ein Precursor-Material durch einen Quellvorgang in die Matrix eingebracht und anschließend durch Bestrahlung mit den Polymerketten kovalent verlinkt [110]. Die zweite Methode beruht auf dem Einbau von ionischen Gruppen in die Polymerhaupt- oder Seitenkette während im Zuge der synthetischen Herstellung. Dabei werden Homo- und Blockcopolymere hergestellt [111]. Die dritte Methode beruht ebenfalls auf einem Quellvorgang, in dem anstatt Precursor-Materialien alkalische Lösungen verwendet werden. Als Polymermatrix wurde PBI, ein herausragend stabiles Polymer, erfolgreich getestet [112]. Entscheidender Vorteil von solchen Separatoren ist die Möglichkeit diese im Dampfelektrolysemodus einzusetzen und somit Betriebstemperaturen von über 100 C zu erreichen. Als Herausforderungen sind weiterhin die Stabilisierung als auch die Verbesserung der Transporteigenschaften bei relativ milden alkalischen bzw. sogar neutralen wässrigen Bedingungen zu sehen Betrieb Elektrische Betriebsparameter AEC Systeme werden üblicherweise bei Stromdichten im Bereich von ma cm -2 und einer resultierenden Zellspannung von 1.9-2,4 V betrieben. Auf Stackebene bewegen sich die momentan erreichbaren Effizienzen im Bereich von %. Auf Systemebene werden üblicherweise Effizienzen von % erreicht. Bei kommerziellen AEC Systemen werden selten höhere Stromdichten verwendetet, da dies zu einem steilen Anstiegs der Zellspannung und somit hohen Verlusten führt. In Laboranlagen wurde Seite 47 von 390

48 gezeigt, dass mit entsprechend aktivierten Elektroden (vgl ) die Elektrolysespannung unter 1.9 V gesenkt und deutlich kleinere Spannungsanstiege bei höheren Stromstärken realisiert werden können. Somit können prinzipiell Zelleffizienzen von über 80 % realisiert werden. In Bezug auf Dynamik kann festgehalten werden, dass die elektrochemischen Vorgänge in der Zelle schnellen Lastwechseln ohne größere Verzögerungen folgen können. Lastsprünge induzieren aber schnelle Temperaturänderungen, welche einen hohen mechanischen Stress für die verbauten Materialien hervorrufen und deren Alterung beschleunigt. Die hohen Wärmekapazitäten der massiv ausgeführten AECs verlangsamen zusätzlich eine schnelle Gleichgewichtseinstellung. Darüber hinaus reagieren die üblicherweise rund um den AEC-Stack (Pumpen, Druckregler, Elektrolytseparatoren, ) verbauten Anlagenkomponenten deutlich träger als der Stack an sich und somit stellen diese Komponenten einen kritischen Faktor hinsichtlich Dynamik dar. In einem relativ schmalen Lastbereich können AEC Systeme dennoch als dynamisch genug bezeichnet werden, um im Sekundentakt Lastschwankungen folgen zu können. Dies wurde in verschiedenen Projekten mit AECs diverser Hersteller bereits gezeigt. Generell sind AEC Systeme nur sehr begrenzt überlastfähig. Eine Überlastfähigkeit wird oft sogar völlig ausgeschlossen. Es gibt vereinzelt Bestrebungen die teils vorhandene Überlastfähigkeit von % der Nennleistung auf über 50 % zu steigern. Generell ist davon auszugehen, dass eine Überlastfähigkeit, wie sie aus der PEM Technologie bekannt ist, in nächster Zukunft nicht erreicht werden kann. Die Teillastfähigkeit wird von den meisten Herstellern im Bereich von % der Nominallast angegeben. Wird ein AEC in diesem Bereich betrieben, wirkt sich dies negativ auf die resultierende Gasqualität aus. Die Hauptursache sind die im rückgeführten Elektrolytstrom gelösten Fremdgase. Eine komplette Trennung der beiden Laugenströme würde diesem Problem entgegenwirken. Bei AEC Systemen mit Anionenaustauschmembranen, wie sie neuerdings entwickelt werden, wäre dieser negative Einfluss eliminiert, da es nur noch einen Annolytkreislauf gibt. Ein häufiger Betrieb im unteren Teillastbereich bzw. ein häufiges Abschalten eines AEC-Systems führt generell zur Senkung des (energetischen) Wirkungsgrades (hohe Querdiffusionen, Regeneration der Reinigung, Spülung, ). In ausgeschaltetem Zustand ist des Weiteren vielfach das Anlegen von einem sogenannten holding current notwendig um vor erhöhter Korrosion zu schützen. In der Literatur sind diesbezüglich Hinweise zu finden, dass dies mit einer Phasenumwandlung in oberflächlichen (anodischen) Nickelschichten zusammenhängt. Dabei entsteht in Abschaltphasen ohne Stützpotential aus vierwertigem Ni(oxid) zweiwertiges Ni(hydroxid) anstatt dreiwertigem Ni(oxidhydroxid). Dies ist mit einer starken Volumenänderung verbunden, was zu Kontakt- und Materialverlusten führt. Ein hochdynamischer Betrieb, wie er für Power to Gas Anlagen derzeit vorausgesetzt wird, weicht deutlich von optimalen Betriebsbedingungen, bei denen normalerweise die Daten für die Produktdatenblätter erhoben werden, ab. Ob bzw. wie schlecht Herstellerdaten wie Energieverbrauch, Wasserstoffproduktion, Lebenszeiten, dabei eingehalten werden können ist fraglich und wird derzeit in laufenden Projekten untersucht. Zu diesem Thema wurde das AEC-System Stuart SRA 6 kw (1 atm Druck, Stuart Energy) getestet [113]. Die Tests zeigten dass, die Kaltstartfähigkeiten je nach Last im Stundenbereich liegen können und diese Anlage generell wenig dynamisch reagiert. Dynamische Events im Minutenbereich induzieren, verglichen mit stationären Zuständen, eine signifikante Degradation. Zwar konnte eine Teilerholung in Ruhephasen festgestellt werden, aber diese müssen im Falle von vorgelagertem, dynamischem Betrieb im Bereich von Stunden bis Tagen liegen. Dies ist für Power to Gas Anlagen zu lange, da hohe Auslastungen und Verfügbarkeiten erforderlich sind. Seite 48 von 390

49 Druck Üblicherweise werden AEC Elektrolyseure bei 1-30 bar betrieben, wobei zurzeit hauptsächlich Druckbereiche von < 10 bar angewendet werden. Generell ist ein deutlicher Trend zu höheren Systemdrücken erkennbar. Dadurch können eine bessere Regelbarkeit (Dynamik), höhere Stromdichten als auch eine kompaktere Bauweise erzielt werden. Für Drücke > 30 bar wird der Stack oft in Wasser gefüllte Einhausungen eingebaut, welche ebenfalls unter Druck stehen und somit dem Innendruck des AEC-Stacks entgegenwirken. Diese Bauweise reduziert wiederum den Vorteil der kompakteren Bauweise und der höheren Dynamik. Hochdruck-AEC Systeme ohne solche Einhausungen müssen aufwändig abgedichtet werden, wobei Leckagen ein permanentes Problem darstellen. Die Erhöhung des Druckes wirkt sich generell negativ auf die Gasreinheiten aus bzw. resultiert meist in erhöhtem Wasserstoffverlust im Zuge der Aufreinigung. Abhängig vom verwendeten Separator sind mehrere mol-% Fremdgasanteil möglich. Weitere Nachteile sind der höhere Wartungs-, Steuerungsund Sicherheitsaufwand. (vgl ) PEM PEM Elektrolyseure werden erst seit den 1970er Jahren entwickelt [114] und haben in den vergangenen zehn Jahren stark an Bedeutung gewonnen. Bei der PEM-Elektrolyse wird ein fester Polymerelektrolyt eingesetzt, welcher in direktem Kontakt mit den Katalysatoren steht. Dies bildet das sogenannte Membran-Elektroden-Assembley, welches den Anoden- und Kathodenraum räumlich voneinander abtrennt. Die über bipolare Platten verbundenen Einzelzellen formen den Gesamtstack Katalysator Für kommerzielle PEM Elektrolyseure werden momentan fast ausschließlich Edelmetall-Katalysatoren in Form verschiedener Verbindungen (rein, mischmetallisch, oxidisch, ) verwendet. Die stark sauren Bedingungen des Polymerelektrolyten (ph~1) stellen, vor allem in Kombination mit den anodenseitig oxidativen Bedingungen, eine hohe Anforderung an die Katalysatormaterialien (Übergangsmetelle, molekulare Katalysatoren, ) dar. Da PEM-Katalysatoren oft als Partikel hergestellt werden, ist die Partikelstruktur ein wichtiger Faktor, welcher die Aktivität, Lebenszeit und Beladung entscheidend beeinflusst. Dabei können die Partikel monodispers, gesinterte Agglomerate, geträgerte Nanopartikel oder Core-Shell Systeme sein. Die beiden letztgenannten Formen finden vor allem bei teuren Edelmetallen Anwendung, da dadurch die Edelmetallbeladung deutlich reduziert werden kann. Neben der chemischen Natur der Materialien und den geometrischen Faktoren nimmt auch die Herstellung an sich Einfluss auf die Eigenschaften des produzierten Katalysators. Verschiedenste Herstellungsmethoden, wie Adams Methode [115], Sol-Gel Prozess [116], Sputter-Prozesse [117] Sulfit-Komplex Route [118] u.ä. kommen dabei zum Einsatz. Das Zusammenspiel dieser Punkte beeinflusst die Eigenschaften des resultierenden Katalysators entscheidend. HER (Wasserstoffentwicklungsreaktion) Folgende Materialien wurden, vor allem als geträgerte Systeme, zur Katalyse der HER untersucht: a) Pt gilt seit langem als aktivster Katalysator unter aciden Bedingungen. Dennoch konnte kürzlich mit Hilfe von DFT Rechnungen theoretisch gezeigt werden, dass Mischmetalle ähnlich hohe oder sogar höhere Aktivitäten besitzen könnten. Ein groß angelegtes kombinatorisches Material- Screening auf DFT Basis identifizierte BiPt Oberflächen-Legierungen als eine solche Verbindung. Auf den ersten Blick überraschte dieses Ergebnis, da Pt-Bi Verbindungen (bulk und surface) seit Seite 49 von 390

50 Jahrzehnten untersucht wurden und insbesondere oberflächliche Beladungen mit irreversibel adsorbiertem Bi auf Pt eine deutliche Reduktion der Pt-Aktivität darstellten. Durch sorgfältige Kontrolle des Synthese Prozesses der BiPt Oberflächenlegierung konnten die zuvor erwähnten hohen Aktivitäten inzwischen experimentell bestätigt werden [116]. b) Des Weiteren wurden kristalline als auch amorphe Formen von MoS 2 oder MoS 3 Verbindungen, ebenfalls angeregt durch theoretische Vorhersagen, untersucht und als sehr aktive, kostengünstige HER Katalysatoren evaluiert [119], [120], [121]. Während die MoS 2- Basisflächen als katalytisch inert beschrieben werden, sind ungesättigte S-Atome an der Oberfläche, welche über S-H Bindungen wahrscheinlich an der HER teilnehmen, entscheidend. Aus diesem Grund bieten sich nanopartikuläre Systeme besonders an. Unter den getesteten Substraten (Au, Carbon, carbon paper, Graphit, ) zeigte Graphit eine besonders hohe Aktivität [122]. Erste Degradationstests über mehrere 1000 Zyklen zeigten keinen nennenswerten Abfall der Aktivität. c) Heteropolyanionen der 12-Wolframphosphorsäure [123] geträgert auf CNT zeigten hohe Aktivitäten und Stabilitäten als HER Katalysatoren. Gebildete W-C Verbindungen wurden als elektroaktive Komponente identifiziert. Auf Kohlenstoff geträgertes W-Oxid (WO 3 ) [124] wurde ebenfalls erfolgreich als HER-Katalysatoren getestet. Die Trägermaterialien für HER-Katalysatoren basieren meist auf Kohlenstoff in Form von Carbon Black, Carbon Paper, Graphit, Carbon Nanotubes, und sind jenen aus der Brennstoffzellentechnik ähnlich. OER (Sauerstoffentwicklungreaktion) Als OER-Katalysatoren werden im Allgemeinen Edelmetalloxide verwendet, da Ni-, Co-, Mn-basierte Materialien, wie sie aus der AEC-Technologie bekannt sind, in stark saurem Milieu schnell korrodieren. Dabei kommen sowohl geträgerte als auch nicht geträgerte Systeme zum Einsatz. a) Im Gegensatz zur HER-Seite ist Pt auf der OER-Seite bei weitem nicht das aktivste Katalysatormaterial. Die Verwendung von RuO 2, einer des aktivsten OER Katalysatoren, resultiert in einem deutlich niedrigeren Überpotential verglichen mit Pt (hoher Wiederstand der sich anodenseitig bildenden Pt-Oxidschicht). Ein weiterer Vorteil ist der vergleichsweise günstige Preis von Ru, welcher je nach Kurs niedriger ist als jener von Pt. Dennoch bestehen aktuelle Katalysatoren nicht aus reinem Ru bzw. RuO 2, da Ru beträchtlicher anodischer Korrosion unterliegt. Dabei wird Ru aus der Katalysatorschicht herausgelöst und in ionischer Form in der Membran oder als Niederschlag im System eingebracht. Auf Grund der hohen Aktivität und des Preises versuchte man weniger von Ru abzurücken denn dieses zu stabilisieren. Diese Stabilisierung wurde hauptsächlich durch Einbringung anderer Elemente bzw. Verbindungen erzielt (siehe folgende Punkte). b) Ir bzw. IrO 2 ist, neben Ru bzw. RuO 2, das derzeit am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial. Es ist zwar weniger aktiv und deutlich teurer als Ru-basierte Materialien, unterliegt aber signifikant geringerer Korrosion. Aus diesen Gründen wird häufig eine Mischung der beiden Oxide in Form von Ru x IrO 1-x 2 eingesetzt. Das Mischverhältnis ergibt sich hauptsächlich aus einem Kompromiss zwischen Stabilität, Aktivität und Preis [125] und kann deutlich variieren. Um die Katalysatorkosten weiter senken zu können, ist eine Reduzierung der Edelmetallanteile erforderlich. Dies kann prinzipiell, wie in den folgenden zwei Punkten angeführt, auf zwei unterschiedlichen Wegen erzielt werden. c) Um die Ir-Beladung verringern zu können bzw. die katalytische Aktivität und Stabilität der Ir/Ru- Oxid Katalysatoren zu steigern, wurden Mischungen mit verschiedensten Metalloxiden hergestellt. Dabei wurden z.b. TiO 2, SnO 2, Sb x O y, Ta x O y, Nb x O y, Mn x O y, Mo x O y, Co x O y, oder CeO 2 in Form binärer als auch ternärer Mischungen untersucht [126], [127], [128], [129], [130], [131], [132], [133]. Seite 50 von 390

51 Neben IrO 2 /RuO 2 Mischungen stellen vor allem IrO 2 Ta 2 O 5 Mischungen die Gruppe der derzeit kommerziell interessanten OER-Katalysatoren dar. Die meisten Studien gehen davon aus, dass die beigemengten (meist unedlen) Oxide nicht aktiv zur OER beitragen, sondern indirekte, positive Auswirkungen auf die Stabilität, Edelmetallbeladung, Morphologie, Nutzung der aktiven Zentren der Edelmetalle, haben. Eines der Probleme ist dass die beigemengten Oxide oft schlechter leitfähig sind und sich bei falscher Parameterwahl im Abscheidungsprozess an der Katalysatoroberfläche ablagern. Die zugrunde liegenden Mechanismen sind noch nicht restlos aufgeklärt und sind Gegenstand momentaner Forschungsaktivitäten. d) Der Einsatz von Trägermaterialien ist die zweite Möglichkeit den Edelmetallanteil zu senken. Dabei wird die spezifische Oberfläche erhöht und Agglomeration verhindert. Graphit bzw. andere auf Kohlenstoff basierte Materialien, wie sie in Brennstoffzellen auf der Sauerstoffseite üblicherweise verwendet werden, sind unter den oxidativen Bedingungen an der OER Seite nicht stabil und können daher nicht direkt als Support-Materialien eingesetzt werden. Im Vergleich zu PEM Brennstoffzellen wurde in der Literatur bisher aber wenig über PEMEC - Supportmaterialien berichtet. Bislang wurden vor allem Carbide, wie TiC, SiC oder TaC und Metalloxide wie TiO 2 oder SnO 2 als Supportmaterialien [134], [135], [136], [137], [138] untersucht. Nanostructured thin films (HER & OER) Nanostructured thin films werden durch Aufsputtern von metallischen Schichten auf Whisker- Strukturen bestehend aus kristallinen organischen Pigmenten (z.b. Perylen Red) hergestellt. Diese Technik stammt aus dem 3M Brennstoffzellen Programm [139], [140] und wurde kürzlich erfolgreich von namhaften Herstellern wie Proton und Giner für PEM Elektrolyseure getestet. Als HER und OER Katalysatoren kamen z.b. Pt 68 Co 29 Mn 3, Pt 50 Ir 50 und Pt 50 Ir 25 Ru 25 zum Einsatz. Die Pt-Beladung konnte auf ~ 0,1 mg cm -2 gesenkt werden. Erste Degradationstests zeigten bereits ~ 5000 h Lebenszeit im Labor [141]. Molekulare Katalysatoren (HER & OER) Molekulare OER & HER Katalysatoren werden seit längerem untersucht und stellen eine interessante Alternative zu oben beschriebenen Katalysator-Systemen dar. Viele verschiedene Metallkomplexe wurden bisher in organischen als auch wässrigen Lösungen getestet [142],[143]. Die meisten dieser Katalysatoren sind homogener Natur und somit in EC-Systemen zunächst nur begrenzt einsetzbar, da man üblicherweise mit heterogenen Strukturen arbeitet. In den vergangenen Jahren wurden Methoden untersucht, um solche homogenen Katalysatoren direkt in PEMEC Systeme integrieren zu können. Dabei wurden diese Moleküle über kovalente oder Vander-Waals-Bindung an elektrisch leitfähige Strukturen gebunden und somit MEA-kompatibel gemacht [144]. Kritischer Punkt ist dabei, dass mit solchen zusätzlichen Bindungen die Elektronenstruktur der Moleküle und somit deren katalytische Wirkung verändert wird. Demnach ist eine entsprechende Modifikation der eingesetzten Katalysatorsysteme notwendig, um die Performance nicht negativ zu beeinflussen. Darüber hinaus sind die elektrisch leitfähigen Strukturen zur Kontaktierung derzeit oft Carbon-Nanotubes (CNT) bzw. Multiwall-Carbon-Nanotubes (MWCNT) und somit nicht OERkompatibel. Eine weitere Problematik stellt die Synthese von z.b. funktionalisierten Nanotubes dar. Oft wird für die Funktionalisierungsreaktion ein hoher Überschuss an Reaktanden eingesetzt, was eine Verwendung von zu komplexen und somit teuren Molekülen einschränkt. Die ersten Performance-Tests solcher EC-Systeme sehen vielversprechend aus, wobei die Lebenszeit momentan noch eine Unbekannte darstellt. Es wurde von mehreren namhaften PEMEC-Herstellern angegeben, dass bereits auch organische, molekulare Katalysatoren getestet werden. Seite 51 von 390

52 Zusammenfassend kann gesagt werden, dass es zwar einige neuentwickelte, edelmetallfreie Katalysatorsysteme mit relativ hohen Aktivitäten gibt, aber ein Erreichen von derzeit üblichen Stromdichten und Zellspannungen als auch einer entsprechenden Lebenszeit in nächster Zukunft wahrscheinlich nur mit Edelmetallen möglich sein wird. Dies gilt insbesondere für die OER-Seite. Um auf längere Sicht PEM Elektrolyseure in größerem Maßstab einsetzen zu können und das Kostenpotential weiter verbessern zu können, sind aber dennoch Alternativen zu derzeit eingesetzten Katalysatoren notwendig Membran Die Polymerelektrolytmembran trennt die Elektrodenräume räumlich voneinander ab und ist für den Protonentransport verantwortlich. Generell müssen polymere Elektrolytmembranen folgende Anforderungen erfüllen: hoch Protonenleitfähigkeit, hohe Stabilität (chemisch, thermisch, mechanisch), niedrige Permeabilität für Gase und Wasser, schnelle Charge-Transfer-Kinetik bei Elektrodenreaktionen und niedrige Kosten. Bei Erfüllen dieser Anforderungen ist ein schnelles Ansprechverhalten der Elektrolyse im dynamischen Betrieb und hohe Produktgasreinheiten über einen großen Lastbereich möglich. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz solcher protonenleitenden Elektrolytmembranen ein kompaktes Systemdesign. Das derzeit am häufigsten eingesetzte Material ist Nafion, ein Co-Polymer aus Tetrafluorethen und perfluoriertem Fluorsulfonyl-Vinylether. Mit derzeitig erhältlichen Nafion-Membranen können Protonenleitfähigkeiten von ~ 0,1-0,2 S cm -1 erreicht werden. Die Wasserstoffpermeationsraten, von denen die Produktgasqualitäten als auch die Systemsicherheit abhängen, liegen typischerweise im Bereich von < 1.2x10-4 cm 3 s -1 cm -2 (80 C, 1 atm) [145]. Dies entspricht einer Stromdichte von wenigen ma cm -2 und ist verglichen mit den Stromdichten im Betrieb vernachlässigbar. Bei höheren Betriebsdrücken (vgl ), insbesondere über 100 bar, kann dieses Stromdichteäquivalent der Diffusionsverluste jedoch auf > 100 ma cm -2 steigen und verringert somit die Faradayeffizienz merklich. Dickere Membranen können diesem Problem zwar entgegenwirken, ziehen aber höhere ohmsche Verluste nach sich, was sich wiederum negativ auf die Spannungseffizienz auswirkt. Daher sind gezielte Modifikationen der Membranmaterialien notwendig um diese Verluste bei hohen Drücken minimal zu halten und als Trennmaterial der Elektrodenräume dem Druck standzuhalten. Ein weiteres Problem stellt die Degradation dar. Trotz des teflonartigen Backbones des Polymers, welcher für eine relativ hohe Stabilität des Materials verantwortlich ist, unterliegt das Polymer fortschreitender Alterung während des Elektrolysebetriebs. Die Degradation der eingesetzten Materialien ist ein komplexes Zusammenspiel von mechanischen [146] und chemischen [146], [147] Degradationsprozessen. Derzeit wird an der Modifizierung von Vernetzungsgraden, Polymerbackbones und deren Seitenketten gearbeitet, um vor allem die chemische Alterung zu verlangsamen. Um dem mechanischen Stress, insbesondere bei hohen Drücken, besser standhalten zu können werden die Nafion-Membranen zusätzlich verstärkt (reinforced Membranen). Um thermische Degradation im Temperaturbereich unter 80 C zu verlangsamen, ist ein bestimmter Grad an Kristallinität und eine homogene Qualität bzw. Katalysatorbeschichtung der Nafion-Membran erforderlich. Über 80 C steigt die Degradationsgeschwindigkeit so rasch an, dass ein kommerzieller Einsatz dieses Polymertyps unmöglich wird, was am Erreichen der Glastemperatur bei C liegt. Zu den zuvor genannten Problemen kommen noch die hohen Kosten von ~ /m 2 und die aufwändige Prozessierung. Daher wurde nach Alternativen wie z.b. Polyether, Polyetherketone, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyphenylene [148], [149], [150] geforscht, wobei unserer Recherche nach noch keines dieser Materialien an die Performance von Nafion herankommt. Seite 52 von 390

53 Eine Erhöhung der Betriebstemperatur auf über 100 C, welche sich positiv auf die Gesamteffizienz auswirken würde, ist unter anderem durch das Elektrolytmaterial begrenzt und stellt somit einen weiteren Forschungspunkt dar. Neue Materialien sind z.b. Perfluoralkoxy-Polymere, wie das kommerziell erhältliche Hyflon PFA & MFA (Solvayplastics [151]) oder Membranen basierend auf Polybenzimidazol (PBI)/H 3 PO 4 [152]. Höhere Betriebstemperaturen werden auch durch Füllstoffe [153] wie SiO 2, TiO 2, TiP, ZrP oder Mischungen von Polymeren ermöglicht. Für Temperaturen von knapp über 200 C könnten zukünftig feste Säuren der allgemeinen Formel M x H y (AO 4 ) z,(m = Li, K, Rb, Cs, NH4 ; A=S, Se, P, As) verwendet werden. Diese wurden bereits erfolgreich für Brennstoffzellen getestet und könnten auch für Elektrolyseure eingesetzt werden [153]. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der Membran als einzige Komponente im System eine Rolle zukommt, die sowohl Faraday- als auch Spannungseffizienz und somit die Gesamteffizienz deutlich beeinflusst. Darüber hinaus beeinflusst die Beschaffenheit der Membran die Höhe des Betriebsdruckes und die Stack-Lebenszeit maßgeblich Dies und die hohen Kosten zeigen die Notwendigkeit neuartiger Membranen Konstruktionsmaterialien Current Collector Die Current Collectors (CC) dienen der optimalen, elektronischen Kontaktierung und als mechanische Unterstützung der Elektrolytmembran, wobei eine entsprechende Gasdurchlässigkeit gegeben sein muss. Dieses diffusionsoffene Medium kann aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porositäten aufgebaut sein (Platten aus gesintertem Pulver, Gitter, Filze, ). Die Porosität entscheidet über die Transporteigenschaften innerhalb dieser Schichten (Gasansammlung, Gas-Flüssigkeitstransport in gleicher oder entgegengesetzter Richtung, ) [155]. Als CC-Material wird vor allem Ti verwendet, da es sich durch geringe Korrosion und hoher Leitfähigkeit auszeichnet. Um die Oberfläche vor Passivierung zu schützen (elektrisch nicht-leitfähige Oxidschicht) muss die Oberfläche zusätzlich beschichten oder geeignet modifiziert werden. Generell werden Edelstähle als Konstruktionsmaterialien vermieden, da sie Korrosionsprobleme verursachen und die herausgelösten Ionen (Fe, Ni, Cr, ) die Membran als auch Katalysatoren kontaminieren. Bipolare Platte (BiP) Die BiP stellt das Bindeglied zwischen den repetierenden Einheiten (Einzelzellen) eines Stacks dar. Die BiP soll eine hohe Festigkeit, niedrige Gaspermeabilität (< 2x10-6 g m- 2 d -1 atm -1 ), hohe Leitfähigkeit (< 100 S/cm, bulk und Oberfläche), hohe H 2 -Korrosionsbeständigkeit und niedrige Materialkosten haben. Momentan werden die BiPs oft aus Ti hergestellt, obwohl vor allem die Bearbeitung, der Preis, die Entzündlichkeit mit Sauerstoff unter hohem Druck als auch die Verunreinigung durch Eisen (wird in den ersten 100ten Betriebsstunden extrahiert und vergiftet den Pt-Katalysator) problematisch sind. Das Flow-Field Design, welches oberflächlich in die BiP mechanisch eingearbeitet wird, ist für den optimalen Transport der Gase und Flüssigkeiten verantwortlich. Ein optimiertes Design führt bei hohen Stromstärken zu einer Verminderung der Überspannung und ist somit mitverantwortlich für einen möglichst flachen Verlauf der Strom-Spannungskurve. Für das Design werden numerische Strömungssimulationen, wie sie für die Brennstoffzellenentwicklung eingesetzt werden, angewendet. Neuerdings wird speziell beschichteten Stahl oder auf Kompositmaterialien gesetzt. a) Ti-oxid Partikel in einer duroplastischen Matrix; spritzgussfähig. b) Metallpartikel in einer Matrix (Harze, Polymere, kein C-basiertes Material ) c) Au beschichtetes Cu d) Ta beschichtete Metalle (vor allem anodenseitig da Ti zu Degradation neigt) Seite 53 von 390

54 Betrieb Elektrische Betriebsparameter PEM Elektrolyseure werden zwar bei ähnlichen Zellspannungen wie AEC-Systeme aber viel höheren Stromdichten betrieben. Üblicherweise bewegen sich die Stromdichten in einem Bereich von ma cm -2 (~ Faktor 4 höher als AEC) und und einer Zellspannung von ~ 1.9 V. Im Labor werden Spitzenwerte von 2 A cm -2 bei ~ 1.7 V bzw. bei 1 A cm -2 bei~ 1.6 erzielt, was einer Zelleffizienz von ~90 % bezogen auf den HHV (Higher Heating Value) entspricht [156]. Im Vergleich zur AEC- Technologie besitzen PEM-Systeme einen flacheren Kurvenverlauf der Strom-Spannungskennlinie im Bereich der Nominallast. Somit kann eine Überlastfähigkeit von bis zu mehreren 100 % der Nennleistung ohne zu hohe Verluste erreicht werden. Damit eignet sich die PEM-Technologie hervorragend für die direkte Koppelung mit intermittierenden Stromquellen. Die Optimale Auslegung solcher Systeme wird derzeit in mehreren Forschungsprojekten untersucht. Die Effizienzen liegen momentan auf Stackebene bei um die % und auf Systemebene bei ca % [157]. Druck Einer der markantesten Unterschiede zur AEC Technologie ist, dass PEM Elektrolyseure fast ausschließlich als Druckelektrolyseure angeboten werden. Normalerweise arbeiten die PEM-Stacks im Differentialdruckverfahren, welches im Vergleich zu OER/HER-seitig ausgeglichen Druckniveaus weniger Effizienzverluste aufweist. Dabei steht die Kathodenseite unter einem Druck von derzeit üblichen bar, wobei die Anodenseite meist unter Normaldruck steht. Zwar werden vereinzelt Elektrolyseure mit mehr als 100 bar Betriebsdruck angeboten, aber aus unserer Sicht ist derzeit unklar, ob sich diese hohen Drücke durchsetzen können bzw. ob sie im Vergleich zur Kombination von derzeit üblichen Druckelektrolyseuren mit nachgeschalteten Kompressorstufen einen entscheidenden Vorteil bieten können. (vgl ) Folgende positive als auch negative Konsequenzen ergeben sich aus der Anwendung des Differentialdruckverfahrens: Positive Konsequenzen: a) die wasserführende Seite kann bei 1 bar bleiben der Wasserkreislauf muss nicht gegen den Anodendruck gepumpt werden. b) Sauerstoff unter hohem Druck kann in Verbindung mit Titan, welches momentan häufig für bipolare Platten verwendet wird, zu einer Selbstentzündung führen (es wurden bereits mehrere Unfälle diesbezüglich berichtet). c) Bei den meisten Anwendungen oder einfacher Überdachabfuhr des erzeugten Sauerstoffs würde der unter Druck stehende Produktsauerstoff entspannt werden, was einen zusätzlichen Energieverlust darstellt. d) Es ist kein Druckausgleich zwischen den Elektrolysekammern, welcher in den meisten Fällen mit Hilfe einer Druckausgleichsmembran genau eingestellt werden muss, erforderlich. Dies würde zusätzlichen Regelungs- als auch Wartungsaufwand nach sich ziehen. Negative Konsequenzen: a) Der MEA-Verbund, insbesondere die Membran an sich, muss den starken Differenzdrücken von teils mehr als 100 bar standhalten. Dies wird entweder durch Reinforcements der Membran bzw. der Anodenseite oder durch dickere Membranen bewerkstelligt. Beides hat einen erhöhten Herstellungsaufwand bzw. Materialeinsatz zur Folge. Des Weiteren erhöhen sich durch dickere Membranen die inneren Widerstände und ein vermehrtes Auftreten von Hot-Spots kann möglich sein. Seite 54 von 390

55 b) Je nach Membraneigenschaften kommt es prinzipiell zu einer erhöhten H 2 -Diffusion in den Anodenraum. Der diffundierte Wasserstoff kann entweder mit Recombiner-Materialien in der Membran abgefangen und ionischer Form erneut zur Verfügung gestellt werden (Faraday Effizienz!) oder gasförmig bis zu 4 vol-% auf der Anodenseite abgeführt werden. Anodenseitige Edelmetallbeschichtungen (z.b. Pt) wurden ebenfalls getestet, wobei die Stabilitätsfrage derzeit noch offen ist SOEC Die Hochtemperaturelektrolyse (Solid Oxide Electrolyser Cell - SOEC) wird seit den 1970er Jahren entwickelt und befindet sich, im Gegensatz zur PEMEC- und AEC-Technologie, derzeit noch in der Grundlagenforschung. Auf Grund der hohen Betriebstemperaturen sind eine hohe Effizienz und ein hohes Maß an Reversibilität zwischen Elektrolyse- und Brennstoffzellenbetrieb möglich. Diese hohe Reversibilität ermöglicht es viele der Entwicklungen aus dem Gebiet der Hochtemperaturbrennstoffzelle, welche in den vergangenen Jahrzehnten intensiver weiterentwickelt wurde, auf die SOEC umzulegen. Wie bei der PEMEC wird auch bei dieser Technologie ein Festelektrolyt eingesetzt, wobei dieser aus einem Festoxid besteht und O 2- - Ionen leitet. Der Elektrolytwiderstand nimmt exponentiell mit steigender Temperatur ab und erreicht erst bei C Werte, die eine Verwendung als ionenleitendes Material zulassen. Die keramischen Elektroden schließen schichtweise an beiden Seiten des Elektrolyten an. Die hohen Prozesstemperaturen fördern die endotherme Spaltung von Wasser und verringern somit den Bedarf an elektrischer Energie wie in beschrieben. Dadurch kann die (reversible bzw. thermoneutrale) Zellspannung je nach Betriebstemperatur um bis zu mehrere hundert mv gesenkt werden. Obwohl zum Betrieb von SOEC Anlangen Niedertemperatur-Heizquellen ( C) ausreichen würden (autothermer Betrieb), ist die Kopplung mit Hochtemperatur-Wärmequellen (allothermer Betrieb) wie Solarthermie, Geothermie, Kernkraftwerke oder Industrieabwärme sinnvoll, da der elektrische Energieaufwand um weitere % gesenkt werden kann. Ein weiterer, herausragender Vorteil dieser Technologie besteht in der Möglichkeit neben H 2 auch CO aus CO 2 in einem Co-Elektrolyseprozess zu produzieren. Das somit generierte Synthesegas kann, als einer der Grundbausteine der Synthesechemie, in altbekannten Technologien zur Herstellung von Industriechemikalien und Treibstoffen verwendet werden [158], [159]. Bei der Verwendung von protonenleitenden Elektrolytmaterialien könnten zukünftig sogar Kohlenwasserstoffe oder Stickstoffverbindungen direkt aus CO 2 bzw. N 2 bei niedrigem Druck hergestellt werden, ohne den Umweg über elementaren Wasserstoff gehen zu müssen [160], [161]. Die hohen Prozesstemperaturen ziehen aber auch Probleme in der Materialauswahl aller Stack- Komponenten nach sich. Die hohen Anforderungen hinsichtlich Materialstabilität und die präzise Abstimmung der Ausdehnungskoeffizienten (~ x10-6 K -1 ) schränken die Materialauswahl teils erheblich ein. Die SOEC Entwicklungen fokussieren sich derzeit auf die Herstellung unterschiedlich dotierter oxidischer Materialien, um einen optimalen Kompromiss zwischen Leitfähigkeit, Temperaturniveau, Kompatibilität und Lebenszeit zu erzielen Stack- & Materialentwicklung Aufbau Die Einzelzellen können entweder als planare Platten oder (mikro-)tubular geformt ausgeführt sein. Die Verschaltung erfolgt in beiden Fällen über Interkonnektoren aus ähnlichen Materialien. Tubulare Systeme sind zwar hinsichtlich mechanischer Degradation robuster und die Stacks einfacher zu Seite 55 von 390

56 versiegeln, aber dafür ist die Performance auf Grund ungleichmäßigem An- und Abströmverhalten derzeit schlechter. Dennoch werden beide Bauarten weiterentwickelt, wobei die Mehrzahl der Systeme planare Strukturen aufweist. Die Dicken der jeweiligen Schichten können deutlich variieren und hängen davon ab, welche der Schichten die mechanische Unterstützung der Zellstruktur darstellt (Cathode, Anode, Electrolytesupported). Dies hängt unter anderem von der angestrebten Betriebstemperatur ab. Üblicherweise sind die metallischen oder keramischen, tragenden Schichten (Kathoden-Support) mehrere 100 µm dick und der Elektrolyt bzw. die elektrochemisch aktiven Schichten ~10-30 µm dick. Elektrolyt Gewöhnlich leiten die Elektrolytmaterialien O 2- -Ionen. Eines der am häufigsten verwendeten Elektrolytmaterialien ist ZrO 2, welches in verschiedenen Verhältnissen mit Y 2 O 3 (YSZ), Sc 2 O 3, Gd 2 O 3 oder LaGaO 3 dotiert wird [162], [163], [164]. Durch Dotieren können wichtige Materialeigenschaften wie Leitfähigkeit, Ausdehnungskoeffizienten, Degradationsverhalten, usw. eingestellt werden. YSZ zeigt zwar nicht die höchsten Leitfähigkeiten, wird aber derzeit meist anderen deutlich teureren oder weniger stabilen Materialien vorgezogen. Um die Probleme der hohen Betriebstemperaturen umgehen und diese auf ~ C senken zu können, wurden neuartige Materialien wie z.b. Erdalkalidotiertes LaGaO 3 oder dotiertes CeO 2 entwickelt. Weitverbreitete Beispiele stellen La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 (LSGM) [165], Gd oder Sm dotiertes CeO 2 (GDC, SDC) [166] dar. Eine weitere Materialklasse, welche in diesem Temperaturbereich eingesetzt werden kann, stellen protonenleitende Materialien dar. Die häufig auf BaCeO3 oder SrCeO3 basierten Materialien werden mit La, Nd, Gd, Ca oder Ho dotiert [167]. Basierend auf zuvor genannten Basismaterialien ist die Anzahl der mit unterschiedlich stöchiometrischen Verhältnissen dotierten und co-dotierten Materialien sehr groß. Zur Dotierung werden unterschiedlichste Metalloxide verwendet, worauf hier nicht weiter eingegangen wird. Elektroden Als Kathodenmaterialien können prinzipiell sowohl Edelmetalle wie Pt als auch Ni oder Co verwendet werden. Meist besteht die Kathode aus Ni-Cermet ( ceramic-metalic Komposit Material). Dabei wird Ni, welches zwar die HER katalysiert aber reiner Elektronenleiter ist, in eine ionenleitende Matrix eingebracht. Diese Matrix besteht meist aus demselben Material wie der angrenzende Elektrolyt. Somit kann die HER-Zone auf mehrere 10 µm ausgedehnt werden. Der Ni-Anteil bewegt sich üblicherweise in einem Bereich von %. In der Literatur sind nur wenige Alternativen zu Ni-Cermet zu finden und basieren meist auf Niversetzte Elektrolytmaterialien wie z.b. Ni-SDC (vlg. folgenden Elektrolyt-Abschnitt). Als Anodenmaterial kommt auf Grund der oxidierenden Bedingungen nur eine stark limitierte Anzahl an Materialien in Frage. In SOECs werden derzeit häufig perowskitische Mischoxide wie, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM), La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 (LSC) oder La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (LSF) verwendet [168]. Materialseitige Neuentwicklungen basieren auf solchen Manganaten und Ferriten. Als Beispiele können hier La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (LSCF) oder Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (BSCF), welche teils mit GDC gemischt wurden, angeführt werden. Neben materialseitigen Neuentwicklungen zur Steigerung der Lebenszeit sind beispielsweise die Einführung von Diffusionsbarrieren zwischen dem Elektrolyten und der Anode zu nennen. Dabei werden auf La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (LSCF)-Elektroden Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 (CGO) Diffusionsbarrieren aufgebracht [169]. Neben der eigentlichen Materialentwicklung ist die Stabilität der Elektroden-Mikrostruktur ein weiterer kritischer Faktor, der die Eigenschaften der Dreiphasengrenzfläche beeinflusst. Da die hochporösen Seite 56 von 390

57 Materialien bei den hohen Betriebstemperaturen zur Agglomeration neigen, sind die Stabilisierung der Mikrostruktur als auch die Aufklärung der Degradationsmechanismen eine der aktuell wichtigsten Aufgaben der Elektrodenentwicklung. Speziell an der Anode kommen noch Delaminationsprobleme, welche durch Sauerstoffeinschlüsse hervorgerufen werden, hinzu. Stack-Konstruktionsmaterialien Interkonnektoren, welche die serielle Verschaltung von Einzelzellen ermöglichen, sind metallisch oder nicht-metallisch ausgeführt. Als Voraussetzung gelten elektrische Leitfähigkeiten von > 1 S cm -1, Wärmeleitfähigkeiten von ~ 5 W m-1 K -1, Ausdehnungskoeffizienten nahe 10.5x10-6 K -1, gute Verarbeitbarkeit, chemische Inertheit und Dichtheit. Diese hohen Anforderungen erfüllen derzeit nur wenige Materialien. Als nichtmetallische Interkonnektoren werden häufig LaCrO 3, erdalkalidotierte LaCrO 3 oder YCrO 3 [170] verwendet. Ferritische Edelstähle und Ni- oder Cr-basierte Legierungen sind die metallischen Vertreter [171]. Wenngleich metallische Interkonnektoren viele Vorteile wie, hohe thermische als auch elektrische Leitfähigkeiten, niedrige Kosten und leichte Verarbeitbarkeit mit sich bringen, wirken sich diese aber im Betrieb durch die Abgabe volatiler Komponenten (z.b. Cr oder Mn) negativ auf die Performance bzw. Lebenszeit des Stacks aus. Dies gilt insbesondere für Betriebstemperaturen über 700 C. Da derzeit die meisten Systeme bei > 700 C betrieben werden, kommen hauptsächlich nichtmetallische Materialien zum Einsatz. Um die repetierenden Einheiten gasdicht verschließen zu können, sind spezielle Versiegelungsmaterialien notwendig, die den hohen Betriebstemperaturen standhalten können. Prinzipiell wären viele Glas- und Keramik-Materialien kommerziell erhältlich, jedoch scheitert deren Einsatz vor allem an unpassenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Derzeit werden hauptsächlich eigens entwickelte Ba-Ca bzw. Ba-Ca-Mg-Al-Silicate als Versiegelungsmaterialien verwendet. Neben diesen fragilen, glasartigen Materialien werden derzeit auch metallische oder Glimmer-basierte Materialien getestet [172] Betrieb SOEC Systeme können zwar prinzipiell mit ähnlich hohen Stromdichten wie eine PEMEC betrieben werden (2 A cm -2 ), wobei dies zu starken Degradationen führt. Daher werden, soweit uns bekannt ist, SOECs meist bei Stromdichten betrieben, welche im Bereich der AEC liegen (~ ma cm -2 ). Die hohen Betriebstemperaturen von C sind zwar für die starke Degradation mitverantwortlich, reduzieren aber den elektrischen Mindestenergiebedarf bei z.b. 900 C auf bis zu ~2,6 kwh el m -3 i.n. Dies gilt für die allotherme Betriebsweise, wobei zusätzlich ~ 0,6 kwh th (Niedertemperaturniveau C) und 0,6 kw th (Hochtemperaturniveau, je nach SOEC Betriebstemperatur) aufgebracht werden müssen. Bei der autothermen Betriebsweise steigt der elektrischen Mindestenergiebedarf zwar auf ~3,2 kwh el m -3 i.n., aber dafür müssen im Betrieb nur mehr ~0,6 kwh th (Niedertemperaturniveau) aufgebracht werden. In Bezug auf die eingesetzte Energiemenge (Strom & Wärme) können Systemeffizienzen von > 90 % realisiert werden. Hinsichtlich Dynamik zeichnen sich SOEC Zellen durch ein schnelles Folgen von Lastwechseln aus. Wie für Elektrolyseure generell gültig, führen Lastschwankungen oder Überlasten zu Temperaturänderungen bzw. zur Formierung von Hot-Spots im Stack, worauf die SOEC Zellen viel empfindlicher als die PEMEC oder AEC reagieren. Die Folge sind dauerhafte mechanische Beschädigungen der keramischen Schichten. Dies macht schnelle Lastschwankungen über einen größeren Bereich als auch einen schnellen Kaltstart unmöglich. Wird das System auf einer Standby- Temperatur von ~ C gehalten, können die Systeme dennoch schnell in einen betriebsbereiten Zustand versetzt werden. Der flache Strom-Spannungskurvenverlauf bei höheren Seite 57 von 390

58 Stromdichten ermöglicht prinzipiell eine Überlastfähigkeit ähnlich der PEMEC, wobei die hohen Degradationsraten einen solchen Betrieb derzeit noch verhindern. Aus diesen Gründen sind SOECs für die direkte Koppelung mit regernativen Stromquellen derzeit weniger gut als AEC und PEMEC Systeme geeignet. Die meisten SOECs wurden bisher bei atmosphärischem Druck betrieben, wobei bereits vereinzelt Berichte über Druck-SOEC Systeme bis zu 25 bar Gasdruck zu finden sind [173], [174]. Die in der Literatur angegebenen Stack-Degradationsraten sind trotz milder Betriebsbedingungen generell noch hoch und liegen in einem breiten Bereich von ~3-15 % / 1000 h (je nach Betriebsbedingungen). Die Materialentwicklungen zur Senkung der Degradationsraten stehen derzeit klar im Zentrum der Forschung. In derzeit laufenden Projekten werden Ziel-Degradationsraten von 1-2 % / 1000 h angestrebt Druck Das Druckniveau, welches in Power to Gas Anlagen herrscht, variiert mit der jeweiligen Verwendung des produzierten Wasserstoffes als auch der Auslegung der Anlage über einen weiten Bereich. Während für eine nachgeschaltete Methanisierung bar benötigt werden, werden für die direkte Einspeisung in das Gasnetz, je nach Netzebene, bis zu 100 bar benötigt. Für die saisonale Speicherung des produzierten Wasserstoffs werden derzeit oftmals Salzkavernen angedacht, in denen das Druckniveau auf > 100 bar steigen kann. Das optimale EC-Druckniveau muss, je nach benötigtem Produktgasdruck, auf die übrigen Anlagenkomponenten abgestimmt werden. Daraus ergeben sich Fragestellungen wie z.b. die angestrebte Dynamik der Anlage, Anforderungen an Zwischenspeicher, Wartungsaufwand, Lebenszeit der Komponenten als auch die daraus resultierenden Kosten. Die Optimierung der Druckerzeugung in einer Power to Gas Anlage ist ein wesentlicher Bestandteil derzeit laufender Power to Gas Projekte und hat laut Aussagen der jeweiligen Betreiber noch großes Optimierungspotential. Im Zuge der elektrolytischen Wasserstoffproduktion kann Druck prinzipiell über drei verschiedene Methoden aufgebaut werden. a) Der unter Normaldruck erzeugte Wasserstoff wird in nachgeschalteten Verdichtern auf den gewünschten Druck gebracht. Je nach zu erreichendem Druck müssen mehrere Kompressorstufen hintereinandergeschaltet werden. b) Das Speisewasser wird mit Hilfe von Pumpen gegen den Druck im Hochdruckelektrolyseur eingebracht. Das durch den Elektrolyseur erreichbare Druckniveau ist durch die jeweilige Bauweise limitiert. Höhere Druckniveaus müssen, ähnlich dem Verfahren a), mit zusätzlichen Verdichtern realisiert werden. c) Bei der dritten Methode, welche derzeit auf die PEM beschränkt ist, wird das Speisewasser anodenseitig unter atmosphärischem Druck eingebracht und kathodenseitig elektrochemisch komprimiert. Daher spricht man vom Differentialdruckverfahren mit dem bisher mehrere 100 bar praktisch realisiert werden konnten. Für die meisten derzeit angedachten Power to Gas Anwendungen reichen solche Druckniveaus aus, womit diese Methode ohne zusätzliche Verdichter genutzt werden kann. Variante a) und b) kann bei der AEC als auch PEM Technologie genützt werden. Variante c) beschränkt sich derzeit auf die PEM Technologie., womit ein direkter Vergleich der drei Methoden auf die PEM Technologie beschränkt ist. Vergleicht man die ersten beiden Verfahren, wird in der Literatur gegensätzliches in Bezug auf die Energieeffizienz berichtet [175], [176], [177], [178]. Dies ist auf unterschiedliche Modelle als auch Annahmen zurückzuführen. Seite 58 von 390

59 Um Wasserstoff von 1 atm auf ein Druckniveau von ~ 30 bar zu bringen, sind ~0.2 kwh m -3 i.n. Kompressor-Energie aufzubringen. Da die Kompression von Wasser weniger aufwändig ist würde sich prinzipiell die Vorverdichtung bzw. der Betrieb eines Druckelektrolyseurs anbieten (Verfahren b). Dabei fällt aber neben dem Wasserstoff auch der Sauerstoff unter Druck an, welcher bei nicht entsprechender Nutzung, einen Verlust darstellt. Darüber hinaus sinkt mit steigenden Drücken die Elektrolyseeffizienz und zusätzliche Wasserstoffverluste treten auf. Generell kann der energetische Nutzen, der sich durch den Einsatz von Druckelektrolysegeräten ergibt, meist mit < 10 % eingeschätzt werden. In manchen Publikationen wird sogar von einer niedrigeren Gesamteffizienz (bezogen auf die produzierte Wasserstoffmenge) bei der Verwendung von Druckelektrolyseuren berichtet, als mit atmosphärischen alkalischen Elektrolyseuren erreicht werden könnte [176]. Für die PEM Technologie können alle drei zuvor erwähnten Methoden angewendet und energetisch verglichen werden. Stellt man den zu erreichenden Produktgasdruck dem berechneten, spezifischen Energieverbrauch gegenüber, wird für Drücke unter 40 bar Verfahren c) als energetisch günstiger bewertet [179]. Dies deckt sich auch mit den Ergebnissen anderer Publikationen [175], [180]. Bei weiterem Ansteigen der Drücke über 40 bar differieren die in der Literatur beschriebenen Aussagen. Einerseits wird beschrieben dass sich der zuvor beschriebene Trend fortsetzt, wobei andererseits Verfahren a) im Vergleich zu b) und c) als zunehmend energetisch günstiger bewertet werden. Bei Drücken gegen 100 bar wird Variante a) als am energetisch günstigen beschrieben. Die teils gegensätzlichen Aussagen sind auf unterschiedliche Effizienzannahmen der verwendeten Komponenten als auch unterschiedliche Bewertungen des Elektrolyseurs (Berücksichtigung irreversibler Verluste, Diffusionsprozesse, ) zurückzuführen. Dies verdeutlicht, dass das Auswahl des energetisch günstigsten Verfahrens stark vom jeweils verwendeten Elektrolyseur abhängt und derzeit nicht pauschal beantwortet werden kann. Im unteren Druckniveau unterscheiden sich die aufzuwendenden, spezifischen Energien wenig, womit gerade in diesem Bereich auch andere Faktoren wie z.b. Kosten, Wartungsaufwand, eine wesentliche Rolle spielen. Technologieseitig kann zusammengefasst werden, dass Hochdruckelektrolyseure basierend auf der PEM Technologie einfacher zu realisieren sind und deutlich kompakter konstruiert werden können. Druckelektrolyseure über 30 bar werden mit hoher Wahrscheinlichkeit auch in den kommenden Jahren ausschließlich mit der PEM Technologie realisiert werden können. Inwieweit dies im praktischen Anwendungsfall von Vorteil ist (Kosten, Anlagenkomplexität, dynamische Betriebsführung, Lebenszeit, Energieeinsatz vs. Drucklevel, ), kann aus unserer Sicht derzeit nur schwer abgeschätzt werden und wird sich im Laufe derzeit durchgeführter Großprojekte zeigen. Derzeit geht man davon aus, dass je nach Technologie bzw. eingesetztem Elektrolyseur ein Kompromiss zwischen Druckelektrolyse und nachgeschalteter Kompression einzugehen ist Lebenszeit Generell wird die Lebenszeit nach unterschiedlichen Kriterien wie die Standzeit, Anzahl der Betriebsstunden und Anzahl der An-/Abfahrzyklen bewertet. Da es nach unserem Wissenstand nach keine standardisierten Verfahren gibt um die Lebenszeit von EC-Systemen zu bestimmen, sind die Angaben diesbezüglich schwer zu vergleichen. Eine weitere Schwierigkeit ist, dass sich die Bedingungen im Testbetrieb bzw. die Bedingungen, welche sich aus bisherigen EC- Haupteinsatzzwecken ableiten lassen, von denen des intermittierenden Betriebs in einer Power to Gas Anlage deutlich unterscheiden werden. Die früheren Resultate aus den ersten Power to Gas Projekten, bei denen sehr häufig von Stör- bzw. Ausfällen berichtet worden war, sind auf Grund der vielen Weiterentwicklungen als nicht mehr wirklich relevant anzusehen. Wie in erwähnt, wurden in den letzten 2-3 Jahren große Anlagen mit der neuesten Generation an ECs realisiert, welche speziell Auswirkungen des intermittierenden Betriebs untersuchen sollen. Somit ist anzunehmen, dass im Zuge momentan laufender Projekte relevantere Lebenszeitdaten gesammelt werden. Seite 59 von 390

60 Aus diesen Gründen können wird derzeit nur Best-Case Annahmen für Lebenszeiten treffen. Bei AEC wird oft von Maximaldegradationsraten von < 3 µv/h gesprochen ohne die Testbedingungen genauer zu spezifizieren. Von PEM-Herstellern wurden kürzlich Werte zwischen 5-10 µv/h auf h gezeigt. PEM-Produkte der neuesten Generation weisen in den ersten h bereits deutlich Werte auf, was insgesamt auf PEM-Degradationsraten von unter 5 µv/h schließen lassen könnte. Für die Steigerung der Lebenszeit müssen vor allem Materialentwicklungen der Stackkomponenten vorangetrieben werden. Des Weiteren ist eine spezifisch optimierte Betriebsführung Grundvoraussetzung für eine Maximierung der Stack-Lebenszeit (vgl ) Verschaltung In fast allen größeren Power to Gas Projekten wird nicht ein einzelner Elektrolyse-Stack verwendet, sondern es werden mehrere Elektrolyseure miteinander verschaltet. Zum einen hat dies den einfachen Grund, dass es keine zu den Anlagengrößen passenden Einzelstacks gibt und zum anderen eröffnet die Verschaltung mehrerer Stacks eine flexiblere bzw. optimalere Betriebsführung als auch mehr Ausfallssicherheit der Gesamtanlage. Wie in erläutert, fällt die Systemeffizienz generell mit abnehmender Systemauslastung, wobei, je nach Technologie bzw. eingesetztem Device, eine obere und untere Kapazitätsgrenze existiert. Außerhalb dieser Kapazitätsgrenze kommt es zu einer Abschaltung des Systems. Im Falle einer direkten Koppelung von einer stark fluktuierenden Stromquelle mit einem einzelnen EC- Device fällt somit ein signifikanter Teil der Betriebsstunden auf einen ungünstigen Effizienzbereich oder in den Stand-By Bereich (Abbildung 3-14). Abbildung Schematische Auswirkung einer optimalen Verschaltung einer spezifischen Anzahl von gleichartigen oder verschiedenen Elektrolyseeinheiten auf die Effizienz. Durch eine Parallelverschaltung mehrerer EC-Stacks, welche entweder dieselbe oder unterschiedliche Kapazitäten aufweisen können, kann mit einer entsprechenden Steuerung und Auswahl an Komponenten der Systemeffizienzverlauf und somit die zu erwartende produzierte Menge an Wasserstoff optimiert werden [181]. Neben der optimalen Auswahl der EC-Kapazitäten, ist auch die Verteilung der Last entsprechend zu optimieren. Beispielsweise kann die Last gleichmäßig auf alle Einheiten oder nacheinander aufsteigend auf die jeweiligen Einheiten verteilt werden. Dies hat direkte Auswirkungen auf z.b. die Anzahl an Start-Stop Zyklen und das Ausmaß der Lastanstiege. Beide dieser Parameter haben einen direkten Einfluss auf die Lebenszeit der EC-Stacks. Somit kann mit einer optimalen Steuerung neben der Effizienzoptimierung auch ein positiver Einfluss auf die zu erwartende Lebenszeit der Stacks ausgeübt werden. Seite 60 von 390

61 Erste Abschätzungen ergaben, dass beispielsweise durch die Verschaltung mehrerer Elektrolyseure die Abdeckung eines Windprofils über ein Jahr gerechnet, von ~ 65 % auf 95 % der maximal möglichen Wasserstoffproduktionsmenge angehoben werden kann Kosten Die Wasserstoffgestehungskosten setzen sich zu einem großen Teil aus den Investitionskosten für den Elektrolyseur, die Energiekosten, dem Wirkungsgrad, der Lebenszeit und der Auslastung der Anlage zusammen. Die Investitionskosten gehen im Vergleich zu klassischen H 2 - Herstellungsverfahren zu einem größeren Anteil (~40 %) in die H 2 -Gestehungskosten ein. Die im Zuge dieses Projektes erhobenen Investitionskosten für AEC und PEMEC Systeme und die aus Literaturwerten abgeleiteten ungefähren Herstellungskosten für elektrolytisch erzeugten Wasserstoff sind im folgenden Abschnitt angeführt EC-System & Stack Investitionskosten Die Frage nach den momentanen, spezifischen Kosten z.b. pro /kw, kann nur mit Richtwerten beantwortet werden, da die tatsächlichen Kosten von der jeweiligen Anlagenausstattung und somit vom Verwendungszweck der Anlage abhängen (Größe, Reinheit, Betriebsparameter, ). Beispielsweise wird sich eine Elektrolyse für die direkte Koppelung mit einem Windrad und einem Methanisierungsreaktor von einer netzgekoppelten Elektrolyseanlage mit Einspeicherung in eine hohe Erdgasnetzebene vor allem hinsichtlich Dynamik, Speichervolumen und druck, Trocknungsgrad, Wärmeführung, usw. wesentlich unterscheiden. Je nach Anwendungsfall können Kostenverschiebungen von ~20-30 % auftreten. Um einen Richtwert für die Investitionskosten angeben zu können, wurden aktuelle Elektrolysepreise verschiedenster gängiger Hersteller von AEC- und PEMEC- Standardprodukten eingeholt und in Abhängigkeit der EC-Kapazität in Abbildung 3-15 dargestellt. a) b) Abbildung Spezifische EC-Systemkosten in Abhängigkeit der H 2-Produktionskapazität für a) AEC und b) PEMEC Die günstigsten Elektrolysesysteme basieren auf der AEC-Technologie (1 atm). Für große Systeme (> 1 MW m 3 i.n. / h) können Preise von unter /kw el angenommen werden. Für höhere Drücke muss, je nach Druckniveau, mit Mehrkosten von zumindest 25 % gerechnet werden. Die derzeit angebotenen PEMEC Systeme haben deutlich kleinere Kapazitäten und bewegen sich kostenmäßig im Bereich von > /kw el. Die Abschätzung der Kosten für 1 MW PEM-Systeme, Seite 61 von 390

62 welche derzeit von verschiedenen Herstellern entwickelt werden, lässt eine Kostensenkung auf < /kw el erwarten (Abbildung 3-15 und Aussage von diversen Herstellern). Da die PEM Technologie intensiv weiterentwickelt wird, kann lt. Herstellern von einer mittelfristigen Kostenreduktion durch Einsparungen und diversen Verbesserungen von zumindest % ausgegangen werden. Bei der AEC Technologie wird das Einsparungspotential in Bezug auf Materialentwicklungen bzw. -substitutionen als allgemein geringer angenommen. Generell ergab sich in Gesprächen mit verschiedensten Herstellern und Forschungsinstituten folgende, ungefähre Kostenaufteilung einer Elektrolyseanlage: ~ 50 % Stackkosten (AEC: %; PEMEC %), % Leistungselektronik und ~30-40 % restliche Kosten (BoP Balance of Plant). Die Kostenentwicklung für die Stackkosten kann aus einer Überlagerung von Technologieentwicklungseffekten (abgeleitet aus 3.2.4, vor allem für PEMEC relevant; weniger relevant für AEC) und Skaleneffekten abgeleitet werden. Die Kostenentwicklung für Komponenten rund um den Stack wird fast ausschließlich durch Skaleneffekte beeinflusst werden und wird für sehr große Anlagen auf einen Gesamtanteil von < 25 % sinken. Die Kostenbeiträge der einzelnen Komponenten zu den Stackgesamtkosten konnten ausschließlich für die PEMEC erhoben werden. Hier zeigt sich, dass die Konstruktionsmaterialien (vor allem Flow Fields und Separatoren) bis zu 50 % Stackkosten ausmachen können. ~25-35 % der Kosten entfallen auf die MEA wobei die Festelektrolytmembran den Großteil ausmacht. Aus diesen Daten geht hervor, dass Edelmetallkatalysatoren zwar an sich teure und in begrenztem Ausmaß verfügbare Komponenten sind, aber derzeit nicht den größten Kostenanteil ausmachen. Da in naher Zukunft vor allem eine Kostenreduktion hinsichtlich Herstellung und Konstruktionsmaterialien angenommen wird, kann davon ausgegangen werden, dass mittelfristig der Edelmetallkostenanteil auf % ansteigen wird. Eine deutlich größere Anzahl produzierter EC-Einheiten als derzeit üblich vorausgesetzt, kann zusammenfassend gesagt werden, dass sich die Investitionskosten für AEC- und PEMEC-Systeme mit vergleichbar hohen Druckniveaus (mit oder ohne Nachkompression vgl ) ~ annähern werden. Laut Expertenmeinungen gibt es keinen technologischen Grund langfristig einen kw-preis von um oder sogar unter zu erreichen Wasserstoffgestehungskosten Die Wasserstoffgestehungskosten für elektrolytisch erzeugten Wasserstoff setzen sich ungefähr aus 40 % Investitionskosten, % Stromkosten und % sonstige Betriebs- und Wartungskosten zusammen. Im Vergleich zu konventionellen Herstellungsmethoden (z.b. SMR) gehen die Investitionskosten mit ~10-15 %-Punkten höher und die Stromkosten (bzw. Rohstoffkosten) um diese %-Punkte niedriger in die Gestehungskosten ein [182]. Bei einem Strompreis von ~0,05 /kwh könnten in großen Anlagen (> 1 MW) mit hoher Auslastung (> 4000 h/a) und momentan üblichen Systemwirkungsgraden, Kilopreise für den erzeugten Wasserstoff von / kg H 2 realisiert werden [183], [184], [185]. Im DOE Hydrogen and Fuel Cells Program 2012 Annual Progress Report [186] werden für PEM-H 2 Kosten von unter 4 $/kg H 2 (0,05 $/kwh, 1500 kg/tag, 500 Einheiten/Jahr). Die zusätzlichen Kosten für Kompression, Speicherung, Transport und dgl. wurden mit 2-2,5 $/kg abgeschätzt. Prognosen für SOEC-H 2 gehen sogar von unter 4 / kg H 2 aus, wobei dabei die Wärme aus nuklearen Quellen stammt [187]. Legt man derzeit gängige EC-Anlagengrößen kombiniert mit aktuellen Stromkosten erneuerbarer Quellen zugrunde, steigt der Preis schnell auf zweistellige -Beträge an [183], [188]. Im Vergleich dazu können die Produktionskosten für konventionell erzeugten Wasserstoff mit ~1-3 /kg H 2 abgeschätzt werden. Die Kosten, welche dabei durch den hohen CO 2 -Ausstoß verursacht werden, Seite 62 von 390

63 tragen zu einer erheblichen Unschärfe in der Abschätzung bei. Ebenso variieren die Gaspreise (Rohstoffpreise) über die Zeit deutlich. Da aus den Studien und Berichten oft nicht klar hervorgeht welche Kostenpunkte in der Abschätzung konkret berücksichtigt wurden (CO 2, Anlagengröße, Skaleneffekte, Stromquellen, ) können die H 2 - Gestehungskosten nur mit einer relativ großen Schwankungsbreite angegeben werden. Zusammenfassend lässt sich sagen dass die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff zumindest einen Faktor 2 teurer ist verglichen mit konventionellen Methoden und derzeit zu den teuersten Wasserstoffherstellungsarten zählt Zusammenfassung und Ausblick Im ersten Teil dieses Abschnitts wird zusammenfassend ein Überblick über den Stand der Technik und die zu erwartenden zukünftigen Entwicklungen auf dem Gebiet der Elektrolysetechnik gegeben. Im zweiten Teil wird die derzeitige Situation in Österreich dargestellt und konkrete F&E Aktivitäten vorgeschlagen Technologischer Überblick Tabelle 3-2 stellt zusammenfassend einen Vergleich wichtiger Parameter der einzelnen Elektrolysetechnologien dar. Der Stand der Technik (SdT) bezieht sich auf Angaben zu angebotenen Produkten von Herstellern. Da die Entwicklungsstände der Hersteller, im speziellen bei der PEMEC, sehr unterschiedlich sind, können diese Werte für die jeweiligen Produkte teils deutlich variieren. Aus diesem Grund werden möglichst repräsentative Werte, welche für industrielle Anwendungen relevant sind, angegeben. Spitzenwerte aus der Literatur, welche an Elektrolyseuren mit wenigen cm 2 großen Flächen, einigen wenigen Einzelzellen oder unüblich niedrigen Stromdichten gemessen wurden, wurden nicht berücksichtigt. Darüber hinaus ist, basierend auf den Gesprächen mit verschiedensten Herstellern und F&E Institutionen, ein Ausblick auf die mittel- bis langfristig zu erwartenden Entwicklungen gegeben. Tabelle 3-2. Vergleich wichtiger Parameter der einzelnen Elektrolysetechnologien. AEC PEMEC SOEC 1 SdT Ausblick SdT Ausblick SdT Ausblick Stromdichte [A cm -2 ] < 0,5 < 0,8 > 1 > 2 < 0,3 < 1 Zellspannung [V] > 1,9 > 1,8 > 1,8 > 1,6 > 1 > 1 Temperatur [ C] Druck [bar] < 30 < 60 < 200 < 200 < 25 < 40 (Spannungs-)Wirkungsgrad [%] Spez. el. Energieaufn. System [kwh/m 3 i.n.] > 4,6 > 4,4 > 4,8 > 4,4 < 3,2 < 3,2 Unterer Teillastbereich [% d. NL] Überlast [% d. NL] < 150 % < 150 % < 200 > Produktionsrate [m 3 i.n. H 2] < 760 < 1000 < 40 < 400 < 5 > 5 Zellflächen [m 2 ] < 4 < 4 < 0,3 < 2 < 0,01 > 0,01 Lebensdauer Stack [h] < < < < < 5000 > 5000 Kosten [ ] < < > < Die Werte für z.b. die Zellspannung und dem elektrischen Energieaufwand hängen stark von zugrunde liegenden Stromdichte als auch Betriebstemperatur ab; Die berichteten Werte variieren stark. 2 1 atm Druck, mind. 1 MW el; für höhere Drücke sind zumindest % an Mehrkosten einzurechnen. Seite 63 von 390

64 Wichtige Fakten des Technologievergleichs: a) Kommerziell verfügbare, spezifizierte Power to Gas-Elektrolyseanlagen Anlagen werden den Aussagen der Hersteller und Betreiber nach um 2020 verfügbar sein. Dabei werden sowohl AEC als auch PEMEC Systeme angeboten werden. Auf Grund der Kompaktheit und hohen Dynamik gilt die PEMEC als kompatibelste Technologie für Power to Gas Anwendungen. b) Die AEC ist die am weitesten entwickelte Technologie und wird derzeit in den größten Leistungsbereichen angeboten. Die PEM-Technologie ist in Summe weniger weit entwickelt, wobei die Forschung und Entwicklung in den letzten Jahren intensiviert wurde. Die SOEC stellt die zurzeit am wenigsten weit entwickelte Technologie dar und befindet sich noch weitgehend im Laborstadium. Kurz- bis mittelfristig wird erwartet, dass die PEMEC in verschiedensten Bereichen zur AEC aufschließen kann oder auf Grund ihrer flexibleren Einsatzmöglichkeiten diese sogar übertreffen können wird. c) Die Wirkungsgrade für PEMEC und AEC Systeme sind vergleichbar und bewegen sich üblicherweise im Bereich von ~70-80 % auf Zellebene und auf Systemebene im Bereich von %. Die elektrischen Wirkungsgrade der SOEC sind generell höher. Auf Zellebene werden eher kleinere Steigerungen der Effizienz zu erwarten sein. Auf Systemebene (vor allem bezogen auf einen breiten Lastbereich) sind hingegen deutlichere Effizienzsteigerungen zu erwarten. d) Die Strom- und Leistungsdichten sind derzeit bei der PEMEC am höchsten und bei der AEC am niedrigsten. Der Unterschied beträgt zumindest einen Faktor 3-4. Die derzeit üblichen SOEC- Stromdichten liegen ähnlich niedrig wie bei der AEC. Dies ist auf die starke Degradation bei höheren Stromdichten zurückzuführen. Da derzeit intensiv an der Lebenszeitsteigerung von SOECs geforscht wird, ist anzunehmen, dass sich die Stromdichten in Zukunft signifikant vergrößern werden. Generell sind höhere Stromdichten prioritäre Entwicklungsziele, da mit einer Erhöhung die Investitionskosten deutlich gesenkt werden können. e) Die Materialwahl für die Elektroden/Katalysatoren ist je nach Technologie stark unterschiedlich. Die PEMEC beinhaltet derzeit meist kostenintensive Edelmetalle, während bei der AEC hauptsächlich verhältnismäßig billiges Ni und Fe Anwendung findet. Die SOEC ist weitgehend aus keramischen Materialien aufgebaut, welche derzeit ausschließlich im Labormaßstab gefertigt werden. Obwohl derzeit nicht Hauptkostenpunkt, sind Alternativen zu Edelmetallen ein wichtiges längerfristiges Forschungsziel. Kurz- bis mittelfristig sind in Bezug auf die derzeit verwendeten Materialklassen keine Veränderungen zu erwarten. f) Ein möglichst dynamischer Betrieb eines Elektrolyseurs wird als wichtige Systemanforderung für dessen Einsatz in Power to Gas Anlagen gesehen. Von der Seite der ablaufenden elektrochemischen Reaktionen (auf Zellebene) gibt es in keiner der drei dargestellten Technologien fundamentale Hindernisse, welche gegen eine solche Betriebsweise, sprechen. Auf Systemebene gibt es hingegen Unterschiede zwischen den Technologien, wobei die PEMEC den Anforderungen einer dynamischen Betriebsführung derzeit am besten gerecht wird. Bei der AEC sind die hohen Wärmekapazitäten der Konstruktionsteile als auch die übrigen, trägen Systemkomponenten hinderlich. Ein dynamischer Betrieb einer SOEC resultiert von steigenden Degradationsraten bis hin zum Totalausfall der Einheit. g) Neben der Dynamik ist der zulässige Lastbereich von Elektrolyseuren ein wichtiges Kriterium um ein möglichst breites Lastband abdecken zu können. Diese Anforderung wird derzeit am besten von PEMEC-Systemen erfüllt, wobei Teillastbereiche bis in den einstelligen Prozentbereich (bezogen auf die Nominallast) erreichbar sein. Des Weiteren ist die H 2 -Reinheit ab Stack (vor der Reinigungseinheit) im unteren Lastbereich bzw. bei stärkeren Lastschwankungen bei der PEMEC höher. Hier besteht hauptsächlich für die AEC verfahrenstechnischer Handlungsbedarf. Seite 64 von 390

65 h) Die AEC beinhaltet einen flüssigen, alkalischen Elektrolyte (wässrige KOH), während die PEMEC und SOEC einen festen Elektrolyten beinhalten. Somit entfallen bei letzteren beiden Komponenten wie z.b. Elektrolytabscheider, Zirkulationspumpten, usw Die sind unter anderem die Gründe warum PEMEC/SOEC kompakter aufgebaut und prinzipiell weniger träge gegenüber schnellen Lastwechseln sind. Darüber hinaus entfallen Dichtheitsprobleme (vor allem bei höheren Drücken). Längerfristig könnten alle drei Technologien feste Elektrolyten verwenden. i) Die Druckniveaus sind bei der PEMEC am höchsten ( bar) und bei der AEC mit < 30 bar am niedrigsten. Im Labor werden für beide Technologien Drucksteigerungen um das fache getestet. Die SOEC wird zurzeit meist drucklos gefahren, wobei erste Tests bis 30 bar durchgeführt wurden. Generell besteht ein Trend zu höheren Systemdrücken, wobei das optimale EC- Druckniveau kontrovers diskutiert wird und vom jeweiligen Anwendungsfall abhängt. Aus jetziger Sicht sind keine signifikanten Änderungen der derzeit üblichen Druckniveaus zu erwarten. j) AEC/PEMEC Systeme werden derzeit bei < 100 C betrieben, während die SOEC bei > 700 C betrieben werden muss. Generell sind höhere Betriebstemperaturen von Vorteil, wobei dies derzeit generell starke Degradationen zur Folge hat. Im Gegensatz zur SOEC, wo eine Temperatursenkung angestrebt wird, um die Degradationsproblematik in den Griff zu bekommen, sind für AEC/PEMEC-Systeme in nächster Zukunft wenige Veränderungen zu erwarten. Mittel- bis längerfristig wird aber für diese beiden Technologien ein Temperaturbereich von C angestrebt, wobei vor allem Membran- und Katalysatorentwicklungen notwendig sein werden. k) Die Lebenszeiten sind gemäß dem technologischen Entwicklungsstand für die AEC am höchsten. Für die PEM-Technologie weisen uns verfügbare Daten auf eine um den Faktor ~ kürzere Lebenszeit im Vergleich zu AEC hin. Aktuell laufende Lebenszeittests von neuentwickelten Stacks lassen eine signifikant gesteigerte Lebenszeit vermuten. SOEC Systeme degradieren zurzeit noch unvergleichlich schneller. Eine Erhöhung der Lebenszeit ist für jede der drei Technologien notwendig. l) Die Höhe der Investitionskosten hängt technologieunabhängig von vielen Faktoren wie benötigte Anlagengröße, Druck, Reinheit, usw. ab und kann daher nur grob geschätzt werden. Für ein durchschnittliches AEC-Basissystem mittlerer Größe ist pro kwel mit ~ Basiskosten zu rechnen. Für PEMEC-Systeme ist für die spezifischen Basiskosten derzeit ungefähr ein Faktor zwei mehr einzurechnen. Der PEMEC Technologie wird ein größeren Kostensenkungspotential zugesprochen, da von einer Überlagerung von Skaleneffekten und positiven Effekten durch Weiterund Neuentwicklungen auszugehen ist. Bei der AEC Technologie sind Kostenreduktionen eher nur durch Skaleneffekte zu erwarten. Mittelfristig ist davon auszugehen, dass sich die Kostenkurven von AEC und PEMEC Systemen bei knapp unter pro kw el annähern werden. m) Wenn eine höhere Marktdurchdringung von Elektrolyse-Systemen angenommen wird, sollten neben der Weiterentwicklung des Elektrolysestacks und der Optimierung des Betriebsverhaltens bereits jetzt mögliche Recycling-Strategien entwickelt werden. Dies gilt vor allem für Komponenten die keiner irreversiblen Degradation unterliegen. Als Vorlage könnte in diesem Zusammenhang die Automobilindustrie dienen, wo z.b. bereits jetzt Katalysatoren in großen Mengen recycelt werden. Seite 65 von 390

66 F&E-Themen In diesem Abschnitt werden die Entwicklungskette für Elektrolyseure näher beschrieben und Handlungsempfehlungen gegeben. Kernthemen zukünftiger Entwicklungen: a) Bei der AEC-Stackentwicklung sind primär die Erhöhung der Stromdichte, des Teil- und Überlastbereiches, der Dynamik und des Betriebsdruckes wichtig. Dafür sind einerseits materialseitige Entwicklungen der Membranen und Elektroden (Katalysatorbeschichtungen) als auch verfahrenstechnische Entwicklungen hinsichtlich neuer Stackkonzepte notwendig. b) Bei der PEMEC-Stackentwicklung stehen vor allem ein weiteres Upscaling, eine Erhöhung der Lebenszeit und eine Kostenreduktion im Vordergrund. Dafür sind fertigungstechnische Entwicklungen in allen Stackbereichen erforderlich. Des Weiteren müssen Materialentwicklungen primär von bipolaren Platten, Membranen und Katalysatoren vorangetrieben werden. c) Bei der SOEC müssen in erster Linie neue Materialien diverser Zellkomponenten entwickelt werden, um die Stabilität zu erhöhen und die Betriebstemperatur zu senken. d) Technologieunabhängig steht die Investitionskostensenkung im Fokus. Dies wird generell über ein Up-Scaling der jeweiligen Technologie als auch andere Skaleneffekte realisiert werden. Speziell bei der PEMEC (zukünftig auch SOEC) müssen darüber hinaus die Stack-Herstellungsprozesse bzw. der Aufbau optimiert und neue Materialien bzw. Geometrien von bipolaren Platten, Membranen und Katalysatoren entwickelt werden. e) Die zweite wichtige, systemtechnische Herausforderung in der Elektrolyseentwicklung in Bezug auf Power to Gas-Anwendungen ist die Optimierung auf ein stark fluktuierendes Stromangebot. Die Anhebung der Gesamteffizienz über eine Produktionsperiode und ein möglichst schonender Betrieb der Elektrolysestacks gelten diesbezüglich als Herausforderungen. Derzeit laufende bzw. geplante Projekte werden in erster Linie eine breite Datenbasis hervorbringen, um im Weitern mit Hilfe von Simulationen eine Anlage auf unterschiedlichste Strombezugsszenarien optimal auslegen und steuern zu können (Auswahl der Kapazitäten und Anzahl an Stackeinheiten). f) Die Steigerung der Lebenszeit auf zumindest h bzw. die Aufrechterhaltung derzeit erreichter Levels im dynamischen Betrieb gilt technologieunabhängig als weiteres wichtiges Entwicklungsziel. Dies wird zum einen durch eine optimale Steuerung der Einheiten und zum anderen durch Weiterentwicklungen der Elektrolysestackmaterialien, insbesondere Membranen und Katalysatoren, erzielt werden. Wie diese stack- und systemtechnischen Entwicklungsarbeiten voneinander abhängen und worauf sie primär im Bezug auf auslastungsabhängige Anlageneffizienz Einfluss nehmen, ist in Abbildung 3-16 veranschaulicht. Diese Teilbereiche umfassen in logischer Abfolge Aktivitäten betreffend die Zell- bzw. Stackeffizienz, die Referenzierung der weiterentwickelten Einzelkomponenten, die resultierende Systemeffizienz und den optimierten Betrieb bzw. Anlagenauslegung. Details zum technischen Hintergrund dieser Darstellung können aus Kapitel 3.2.1und entnommen werden. Seite 66 von 390

67 Abbildung Schematische Darstellung der Zell- und Systemeffizienz in Abhängigkeit von der H2- Produktionsrate. Die F&E-Teilbereiche (grau hinterlegte Bereiche) sind in logischer Abfolge verknüpft und dem jeweiligen Einflussbereich auf das EC-System zugeordnet. Zell- und stackrelevante F&E-Themen: Technologieunabhängig gilt es, die Kosten zu senken und die Stabilität der verwendeten Materialien vor allem im intermittierenden Betrieb zu verbessern. Des Weiteren müssen Up-Scaling Prozesse generell zügig vorangetrieben werden. Die Stackentwicklung kann, wie in Abbildung 3-17 schematisch dargestellt, in mehrere Teilbereiche gegliedert werden. Aus dem jeweiligen, technologiespezifischen Stand der Entwicklung und dem aufzuwendendem Forschungsvolumen ergibt sich aus unserer Sicht die abgebildete, zu erwartende zeitliche Abfolge. Für die SOEC reduzieren sich die Entwicklungen von allen Stack-Komponenten auf den R&D Bereich und laufen derzeit zeitlich weitgehend parallel ab. Commercial Herstellung Frame Elektrode, CC BiP, Support Membranen R&D 2013 PEM 2013 AEC Katalysatoren Zeit Abbildung Schematische Darstellung der möglichen, zeitlichen Abfolge unterschiedlicher Komponentenentwicklungen, welche sich aus dem Stand der Entwicklung für AEC und PEMEC ergibt. Seite 67 von 390

68 a) Herstellung und Frame: Die Anzahl der zur Stackproduktion benötigten Einzelteile konnte bereits stark reduziert werden. Um weitere Verbesserungen erzielen zu können, wird derzeit vor allem an Massenfertigungsmethoden geforscht. Das Ziel ist den Anteil der Fertigungskosten, die derzeit einen Großteil ausmachen, durch optimierte Fertigungsprozesse und Materialeinsparungen deutlich zu reduzieren. Die Entwicklungen betreffen vor allem die Bereiche Materialwissenschaft, Engineering und Produktion. b) Elektrode/Current Collector (CC): Niedrigere Widerstände als auch höhere Stromdichten können unter anderem durch eine Vergrößerung der spezifischen Oberflächen bzw. einer Optimierung der Transporteigenschaften (Flüssigkeiten, Gase, Elektronen) erreicht werden. Darüber hinaus muss die Degradation der Bauteile verringert werden. Dies kann sowohl durch neuartige Geometrien (mikro- und makroskopisch) als auch durch neue Materialien erreicht werden. Die Entwicklungen betreffen vor allem die Bereiche Simulation, Materialwissenschaft und Engineering. c) Bipolar Platte (BiP): In Bezug auf bipolare Platten wird derzeit vor allem in Richtung neuer, billigerer Bulkmaterialien, neuer Designs und massenfertigungstauglicher Herstellungsmethoden geforscht. Das Ziel ist vor allem die Kosten zu senken ohne derzeitige Transport- und Stabilitätseigenschaften negativ zu beeinflussen. Die Entwicklungen betreffen vor allem die Bereiche Simulation (numerische Strömungsmechanik, ), Materialwissenschaft und Engineering. d) Membran-/Elektrolytentwicklungen: Die Entwicklung neuer Membrankonzepte und die Synthese neuer Materialien ist ein wichtiges mittelfristiges Ziel mit dem mehrere kritische Probleme gelöst werden können. Durch Neuentwicklungen können höhere Betriebstemperaturen, höhere Systemdrücke, höhere Gasreinheiten, höhere Stromdichten, niedrigere Widerstände, eine höhere Dynamik und geringere Degradationsraten (mechanisch und chemisch) ermöglicht werden. Dies würde in effizienteren, kompakteren und billigeren Systemen resultieren. Die Entwicklungen betreffen vor allem die Bereiche Synthese, physikalisch-chemische Themen und Produktion. e) Katalysatoren: Die Entwicklung neuer Katalysatoren sehen wir als das langfristigste Ziel in der Entwicklungskette an. Zum einen gibt es sehr aktive, wenn auch teils teure, Katalysatoren und zum anderen muss für die Neu- und Weiterentwicklung am meisten von allen Komponenten in die Grundlagenforschung investiert werden. Die Forschung sollte in diesem Bereich sehr breit aufgestellt sein, wobei die Themen von quantenmechanischen Simulationen über die Synthese bis hin zu Experimentellem aus der physikalisch-chemischen Praxis reichen. Neben der Neuentwicklung von Katalysatormaterialien ist die Integration in den Elektrolyseur eine weitere Herausforderung. Dazu müssen geeignete Supportmaterialien und Beschichtungsmethoden (Katalysator-Support, Katalysator-Membran bzw. Elektrode) entwickelt werden um, einen guten Kontakt, hohe spezifische Oberflächen, einen möglichst niedrigen Materialeinsatz und geringe Degradationsraten gewährleisten zu können. Da Supportmaterialien direkten Einfluss auf die Katalysatoraktivität haben können, müssen diese Entwicklungen gekoppelt werden. Das Ziel ist die Steigerung der Effizienz, die Steigerung der Stromdichten, die Erhöhung der Lebenszeit als auch finalerweise die Senkung der Kosten. Die Entwicklungen betreffen alle zuvor genannten Bereiche. Oft wird in Bezug auf die Elektrolyse die Wasserstoffreaktion und die dazugehörigen Katalysatoren als kritischer Parameter diskutiert, wobei die Sauerstoffproduktionsreaktion (OER) die eigentliche Limitation in Bezug auf ablaufende Reaktionen im System darstellt. Die OER ist im Gegensatz zur Wasserstoffproduktionsreaktion (HER) eine viel komplexere Reaktion. Die Anforderungen an die verwendeten Materialien hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und der Anteil an der Zell- Überspannung sind wesentlich höher verglichen mit der HER-Seite. Die Katalysatorentwicklung sollte sich daher unserer Meinung nach intensiv mit der Entwicklung neuer OER-Katalysatoren beschäftigen. Seite 68 von 390

69 Etliche der zuvor beschriebenen Entwicklungen sind keine rein elektrolysespezifischen Themen und überschneiden sich vor allem mit Teilbereichen aus der Brennstoffzellenentwicklung. Hier gilt es Synergieeffekte bestmöglich auszunutzen. Systemrelevante Themen: Die Systemeffizienz hängt prinzipiell von der zuvor diskutierten Stackeffizienz und der Effizienz bzw. Charakteristik der zusätzlich benötigten Einheiten, wie der Leistungselektronik, evtl. Kompressoren und sonstigen Aux-Geräten ab. Zur Optimierung sind vor allem die Fachgebiete Mechatronik, Elektrotechnik und Maschinenbau relevant. a) Generelles Ziel ist es, den Energiebedarf der Systemkomponenten rund um den EC-Stack zu senken, um eine möglichst verlustfreie Übertragung der Stackeffizienz auf die Systemeffizienz zu gewährleisten. Dabei spielen sowohl die Leistungselektronik wie z.b. AC/DC-Wandler, evtl. verwendete Kompressoren als auch sonstige Aux-Geräte wie Aufreinigungseinheiten für diverse Stoffströme, Pumpen, usw eine Rolle. Diese Komponenten werden auch für eine Vielzahl anderer Anwendungen entwickelt und somit können Entwicklungen aus anderen Bereichen übernommen werden. b) Optimierung der Betriebsführung: Darunter ist vor allem die Verschaltung einzelner Stacks bzw. Systeme, wie in näher beschrieben, zu sehen, um einen möglichst flachen Verlauf der Effizienzkurve über einen möglichst breiten Lastbereich zu erzielen. Um zu große Lastsprünge zu vermeiden (vor allem bei direkter Koppelung mit EE-Quellen, Regelenergie) könnte auch die Koppelung mit einem kleinen zusätzlichen Stromspeicher angedacht werden (Hybridlösung). Ziel der Entwicklungen ist eine möglichst technologieunabhängige Steuerungselektronik bzw. eine Software, welche eine möglichst effiziente Steuerung bzw. Auslegung der Anlage ermöglicht. c) Die Optimierung von Stoff- und Energieströmen durch die Nutzung von Koppelprodukten ist für Steigerungen der Systemeffizienz als auch für die Senkung der Kosten relevant. Hierbei sind die O 2 -Nutzung in stofflicher und evtl. energetischer Hinsicht (falls unter Druck) als auch Wärmenutzungskonzepte denkbar. d) Bei der Druck-Erzeugung ist eine generelle Handlungsempfehlung schwierig, da das erforderliche H 2 -Druckniveau und die damit verbundenen Aufwendungen und Verluste nicht nur technologiesondern auch systemspezifisch sind. Unserer Meinung nach sind je nach vorliegendem System neben den Kosten experimentelle Daten zur Betriebsführung zu erheben und basierend auf diesen, die Methoden zur Druckerzeugung, wie in beschrieben, gegeneinander abzuwägen Situation und mögliche Aktivitäten in Österreich In Österreich gibt es derzeit zwar einige Aktivitäten zum Thema alternative Wasserstoffproduktion, welche auf unterschiedlichsten Technologien basieren (Biomasse, photo-elektrochemisch, photochemisch, ). Von diesen Aktivitäten beschäftigen sich aber nur wenige mit der elektrolytischen Wasserstoffherstellung. Mit Ausnahme der SOEC beschränken sich die österreichischen Forschungsaktivitäten derzeit auf systemrelevante Themen, die sich hauptsächlich mit der Steuerung und dem Betrieb von Elektrolyse- Anlagen beschäftigen (vgl ). Wie am Beispiel der österreichischen Entwicklungen im Bereich der Hochtemperaturelektrolyse ersichtlich wird, kommen die beteiligten Akteure hauptsächlich aus dem Bereich der Hochtemperaturbrennstoffzellen-Entwicklung. Eine ähnliche Synergie könnte für den Bereich PEM- Elektrolyse angedacht werden. Daher wurden die nationalen Aktivitäten rund um die Brennstoffzellenentwicklung (PEMFC/SOFC) zusätzlich recherchiert. Seite 69 von 390

70 Österreichische Akteure im Bereich Elektrolyse- & Brennstoffzellenentwicklung (kein Anspruch auf Vollständigkeit) Beteiligungen in H 2 -Elektrolyse-Projekten in denen elektrolytisch erzeugter Wasserstoff als Treibstoff bzw. Energieträger untersucht wurde. Fronius International GmbH HyCentA Research GmbH (TU Graz, MAGNA STEYR Fahrzeugtechnik AG & Co KG, OMV Refining & Marketing GmbH, Forschungsgesellschaft für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik mbh) Linde Gas GmbH Biovest Consulting GmbH Joanneum Research Forschungsgesellschaft mbh RAG AG OÖ. Ferngas Netz GmbH Die Hochtemperaturelektrolyse bzw. Brennstoffzelle wird in Österreich unter Beteiligung folgender Firmen und Institutionen entwickelt. AVL List GmbH Plansee Group Service GmbH ALPPS Fuel Cell Systems GmbH Montanuniversität Leoben Physikalische Chemie ICE Strömungsforschung GmbH TU Wien - Institut für Chemische Technologien und Analytik AIT Austrian Institute of Technology (ehem. Austrian Research Centers GmbH) Wie zuvor erwähnt wurde der Bereich PEM-Brennstoffzelle zusätzlich recherchiert, wobei sich folgende mögliche Anknüpfungspunkte ergeben. Aus dem PEMFC Forschungsbereich können folgende Österreichbezüge hergestellt werden. PEMFC / Bipolare Platten und Current Collectors: Metalle und Komposite Miba High Tech Coatings GmbH Ensinger GmbH PEMFC / Ionenleitende Membran BWT AG - Tochter Fumatech GmbH (Deutschland) LITE (Lipp-Terler) GMBH TU Wien (Institute of Applied Synthetic Chemistry, Institute of Sensor and Actuator Systems) PEMFC / Katalysator CEST - Kompetenzzentrum für elektrochemische Oberflächentechnologie GmbH TU-Graz - Chemische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik TU-Wien - Physics of Nanostructured Materials PEMFC / Katalysatorrecycling CEST - Kompetenzzentrum für elektrochemische Oberflächentechnologie GmbH TU Wien Institut für Chemische Technologie und Analytik PEMFC / Auszug aus Firmen und Institutionen, welche sich mit diversen Entwicklungen im PEM- Brennstoffzellenbereich beschäftigt haben. Dies betrifft vor allem die Themen Herstellung, Konstruktion und Systemintegration in automobile Anwendungen. Battenfeld Kunststoffmaschinen GmbH Seite 70 von 390

71 FOTEC Forschungs- und Technologietransfer GmbH HTP High Tech Plastics AG CEST (ehem. ECHEM) AVL List GmbH Gabriel Chemie GmbH Electrovac GmbH LKT - Laboratorium für Kunststofftechnik GmbH TU Graz ChristianDopplerLabor für Brennstoffzellensysteme TU Wien Institut für Chemische Technologie und Analytik JKU Linz Institute for Design and Control of Mechatronical Systems, Institut für Regelungstechnik und elektrische Antriebe Fronius International GmbH F&E - Themen Kurzfristige Entwicklungen, wie sie in Abbildung 3-17 zeitlich dargestellt sind, werden bereits von diversen Herstellern und anwendungsnahen F&E Institutionen gut abgedeckt. Für einen Einstieg in die bestehende Elektrolyseforschung (insbesondere AEC und PEMEC) sind vor allem mittel- bis längerfristigen Schwerpunkte zu setzen. Technologieunabhängig wären dies folgende Themen: a) Materialentwicklung (vor allem Katalysator, Festelektrolyt vgl , & ) b) Simulation (Strömungsverhalten in der Zelle/Stack, Design) c) Recycling Aufgeschlüsselt nach Technologie ergeben sich unserer Ansicht nach folgende Themen: AEC a) Die Weiterentwicklung derzeit verwendeter Membranen ist essentiell um eine höhere Stabilität (mechanische und chemisch) und einen niedrigeren Widerstand gewährleisten zu können. Hierzu gibt es im Bereich Dispersionswerkstoffe angewandte F&E Aktivitäten. b) Verbesserung der HER/OER Katalysatoren. Die Materialentwicklung ist in diesem Zusammenhang relativ weit fortgeschritten. Es existieren diverse Materialklassen, die ohne Edelmetalle relativ niedrige Überspannungen zulassen. Höheres Entwicklungspotential ist in der Kontrolle der Oberflächen-Morphologie als auch die entsprechende Massenfertigung der aufwändig hergestellten Elektrodensysteme zu sehen. Problematisch ist hier die Aufrechterhaltung der bereits relativ niedrigen Degradationsraten. Auf nationaler Ebene gibt es Forschungsaktivitäten zu z.b. perowskitischen oder Fe-Co, Fe-Co-Ni, Verbindungen. c) Die Weiterentwicklung von Anionenaustauschmembranen um auf flüssige Elektrolyten verzichten, höhere Leistungsdichten erreichen und kompaktere, edelmetallfreie Systeme realisieren zu können. Des Weiteren können mit z.b. alkalisch dotierten PBI Membranen Betriebstemperaturen von über 100 C realisiert werden. Entwicklungen aus dem Brennstoffzellenbereich könnten entsprechend adaptiert werden. PEM a) Wie in Abbildung 3-18 anschaulich dargestellt, können mit neuen Membranmaterialien und OER- Katalysatoren gleichzeitig die Effizienz und die Kosten am effizientesten optimiert werden. Da dies generell wissenschaftlich anspruchsvolle Themen mittel- längerfristiger Entwicklungen sind, ist auch ein Einstieg in beide Themen sinnvoll. b) Eine zentrale Rolle wird die Entwicklung alternativer Katalysatormaterialen mit geringerem oder idealerweise keinem Edelmetallgehalt einnehmen. Die Entwicklungen auf der OER-Seite sind als Seite 71 von 390

72 herausfordernder und daher als kritischer als auf der HER Seite einzustufen. Der Trend hinsichtlich OER-Katalysatoren geht momentan in Richtung binäre und ternäre geträgerte Metalloxide. Dies erfordert Materialentwicklungen für den Katalysator an sich und für neue, stabile Trägermaterialien, welche nicht aus dem Brennstoffzellenbereich übernommen werden können. Auf der HER Seite können hingegen aus der Brennstoffzellentechnologie bekannte Trägermaterialien verwendet werden und somit sollte sich die Forschung auf die Entwicklung Pt-freier Katalysatoren fokussieren. c) Die Entwicklung von günstigeren und besser haltbaren Membranen, wie sie für Brennstoffzellenanwendungen bereits in Österreich entwickelt werden, ist ein ebenfalls wichtiger F&E-Punkt bei der Verbesserung von PEMECs und stellt somit einen weiteren Anknüpfungspunkt dar. d) BiP und Current Collectors machen derzeit, nach Aussagen vieler Hersteller, den größten Anteil der Stackkosten aus. Neuentwicklungen von kostengünstigen und stabilen Materialien als auch Korrosionsschutzschichten sind wichtig. Die Verbesserung der Massenfertigungstauglichkeit von Ti-basierten oder alternativen Materialien ist ebenfalls ein wichtiges Thema. Darüber hinaus ist die optimale Geometrie von großer Bedeutung. Bei den Entwicklungen stehen sowohl Methoden aus der Metall- und Polymerverarbeitung bzw. Verarbeitung sowie aus der Strömungssimulation im Mittelpunkt. Hierzu gibt es nationale Aktivitäten zum Thema Schutz vor Wasserstoffversprödung, Kompositwerkstoffe, und Simulation von Strömungsverhalten. SOEC Abbildung Gegenüberstellung der kostenintensiven und effizienzlimitierenden PEMEC- Komponenten Generell befindet sich die SOEC-Entwicklung im Grundlagenstadium. Erste Pilotversuche mit Kleinanlagen werden zwar schon durchgeführt, dennoch gilt es vor allem folgende grundlegende Punkte abzuklären: a) Elektrolytentwicklung: Obwohl sich die hohen Betriebstemperaturen positiv auf die Effizienz auswirken, stellt die Senkung der Betriebstemperatur auf unter 700 C ein wichtiges Ziel dar, um Stabilitätsanforderungen besser gerecht zu werden. b) Elektrodenentwicklung: Derzeitige Materialien halten den im Labor gezeigten, hohen Stromdichten von > 2 A cm -2 nicht lange stand und degradieren auch bei deutlich niedrigeren Stromdichten deutlich. Die Lebenszeit der eingesetzten Materialien muss signifikant erhöht werden. c) Die OER-Seit ist auch für SOEC Weiterentwicklung von besonderem Interesse, da diese von Degradationsprozessen besonders betroffen ist (Delamination durch Sauerstoffeinschlüsse, Verlust der Porosität, Phasenumwandlungen, ) Seite 72 von 390

73 3.3 Fazit Die Elektrolyse stellt in einem Power to Gas System die Koppelung zwischen elektrischer und chemischer Energie dar. Primär wird Wasserstoff durch die elektrochemische Zerlegung von Wasser gewonnen, wobei dabei ein Großteil der elektrischen Energie chemisch im Wasserstoff gebunden wird. Dieser kann entweder direkt als Energieträger bzw. Treibstoff eingesetzt oder zur Erzeugung von anderen gasförmigen oder flüssigen Energieträgern verwendet werden. Somit ist die Elektrolysetechnologie die zentrale Schnittstelle zischen den beiden Energieformen. Generell ist das Interesse an der Weiterentwicklung von Wasserelektrolyse-Technologien, gemessen an der Anzahl an Publikationen und durchgeführten Projekten, in den vergangenen 5-10 Jahren stark angestiegen. Die Entwicklungen sind vor allem durch den Energie- und Treibstoffsektor stark vorangetrieben worden. Von den drei im Detail betrachteten Elektrolysetechnologien (AEC, PEMEC und SOEC), ist die PEM- Technologie unserer Meinung nach die derzeit am stärksten fortschreitende und in Bezug auf Power to Gas-Anwendungen die weitgehend kompatibelste Technologie. Wichtige Vorteile der PEM- Technologie sind die höhere Kompaktheit (Stromdichte, Peripherie, ) und die höhere Dynamik bzw. Flexibilität des Gesamtsystems (dynamischer Bereich, Teillastbereich, Reinheit, Standby, ). In bestimmten Anwendungsfällen kann aber auch die AEC für Power to Gas Anwendungen vorteilhaft sein. Effizienz- und kostenmäßig werden sich diese beiden Technologien mittelfristig auf ähnlichem Niveau finden. Die Elektrolyseentwicklung und der Verkauf konzentrieren sich vor allem auf den europäischen (Deutschland, Frankreich) und auf den nordamerikanischen (Kanada, USA) Raum. Technologieunabhängig können die Kostenreduktion, Lebenszeiterhöhung und optimierte Betriebsführung als wichtigste Entwicklungsziele definiert werden. Dabei sind vor allem materialwissenschaftliche als auch regel- und steuerungstechnische Entwicklungen voranzutreiben. Kurzfristig werden dabei vor allem die regel- und steuerungstechnischen Entwicklungsziele als auch die Entwicklung optimaler Anlagenkonzepte und kostensparenderer Herstellungsverfahren umgesetzt werden. Materialentwicklungen aus dem Katalysator- und Polymermembranbereich sind mittel- bis längerfristige Forschungs- und Entwicklungsziele der Niedertemperaturelektrolyse-Technologien (AEC und PEMEC). Die Hochtemperaturelektrolyse (SOEC) befindet sich generell noch im Entwicklungsstadium, in dem vor allem materialwissenschaftliche Probleme gelöst werden müssen. In Österreich können, entsprechend bereits laufender Aktivitäten, kurzfristige Entwicklungsziele betreffend der Steuerung und Anlagenauslegung mit Pilotanlagen basierend auf momentan verfügbarer Technologie umgesetzt werden. In Österreich wird nach unserem Wissensstand derzeit keine direkte, grundlegende Forschung und Entwicklung von Elektrolysestack-Komponenten der beiden kommerziell eingesetzten Elektrolysetechnologien betrieben. Im Gegensatz dazu wird die SOEC-Entwicklung in Österreich aktiv vorangetrieben. Die beteiligten Institutionen und Firmen kommen dabei hauptsächlich aus dem Bereich der Hochtemperaturbrennstoffzelle. Die Entwicklung fokussiert sich auf die Materialforschung und die Komponentenherstellung bzw. auf die Erprobung von Pilotsystemen. Derzeit gibt es keine Stackfertigung in Österreich. Mögliche Anknüpfungspunkte für nationale F&E-Aktivitäten aus dem AEC und PEMEC-Bereich sind aus dem Automobilzuliefer- und Brennstoffzellenbereich vorhanden. In diesen Bereichen existieren bereits verschiedenste österreichische stack- und systemrelevante Forschungsaktivitäten. Darüber hinaus wäre es möglich, aus Forschungsaktivitäten im SOFC/SOEC Bereich, teils auch im Niedertemperatur-Elektrolyse-Bereich, zu profitieren (Katalysator, Betrieb, Messstand, ). Aus jetziger Sicht sollten in diesem Bereich verstärkt zusätzliche internationale Kooperationen aufgenommen werden. Seite 73 von 390

74 3.4 Literaturverzeichnis [1] K. Mazloomi, C. Gomes, Renew. Sustain. Energy Rev. 2012, 16, [2] (aufgerufen 12/2013) [3] J. N. Armor, Appl. Catal. A Gen. 1999, 176, [4] R. M. Navarro, M. a Peña, J. L. G. Fierro, Chem. Rev. 2007, 107, [5] M. A. Pefia, Appl. Catal. A Gen. 1996, 144, [6] R. Chaubey, S. Sahu, O. O. James, S. Maity, Renew. Sustain. Energy Rev. 2013, 23, [7] J.R. Rostrup-Nielsen, J.H.B. Hansen, J. Catalysis 1993, 144, [8] J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King, Y. Wang, Catal. Today 2009, 139, [9] M. Steinberg, H.C. Cheng, International Journal of Hydrogen Energy 1989, 14, [10] A. M. Amin, E. Croiset, W. Epling, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, [11] M.-C. Zhan, W.-D. Wang, T.-F. Tian, C.-S. Chen, Energy & Fuels 2010, 24, [12] X. J. Chen, Q. L. Liu, K. a. Khor, S. H. Chan, J. Power Sources 2007, 165, [13] P. Leone, a. Lanzini, G. a. Ortigoza-Villalba, R. Borchiellini, Chem. Eng. J. 2012, 191, [14] E. S. Barbieri, P. R. Spina, M. Venturini, Appl. Energy 2012, 97, [15] V. Fierro, O. Akdim, H. Provendier, C. Mirodatos, J. Power Sources 2005, 145, [16] J. G. Seo, M. H. Youn, I. K. Song, J. Mol. Catal. A Chem. 2007, 268, [17] M. H. Youn, J. G. Seo, K. M. Cho, S. Park, D. R. Park, J. C. Jung, I. K. Song, Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, [18] M. H. Youn, J. G. Seo, P. Kim, J. J. Kim, H.-I. Lee, I. K. Song, J. Power Sources 2006, 162, [19] Scopus & Web of Knowledge database [20] Z. Czégény, E. Jakab, M. Blazsó, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 103, [21] A. Zhurinsh, G. Dobele, J. Rizhikovs, J. Zandersons, K. Grigus, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 103, [22] J. Yanik, R. Stahl, N. Troeger, A. Sinag, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 103, [23] N. Muradov, J. Power Sources 2003, 118, [24] A. V. Bridgwater, Biomass and Bioenergy 2012, 38, [25] D. A. Bulushev, J. R. H. Ross, Catal. Today 2011, 171, [26] P. Lv, J. Chang, Z. Xiong, H. Huang, C. Wu, Y. Chen, 2003, [27] R. Warnecke, Biomass and Bioenergy 2000, 18, [28] M. Asadullah, S. Ito, K. Kunimori, M. Yamada, K. Tomishige, Environ. Sci. Technol. 2002, 36, [29] A. Demirbas, Prog. Energy Combust. Sci. 2004, 30, [30] E. G. Pereira, J. N. da Silva, J. L. de Oliveira, C. S. Machado, Renew. Sustain. Energy Rev. 2012, 16, [31] E. Kırtay, Energy Convers. Manag. 2011, 52, [32] H. Balat, E. Kırtay, Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, [33] H. H. P. Fang, H. Liu, Bioresour. Technol. 2002, 82, Seite 74 von 390

75 [34] K. Kovacs, G. Maroti, G. Rakhely, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, [35] T. Pregger, D. Graf, W. Krewitt, C. Sattler, M. Roeb, S. Möller, Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, [36] W. K. Thomas Pregger, Daniela Graf, S. M. Christian Sattler, DLR e.v., Perspektiven Solarthermischer Verfahren Zur Wasserstofferzeugung, [37] I. Dincer, C. Zamfirescu, Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, [38] A. Fujishima, K. Honda, Nature 1972, 238, [39] M. Grätzel, Acc. Chem. Res. 1982, 1980, [40] Bard, A. J. and Fox, A. M. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 14 [41] Z. Zou, H. Arakawa, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2003, 158, [42] F. E. Osterloh, Chem. Mater. 2008, 20, [43] R. M. Navarro, M. C. Sánchez-Sánchez, M. C. Alvarez-Galvan, F. Del Valle, J. L. G. Fierro, Energy Environ. Sci. 2009, 2, 35. [44] S. Licht, B. Wang, S. Mukerji, 2000, [45] S. Licht, J. Phys. Chem. B 2001, 105, [46] P. Bogandoff, P. Friebe, N.J. Alonso-Vante, J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 576 [47] S. Licht, Int. J. Hydrogen Energy 2005, 30, [48] G. Brunauer, WO A1 - SOPEC, [49] I. Akkerman, M. Janssen, J. Rocha, H. Wij, 2002, 27, [50] P. C. Hallenbeck, J. R. Benemann, Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27, [51] A. Miltner, W. Wukovits, T. Pröll, A. Friedl, J. Clean. Prod. 2010, 18, S51 S62. [52] H. Hofmannz, Int. J. Hydrogen Energy 1998, 23, [53] Dorf, R.C., CRC - Handbook of Engineering Tables [54] Präsentation Fraunhofe ISE, Innovationsforum PtG, Leipzig 2013 [55] (Aufgerufen 12/2013) [56] / e!mission.at 4. Ausschreibung (Aufgerufen 1/2014) [57] (Aufgerufen 12/2013) [58] (Aufgerufen 12/2013) [59] D. Pletcher, X. Li, International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, [60] G. Wang, Y. Weng, D. Chu, R. Chen, D. Xie, Journal of Membrane Science 2009, 332, [61] M. Piana, M. Boccia, A. Filpi, E. Flammia, H. a. Miller, M. Orsini, F. Salusti, S. Santiccioli, F. Ciardelli, A. Pucci, Journal of Power Sources 2010, 195, [62] S. Marini, P. Salvi, P. Nelli, R. Pesenti, M. Villa, M. Berrettoni, G. Zangari, Y. Kiros, Electrochimica Acta 2012, 82, [63] Reselyser Projekt (vgl. Projektdatenbank, Poster & Präsentationen) Seite 75 von 390

76 [64] Patent WO A1 [65] J. Greeley, T. F. Jaramillo, J. Bonde, I. B. Chorkendorff, J. K. Nørskov, Nature Materials 2006, 5, [66] J. Suntivich, K. J. May, H. a Gasteiger, J. B. Goodenough, Y. Shao-Horn, Science 2011, 334, [67] J. Suntivich, K. J. May, H. a Gasteiger, J. B. Goodenough, Y. Shao-Horn, Science. 2011, 334, [68] C. Methods, M. Mavrikakis, 2006, 5, [69] S. Trasatti, Int. J. Hydrogen Energy , 835 [70] D.S. Cameron, R.L. Phillips, P.M. Willis, Elsevier Applied Science 1990, pp [71] I. Bianchi, E. Guerrini, S. Trasatti, Chemical Physics 2005, 319, [72] L. Vázquez-Gómez, S. Cattarin, P. Guerriero, M. Musiani, Electrochimica Acta 2008, 53, [73] [74] Q. Han, S. Cui, N. Pu, J. Chen, K. Liu, X. Wei, International Journal of Hydrogen Energy 2010, 35, [75] M. P. Marceta Kaninski, D. P. Saponjic, V. M. Nikolic, D. L. Zugic, G. S. Tasic, International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, [76] G. S. Tasic, S. P. Maslovara, D. L. Zugic, A. D. Maksic, M. P. Marceta Kaninski, International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, [77] J. Kubisztal, a Budniok, a Lasia, International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, [78] N. V. Krstajić, L. Gajić-Krstajić, U. Lačnjevac, B. M. Jović, S. Mora, V. D. Jović, International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, [79] Q. Han, International Journal of Hydrogen Energy 2003, 28, [80] Schmidt, A., Schubert, T., Röntzsch, L., Weißgärber, T., Kieback, B., International Journal of Materials Research 2012, 103(9), [81] S. M. Miulovic, S. L. Maslovara, M. M. Seovic, B. B. Radak, M. P. Marceta Kaninski, International Journal of Hydrogen Energy 2012, 37, [82] M. P. Marčeta Kaninski, M. M. Seović, S. M. Miulović, D. L. Žugić, G. S. Tasić, Đ. P. Šaponjić, International Journal of Hydrogen Energy 2013, 38, [83] M. P. Marceta Kaninski, S. M. Miulovic, G. S. Tasic, A. D. Maksic, V. M. Nikolic, International Journal of Hydrogen Energy 2011, 36, [84] R.. Abouatallah, D.. Kirk, S.. Thorpe, J.. Graydon, Electrochim. Acta 2001, 47, [85] E. Guerrini, H. Chen, S. Trasatti, Journal of Solid State Electrochemistry 2006, 11, [86] Y. Lee, J. Suntivich, K. J. May, E. E. Perry, Y. Shao-horn, [87] G. Nazri, D. a. Corrigan, S. P. Maheswari, Langmuir 1989, 5, [88] M. D. Merrill, R. C. Dougherty, Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, [89] A. Kleiman-Shwarsctein, Y.-S. Hu, G. D. Stucky, E. W. McFarland, Electrochemistry Communications 2009, 11, [90] M. a Peña, J. L. Fierro, Chemical reviews 2001, 101, [91] T. Otagawat, Journal of Physical Chemistry 1983, 79, Seite 76 von 390

77 [92] B. Lal, M. Raghunandan, M. Gupta, R. Singh, International Journal of Hydrogen Energy 2005, 30, [93] M. Hamdani, M. I. S. Pereira, J. Douch, a. Ait Addi, Y. Berghoute, M. H. Mendonça, Electrochimica Acta 2004, 49, [94] S. Palmas, F. Ferrara, a. Vacca, M. Mascia, a. M. Polcaro, Electrochimica Acta 2007, 53, [95] R. N. Singh, D. Mishra, a. S. K. Sinha, a. Singh, Electrochemistry Communications 2007, 9, [96] R. N. Singh, J. P. Singh, B. Lal, M. J. K. Thomas, S. Bera, Electrochimica Acta 2006, 51, [97] M. V Kortenaar, J. F. Vente, D. J. W. Ijdo, S. Miiller, R. Kiitz, 1995, 56. [98] X. Li, F. C. Walsh, D. Pletcher, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, [99] X. Wu, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, [100] G. Modica, L. Gluffre, E. Montoneri, V. Pozzi, E. Tempesti, Int. J. Hydrogen Energy 1983, 8, [101] H. Vandenborre, R. Leysen, H. Nachaerts, Int. J. Hydrogen Energy 1983, 8, [102] N. Wakabayashi, E. Torikai, Y. Kawami, H. Takenaka, Adv. Hydrogen Energy 1981, 1, [103] G. Modica, S. Maffi, E. Montonerei, E. Tempesti, L. Gluffré, Int. J. Hydrogen Energy 1986, 11, [104] J. Fischer, H. Hofmann, G. Luft, H. Wendt, AICHE Journal 1980, 26, 794 [105] P. Vermeiren, International Journal of Hydrogen Energy 1998, 23, [106] (Produkt: Zirfon PERL) [107] (Produkt Ryton) [108] [109] [110] J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, E. Lam, H. Yee, S. D. Poynton, D. J. Driscoll, D. C. Apperley, 2007, [111] J. Yan, M. a. Hickner, Macromolecules 2010, 43, [112] H. Hou, G. Sun, R. He, Z. Wu, B. Sun, J. Power Sources 2008, 182, [113] A. Bergen, L. Pitt, a Rowe, P. Wild, N. Djilali, International Journal of Hydrogen Energy 2009, 34, [114] J.H. Russell, L.J. Nuttall, A.P. Fickett, American Chemical Society Division of Fuel Chemistry Preprints 1973, 18 (3),24 40 [115] E. Rasten, G. Hagen, R. Tunold, Electrochim. Acta 2003, 48, [116] D. De Qu, D. De Qu, J. Non. Cryst. Solids 2000, 273, [117] E. Slavcheva, I. Radev, S. Bliznakov, G. Topalov, P. Andreev, E. Budevski, Electrochim. Acta 2007, 52, [118] S. Siracusano, V. Baglio, a. Stassi, R. Ornelas, V. Antonucci, a. S. Aricò, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, [119] T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, [120] D. Merki, S. Fierro, H. Vrubel, X. Hu, Chemical Science 2011, 2, Seite 77 von 390

78 [121] H. Vrubel, D. Merki, X. Hu, Energy & Environmental Science 2012, 5, [122] Y. Li, H. Wang, L. Xie, Y. Liang, G. Hong, H. Dai, Journal of American Chemical Society 2011, [123] W. Xu, C. Liu, W. Xing, T. Lu, Electrochem. commun. 2007, 9, [124] H. Zheng, M. Mathe, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, [125] F. I. Mattos-costa, P. De Lima-neto, S. A. S. Machado, L. A. Avaca, 1998, 44. [126] S. Ardizzone, C. L. Bianchi, G. Cappelletti, M. Ionita, a. Minguzzi, S. Rondinini, a. Vertova, J. Electroanal. Chem. 2006, 589, [127] J. Cheng, H. Zhang, H. Ma, H. Zhong, Y. Zou, Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, [128] A. Marshall, S. Sunde, M. Tsypkin, R. Tunold, Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, [129] A. Marshall, B. Børresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Mater. Chem. Phys. 2005, 94, [130] G. Chen, X. Chen, P. L. Yue, 2002, [131] J. M. Hu, H. M. Meng, J. Q. Zhang, C. N. Cao, 2002, 44, [132] C. P. De Pauli, S. Trasatti, 2002, 539, [133] J. L. Corona-Guinto, L. Cardeño-García, D. C. Martínez-Casillas, J. M. Sandoval-Pineda, P. Tamayo-Meza, R. Silva-Casarin, R. G. González-Huerta, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 1 7 (in press) [134] L. Ma, S. Sui, Y. Zhai, J. Power Sources 2008, 177, [135] J. Xu, G. Liu, J. Li, X. Wang, Electrochim. Acta 2012, 59, [136] P. Mazúr, J. Polonský, M. Paidar, K. Bouzek, Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, [137] A. V. Nikiforov, a. L. Tomás García, I. M. Petrushina, E. Christensen, N. J. Bjerrum, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, [138] J. Polonský, I. M. Petrushina, E. Christensen, K. Bouzek, C. B. Prag, J. E. T. Andersen, N. J. Bjerrum, Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, [139] M. K. Debe, Nature 2012, 486, [140] M. K. Debe, Proc. 221st ECS Meet. 2011, #557. [141] M. K. Debe et. al., J. Electrochem. Soc. 2012, 159, K165-K176 [142] S. Losse, J. G. Vos, S. Rau, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, [143] A. J. Esswein, D. G. Nocera, Chem. Rev. 2007, 107, [144] M. T. Dinh Nguyen, A. Ranjbari, L. Catala, F. Brisset, P. Millet, A. Aukauloo, Coord. Chem. Rev. 2012, 256, [145] F. Barbir, Sol. Energy 2005, 78, [146] A. Collier, H. Wang, X. Ziyuan, J. Zhang, D. Wilkinson, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, [147] C. Huang, K. S. Tan, J. Lin, K. L. Tan, 2003, 371, [148] L. Wang, D. Wang, G. Zhu, J. Li, Eur. Polym. J. 2011, 47, [149] I.-Y. Jang, O.-H. Kweon, K.-E. Kim, G.-J. Hwang, S.-B. Moon, A.-S. Kang, J. Power Sources 2008, 181, [150] G. Wei, L. Xu, C. Huang, Y. Wang, Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, [151] Seite 78 von 390

79 [152] C.-H. Shen, L. Jheng, S. L. Hsu, J. Tse-Wei Wang, J. Mater. Chem. 2011, 21, [153] S. J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi, Review of the Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications, Elsevier Ltd, [154] A. Goñi-Urtiaga, D. Presvytes, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, [155] S. A. Grigoriev, P. Millet, S. A. Volobuev, V. N. Fateev, Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, [156] A. Marshall, B. Børresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Energy 2007, 32, [157] Präsentationen und Interviews mit diversen Herstellern wie z.b. oder [158] W. L. Becker, R. J. Braun, M. Penev, M. Melaina, Energy 2012, 47, [159] A. Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland, Chem. Rev. 2007, 107, [160] K. Xie, Y. Zhang, G. Meng, J. T. S. Irvine, J. Mater. Chem. 2011, 21, 195. [161] I. a. Amar, C. T. G. Petit, L. Zhang, R. Lan, P. J. Skabara, S. Tao, Solid State Ionics 2011, 201, [162] S. P. S. Badwal, F. T. Ciacchi, D. Milosevic, Solid State Ionics 2000, 137, [163] K. Prabhakaran, M. O. Beigh, J. Lakra, N. M. Gokhale, S. C. Sharma, J. Mater. Process. Technol. 2007, 189, [164] M. Sammes, Z. Cai, Solid State Ionics 1997, 100, [165] T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, [166] S. Zha, C. Xia, G. Meng, J. Power Sources 2003, 115, [167] N. Taniguchi, K. Hatoh, J. Niikura, T. Gamo, H. Iwahara, Solid State Ionics 1992, 53 56, [168] W.S. Wang, Y.Y. Huang, S. Jung, J.M. Vohs, R.J. Gorte, J Electrochem Soc, 2006, 153, [169] DTU Präsentation WHEC 2012 & IKTS Prsäsentation WHEC [170] W. Z. Zhu, S. C. Dee, Mater. Sci. Eng. A 2003, 348, [171] J. W. Fergus, Mater. Sci. Eng. A 2005, 397, [172] J. W. Fergus, J. Power Sources 2005, 147, [173] HotElly Projekt [174] S. H. Jensen, X. Sun, S. D. Ebbesen, R. Knibbe, M. Mogensen, Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, [175] K. Onda, T. Kyakuno, K. Hattori, K. Ito, J. Power Sources 2004, 132, [176] A. Roy, S. Watson, D. Infield, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, [177] M. Schalenbach, M. Carmo, D. L. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, Int. J. Hydrogen Energy 2013, [178] F. Marangio, M. Pagani, M. Santarelli, M. Calì, Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, [179] B. Bensmann, R. Hanke-Rauschenbach, I. K. Peña Arias, K. Sundmacher, Electrochim. Acta 2013, DOI /j.electacta [180] M. Schalenbach, M. Carmo, D. L. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, [181] M. Aguado, E. Ayerbe, C. Azcárate, R. Blanco, R. Garde, F. Mallor, D. M. Rivas, Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, Seite 79 von 390

80 [182] K. Schoots, F. Ferioli, G. Kramer, B. Vanderzwaan, Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, [183] R. G. Lemus, J. M. Martínez Duart, Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, [184] J. R. Bartels, M. B. Pate, N. K. Olson, Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, [185] C. Jorgensen, S. Ropenus, Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, [186] (Stand 08/2013) [187] A. Hauch, S. D. Ebbesen, S. H. Jensen, M. Mogensen, J. Mater. Chem. 2008, 18, [188] T. Abbasi, S. a. Abbasi, Renew. Sustain. Energy Rev. 2011, 15, [189] F. Ullmann and H.-J. Arpe, Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Cop [190] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production, [191] P. Schmöle, Synthesegas aus CO2 und Wasserstoff, stahl und eisen, vol. 133, no. 8, pp , Seite 80 von 390

81 4 Analyse des Segments CO 2 -Abtrennung - Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Dieser Teil der Recherche befasst sich mit der Bereitstellung eines kohlendioxidreichen Gasstromes aus verschiedenen Quellen, der die relevanten Rahmenbedingungen, vorwiegend aufgeprägt durch den Methanisierungsschritt, bei geringen Kosten und dennoch hoher Flexibilität einzuhalten vermag. Aus technischer Sicht ist eine minimal erforderliche Gasqualität für den Eingangsstrom der Methanisierung sicherzustellen. In Tabelle 4-1 ist diese erforderliche Qualität hinsichtlich der Hauptund Nebenkomponenten angeführt. Wenn davon ausgegangen wird, dass der Eingangsstrom für die Methanisierung aus einem wasserstoffreichen und einem kohlendioxidreichen Strom gemischt wird (etwa im erforderlichen molaren Verhältnis 4:1) und im Weiteren angenommen werden kann, dass die Elektrolyse einen sehr reinen Wasserstoffstrom zur Verfügung stellt, können aus der angegebenen Gasqualität die Mindesterfordernisse für den CO 2 -Strom abgeschätzt werden. Diese CO 2 - Mindestqualität ist ebenfalls in Tabelle 4-1 dargestellt. Parameter Tabelle 4-1. Erforderliche Gasqualitäten für die Methanisierung Einheit Wert Eingang Methanisierung Wert CO 2-Strom H 2 vol-% CO 2 vol-% CO vol-% CH 4 vol-% N 2 vol-% <3 <15 O 2 vol-%?? H 2O vol-% Partikel mg/nm³ <0,5 <2,5 Teere mg/nm³ <0,1 <0,5 Na, K mg/nm³ <1 <5 NH 3, HCN mg/nm³ <0,8 <4 H 2S mg/nm³ <0,4 <2 NO x mg/nm³?? SO x mg/nm³?? Halogene mg/nm³ <0,06 <0,3 Hinsichtlich der Hauptkomponenten sind die Anforderungen vergleichsweise niedrig. Die Methanisierung von Kohlenstoff aus CO 2 verläuft über ähnliche Mechanismen wie jene aus CO, weshalb beide Gase mehr oder weniger gleichwertig als Kohlenstoffquelle fungieren können. Aus offensichtlichen Gründen liegt der Fokus der technischen Anwendungen auf der Nutzung von CO 2. Methan ist das Produkt der Methanisierung und wirkt folglich nicht schädlich für die Reaktion. Aufgrund des reaktionstechnischen Massenwirkungsgesetzes ist zur Erhöhung der Reaktionsrate, des Umsatzes und der Ausbeute aber stets die Produktkonzentration niedrig zu halten, sodass auch CH 4 im Eingangsstrom minimiert werden sollte. Ähnliches gilt für Wasser im Eingangsstrom. Stickstoff verhält sich in der Methanisierung inert und wirkt deshalb nicht schädlich für die Reaktion sondern stellt ein Ballastgas dar. Zur Minimierung der Anlagengröße und zur Verbesserung des thermischen Verhaltens ist auch dieses Gas im Eingangsstrom zu minimieren. Darüber hinaus stellt Stickstoff bei der Aufbereitung des produzierten methanreichen Gasstromes auf Netzqualität ein signifikantes Problem dar. Mit Ausnahme kryogener Aufbereitungsverfahren ist keine momentan kommerziell verfügbare Aufbereitungstechnologie in der Lage, Stickstoff quantitativ aus dem Gasstrom abzutrennen. Auch Sauerstoff stellt in diesem Zusammenhang ein Problem dar, da die Seite 81 von 390

82 Abtrennselektivitäten zwischen CH 4 und O 2 bei den meisten Aufbereitungsverfahren relativ schlecht sind. Zur Minimierung des Aufbereitungsaufwandes des Methanisierungsproduktes auf Netzqualität sind Luftkomponenten also weitestgehend zu vermeiden. Die genannten Nebenkomponenten wirken vorwiegend als Gift für den eingesetzten Methanisierungskatalysator und sind deshalb in der Regel relativ streng limitiert. Je nach Herkunft des CO 2 -Stromes sind die ein oder anderen Komponenten für das CO 2 -Aufbereitungsverfahren ausschlaggebend, die Erfahrung zeigt jedoch, dass speziell die Einhaltung der angegebenen Grenzwerte für Partikel, Teere, Ammoniak und Schwefelwasserstoff schwierig und für das einzusetzende Verfahren determinierend ist. Als mögliche Quellen für CO 2 -reiche Gasströme kommen sowohl die Energieversorgung (Verbrennung, Kraftwerkstechnik) in Frage als auch Prozessgase aus der produzierenden Industrie. Letztere sind konzeptuell zu bevorzugen, da Prozessgase im Wesentlichen kontinuierlich anfallen. Kraftwerke befinden sich gerade in Zeiten mit Überschussstrom (wo Power to Gas interessant ist) in Teillastbetrieben, die ein CO 2 -Capturing oft erschweren. Generell ist außerdem anzumerken, dass zur Harmonisierung von Bedarf und Anfall die Pufferspeicherung von abgetrenntem Kohlendioxid für die Nutzung in Power to Gas-Konzepten von großer Bedeutung ist. Aufgrund der hohen kritischen Temperatur von CO 2 (31 C) lässt sich das Gas durch Verdichtung relativ leicht verflüssigen, wodurch die Speicherung signifikant erleichtert werden kann. Im flüssigen Zustand ist Kohlendioxid hervorragend speicherbar (siehe Gasflasche). Die für die Recherche wesentlichsten Stoffeigenschaften des Kohlendioxids sind in Abbildung 4-1 zusammengefasst (Union Engineering, 2013). Abbildung 4-1. Wesentliche Stoffdaten von Kohlendioxid Quelle: (Union Engineering, 2013) Ein möglicher Nachteil für Kraftwerksabgase als CO 2 -Quelle für Power to Gas-Konzepte ist weiters der hohe Gasvolumenstrom, der behandelt werden muss verbunden mit üblicherweise relativ niedrigen CO 2 -Konzentrationen. Aufgrund dieser Tatsache sind große Anlagen zu erwarten, die mit geringeren Effizienten und zu höheren Kosten betrieben werden müssen. Zusätzlich sei angemerkt, dass Technologien und Verfahren, die CO 2 im weitesten Sinne zum Zwecke der Produktion von H 2 erzeugen (z. B. Methan-Dampfreformierung) keine sinnvollen Kohlendioxidquellen für Power to Gas-Anwendungen darstellen. Der durch Elektrolyse produzierte Wasserstoff würde direkt als Produkt Anwendung finden; eine Konvertierung zu Methan würde keinen Sinn ergeben. Seite 82 von 390

83 Im folgenden Kapitel wird ein Überblick über heute bekannte Technologien der CO 2 -Bereitstellung gegeben, die für die Anwendung im Power to Gas-Segment in Betracht gezogen werden können. Dabei wird auf die jeweilige Quelle des CO 2 -reichen Gasstromes Rücksicht genommen. 4.1 Überblick zu den vorhandenen Technologien der CO 2 -Abtrennung Aus der Erfahrung des Projektteams sowie aus umfassenden Recherchen der verfügbaren Publikationen können heute folgende Quellen für kohlendioxidreiche Gasströme zur Nutzung in Power to Gas-Anwendungen unterschieden werden: CO 2 aus der Energieversorgung (Verbrennung, Kraftwerkstechnik): o o o o Post-Combustion Pre-Combustion Oxyfuel-Verfahren Chemical-Looping-Prozesse: Metall-basiert Ca-basiert CO 2 aus Prozessgasen : o o o o o o o o Erdgasaufbereitung Eisen- und Stahlindustrie, Hochofen, ULCORED-Direktreduktion Raffinerieprozesse, petrochemische Industrie Chemische Industrie, Ammoniak-Synthese Produktion von Papier und Zellstoff Produktion mineralischer Produkte: Zement Kalk Magnesiumsinter Biogasaufbereitung Bioethanolproduktion Die bekannten Verfahren der CO 2 -Bereitstellung aus diesen genannten Quellen werden im Folgenden näher dargestellt Potenziale Zunächst sollen für die wesentlichsten CO 2 -Quellen die realistischen Mengenpotenziale für eine etwaige Nutzung in Power to Gas-Konzepten in Österreich abgeschätzt werden CO 2 aus Kraftwerksprozessen Das Umweltbundesamt gibt im Klimabericht 2012 an, dass 2010 insgesamt rund 10,8 Mio. Tonnen CO 2 -Äquivalent durch die öffentliche Strom- und Wärmeproduktion emittiert wurden. Den größten Teil dieser Emissionen stellt CO 2. Unter den Begriff der öffentlichen Strom- und Wärmeproduktion fallen kalorische Kraftwerke, KWK-Anlagen und Heizwerke, in denen biogene und fossile Brennstoffe eingesetzt werden. Des Weiteren fallen auch Abfallverbrennungsanlagen sowie Anlagen auf Basis erneuerbarer Energieträger wie Wasserkraft, Windkraft und Photovoltaik darunter (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2012). Seite 83 von 390

84 Die durchschnittliche Menge produziertes CO 2 pro kwh el hängt unter anderem vom Brennstoff ab und liegt zwischen zirka 400g CO 2 /kwh el (Erdgas) und zirka 1000g CO 2 /kwh el (Braunkohle). Bei der Verbrennung von Abfällen und anderen Prozessen können aber auch höhere spezifische CO 2 - Mengen freigesetzt werden (IEA Statistics, 2012). Durch CCS (Carbon Capture and Storage) sinkt der Wirkungsgrad eines Kraftwerkes. Bei gleichbleibender Leistung ist eine höhere Brennstoffzufuhr erforderlich. Dadurch erhöht sich auch die Menge des abzutrennenden CO 2. Ein großer Teil der Forschung im Bereich CCS konzentriert sich auf die Abscheidung von CO 2 aus Kohlekraftwerken. Im Gegensatz zu anderen Ländern gibt es in Österreich nur wenige Kohlekraftwerke. In diesem Zusammenhang ist das Kraftwerk Dürnrohr zu nennen, dessen beide Kraftwerksblöcke eine elektrische Leistung von 405 bzw. 352MW aufweisen und insgesamt im Jahre t CO 2 emittiert haben (Verbund, EVN, 2010). Weltweit stellt Kohle aber mit 42% den wichtigsten Energieträger dar (International Energy Agency, 2010). Kalorische Kraftwerke werden in Österreich insbesondere in den kälteren Wintermonaten und in Zeiten in denen weniger Wasserkraft zur Verfügung steht eingesetzt. Die Betriebsstunden und die produzierte Leistung hängen stark von der Jahreszeit und vom Wetter ab. Somit ist der emittierte CO 2 - Strom nicht ständig verfügbar und nicht konstant. Außerdem gibt es Schwankungen in Abhängigkeit der Tageszeit. Gleichzeitig sind CO 2 -Abtrennanlagen aber auf einen bestimmten Massenstrom ausgelegt und die gereinigte Rauchgasmenge kann nicht frei variiert werden CO 2 aus der Zementindustrie Laut Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft (2013) wurden von der zementerzeugenden Industrie in Österreich im Jahr ,666 Mio. Tonnen CO 2 -Äquivalent emittiert. Das ausgestoßene CO 2 entsteht zum Teil durch Verbrennung und zum Teil im Zuge der Kalzinierung der Rohstoffe. Das Abgas aus einem Zementwerk besteht hauptsächlich aus N 2, CO 2, H 2 O, und O 2. Darüber hinaus sind geringe Mengen (<1Vol%) an NO x, SO 2, Staub und anderen Komponenten (z.b. Schwermetalle) enthalten (Steiner, 2012). Das Ausmaß der CO 2 -Freisetzung durch Verbrennung hängt vom Brennstoffverbrauch des Zementofens, des Kohlenstoffgehalts des Brennstoffes und vom Klinker-Zement-Faktor ab. So entsteht z.b. bei der Herstellung von Portlandzement nach dem Trockenverfahren bei Verwendung von Kohle 0,9 kgco 2 /kg Zement (Ziehm, 2010). Der CO 2 -Ausstoß bei der Kalzinierung ist vom CaCO 3 -Gehalt des Rohmehls abhängig. Allgemein wird etwa 0,5kg CO 2 /kg Klinker freigesetzt. Der Anteil am CO 2 -Austoß durch Entsäuerung beträgt knapp zwei Drittel und kann nicht durch Verwendung von alternativen Brennstoffquellen vermieden werden (Ziehm, 2010). Zementkraftwerke haben hohe Betriebszeiten und stehen meistens nur zu Zeiten geringer Nachfrage wie etwa im Winter still CO 2 aus der Eisen- und Stahlindustrie Die Eisen und Stahlindustrie in Österreich hat ,769 Mio. Tonnen CO 2 emittiert. Mit Ausnahme von 2009 sind die Emissionen aufgrund der steigenden Produktionsmenge seit 1990 kontinuierlich gestiegen. Die österreichische Eisen und Stahlproduktion konzentriert sich hauptsächlich auf zwei Standorte, Linz und Donawitz, die beide von der voestalpine AG betrieben werden. Darüber hinaus betreiben einige Unternehmen elektrische Lichtbogenöfen. Mit diesem Verfahren wird etwa 10% der Gesamtmenge in Österreich produziert (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013). Seite 84 von 390

85 Die Menge an CO 2, die bei der Produktion von Roheisen anfällt, beträgt 842t CO 2 /kt Roheisen. Bei der Produktion von Stahl nach dem LD-Verfahren fallen 120t CO 2 /kt Stahl und bei der Produktion nach dem Elektrostahlverfahren 52t CO 2 /kt Stahl (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013). Grundsätzlich gibt es drei Möglichkeiten Rohstahl zu erzeugen. Man unterscheidet Stahlproduktion unter Verwendung eines Hochofens, eines elektrischen Lichtbogenöfen oder des Direktreduktionsverfahrens. Die durchschnittliche Kohlendioxidintensität dieser drei Routen liegt bei 1,97, 1,10 und 0,45t CO 2 /t Stahl (Global CCS Institute, 2010) CO 2 aus der Zementproduktion Die Zementproduktion hat in Österreich maßgeblichen Anteil am gesamten CO 2 -Ausstoss der produzierenden Industrie. Im Jahr 2011 lag der Betrag der Zementproduktion zum gesamten Treibgas-Ausstoß bei 2,0%. Das entspricht einer Menge von 1.666kt CO 2 /a. Hierunter fallen nur prozess-spezifische Emissionen, die Energiebereitstellung durch Verbrennung ist noch nicht berücksichtigt. Diese CO 2 -Emissionen fallen während der Kalzinierung (Klinkerbrand) an, bei der Karbonate (hauptsächlich CaCO 3 ) in Drehrohröfen bei Temperaturen von bis zu 1300 C zu den jeweiligen Oxiden (hauptsächlich CaO) gebrannt werden (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013) CO 2 aus der Produktion von Kalk, Kalkstein und Dolomit CO 2 wird bei der Kalzinierung von Kalziumkarbonat im Kalkstein (CaCO 3 ) sowie Kalzium/Magnesium- Karbonaten in Dolomit (CaCO 3 /MgCO 3 ) unter Bildung von Branntkalk und Branntdolomit freigesetzt. Auch die direkte Verwendung von Kalkstein und Dolomit in der Eisen- und Stahlindustrie sowie bei der Entschwefelung von Kraftwerksabgasen oder sonstigen Abgasen der Industrie verursachen die Freisetzung von CO 2. Im Jahr 2011 betrug die Menge an äquivalentem CO 2 -Ausstoss etwa 855kt CO 2 /a (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013) CO 2 aus der Magnesiumsinterproduktion Magnesiumsinter (MgO) wird in der Feuerfest-Industrie verwendet und durch Kalzinierung von Magnesit (MgCO 3 ) bei hohen Temperaturen in Drehrohr- oder Rostöfen unter Freisetzung von CO 2 hergestellt. Im Jahr 2011 wurde eine Menge von 345kt CO 2 /a freigesetzt (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013) CO 2 aus der Ammoniakproduktion Ammoniak wird durch katalytische Dampfreformierung von Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen hergestellt; in Österreich dominiert die Herstellung aus Erdgas. Während dieses Prozesses wird der Einsatzstoff in einem beheizten Primärreformer mit Dampf und anschließend in einem Sekundärreformer mit Luft zur Bildung von Synthesegas reformiert. Speziell während des ersten Schrittes wird Kohlendioxid freigesetzt. Ammoniak wird in der chemischen Industrie zur Produktion von Harnstoff, Melamin, Salpetersäure und Düngemitteln weiterverarbeitet. Während dieser gesamten Prozesskette wurden im Jahr 2011 in Österreich etwa 582kt CO 2 /a freigesetzt (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013) CO 2 aus der Erdölraffinierung und Produktion petrochemischer Produkte Bei der Raffinierung von Erdöl sowie der Herstellung petrochemischer Produkte und Grundstoffe wurden in Österreich im Jahr 2011 CO 2 -Emissionen in einer Größenordnung von 2.768kt CO 2 /a verzeichnet (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013). Da die Standorte dieser Produktion in Österreich überschaubar sind, handelt es sich hierbei um eine sehr verdichtete und konzentrierte Freisetzung von Kohlendioxid, die für Power to Gas-Konzepte relativ einfach zu fassen wäre. Seite 85 von 390

86 CO 2 aus der Papierproduktion Auch die Papierherstellung liefert in Österreich einen signifikanten Beitrag zum Gesamtausstoß an Kohlendioxid. Im Jahr 2011 wurde eine Menge von 2.027kt CO 2 /a ermittelt (Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013) CO 2 aus der Biogasaufbereitung und Bioethanolproduktion Während der Aufbereitung von Biogas zu Biomethan wird Kohlendioxid aus dem Biogas abgetrennt, um die Gaszusammensetzung auf ein Qualitätsniveau zu bringen, welches für die Einspeisung in das Erdgasnetz oder die Nutzung als Fahrzeugtreibstoff (CNG) ausreichend ist. Dieses CO 2 stammt vorwiegend aus regenerativen Quellen. Auch während der Produktion von Bioethanol (in Österreich im Wesentlichen durch die AGRANA AG) wird im Zuge der Vergärung von stärke- oder zuckerhältigen Rohstoffen zu Ethanol eine nicht unbeträchtliche Menge an Kohlendioxid freigesetzt. Auch dieses CO 2 stammt vorwiegend aus regenerativen Quellen. In Summe wurden durch diese beiden Prozesse in Österreich im Jahre 2012 etwa 944kt CO 2 /a freigesetzt (LEV, 2012; Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft, 2013; Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend, 2011; Homepage der AGRANA AG). Die rein regenerative Herkunft dieses Kohlendioxids ist für Power to Gas-Konzepte durchaus ein attraktiver Nebeneffekt Technologieüberblick Die bereits eingeführte Unterscheidung der CO 2 -Quellen nach Kraftwerksprozessen und Prozessgasen wird im Folgenden beibehalten, und es werden die jeweils relevanten Technologien direkt in diesem Kontext beschrieben. Mit dem Hintergrund von Kraftwerksprozessen sind zunächst drei Methoden der CO 2 -Abtrennung üblich: Post-Combustion, Pre-Combustion und Oxyfuel. Diese Unterscheidung wird in Abbildung 4-2 wiedergegeben. Abbildung 4-2. Unterscheidung von Prozessen zur CO 2-Abscheidung Zur Abtrennung von CO 2 aus Kraftwerksabgasen im Post-Combustion-Konzept werden die gleichen Technologien eingesetzt wie zur Abtrennung von CO 2 aus Prozessgasen (auch Abgas kann als Prozessgas aufgefasst werden; die CO 2 -Abtrennung erfolgt im Anschluss an den jeweiligen Prozess). Eine Darstellung der möglichen Verfahrensvarianten im Post-Combustion-Konzept bzw. bei Prozessgasen ist Abbildung 4-3 zu entnehmen. Seite 86 von 390

87 Abbildung 4-3. Verfahren der CO 2-Abscheidung mit Fokus auf Post-Combustion Die beiden Überblicksdarstellungen können für den vorliegenden Bericht zu einer Darstellung zusammengefasst werden, die eine systematische Unterscheidung der heute untersuchten Verfahren zur CO 2 -Abtrennung ermöglicht. Diese Darstellung ist Abbildung 4-4 zu entnehmen. CO 2 -Abtrennung Postcombustion Precombustion (z.b. IGCC) Oxyfuel (Luftzerlegung) Chemical Looping Prozesse Vergasungsprozesse Chemisorption Chemisorption Kryogene Verfahren MeO-Looping (O 2 -Transport) Wirbelschichtdampfvergasung Physisorption Physisorption Membrantechnologie CaO-Looping (CO 2 -Transport) AER-Vergasung Adsorption Membrantechnologie Wasserkondensation Kryogene Verfahren Ionic liquids Membrantechnologie Abbildung 4-4. Systematische Unterscheidung von CO 2-Abtrennverfahren Seite 87 von 390

88 Als Vorgriff auf die Beschreibung der verfügbaren Technologien der CO 2 -Abtrennung wird in Tabelle 4-2 der Technologiereifegrad abgeschätzt. Es wird die Definition des TRL nach Mankins, 1995 verwendet. Die Abschätzung basiert auf der Arbeit von Linßen, 2006 sowie auf einer Abschätzung der Autoren des vorliegenden Berichts auf Basis der analysierten Publikationen. Tabelle 4-2. Reifegrade verschiedener Technologien zur CO 2-Abtrennung, teilweise zwei verschiedene CO 2-Quellen (Kraftwerksabgas, Biogas) Technologie Technologiereifegrad TRL nach Definition von Mankins, 1995 Oxyfuel mit O 2 aus Kryo-Anlage 7 Oxyfuel mit O 2 aus Membrananlage 5 IGCC mit Absorption 7 Chemical-Looping-Combustion 6 Carbonate-Looping 6 Chemische Wäsche (Kraftwerk) 7 Chemische Wäsche (Biogas) 9 Adsorption 4 Kryogene Verfahren 7 Gaspermeation (Kraftwerk) 6 Gaspermeation (Biogas) 9 Ionische Flüssigkeiten 3 Die heute gängigsten Verfahren sowie jene mit signifikanten Forschungsaspekten werden im Folgenden dargestellt Oxyfuel Bei Oxyfuel-Prozessen wird der Brennstoff mit reinem Sauerstoff umgesetzt. Dadurch besteht das entstehende Abgas hauptsächlich aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Das Konzept des Oxyfuel- Prozesses ist es, der Verbrennungsluft vor der Verbrennung mittels einer Luftzerlegungsanlage den Stickstoff zu entziehen, wodurch dem Verbrennungsprozess nahezu reiner Sauerstoff zugeführt wird. Dadurch wird der CO 2 -Partialdruck im Abgas erhöht und eine effiziente Abscheidung des CO 2 -Gases ermöglicht. Bei der Oxyfuel-Combustion werden im trockenen Gasstrom CO 2 -Reinheiten über 90% erreicht. Unter optimierten Bedingungen sind auch höhere Reinheiten möglich. Verunreinigungen mit N 2, Ar und O 2 entstehen hauptsächlich durch Lufteinbrüche und geringen Sauerstoffreinheiten der Luftzerlegungsanlage. Die NO x und SO x -Konzentrationen im Rauchgas sind grundsätzlich geringer als bei der Verbrennung mit Luft (Buhre, et al., 2005). Die meisten Verunreinigungen werden im Zuge der Staubentfernung, der Trocknung bzw. der mehrstufigen Kompression entfernt.beispielhaft wird in Tabelle 4-3 die erreichbare Rauchgasreinheit bzw. die Zusammensetzung des CO 2 -Stromes in der Oxyfuel-Pilotanlage am Standort Schwarze Pumpe, Deutschland angegeben. Tabelle 4-3. Beispielhafte Zusammensetzung eines CO 2-reichen Stromes bei einer Oxyfuel-Anlage Reinheit Min. Max. Pilotanlage Schwarze Pumpe CO 2-Gehalt 85% 99,9% 87% Begleitstoffe O 2 4,7 % Spuren <5% N 2 / Ar 5,8 % / 4,47% Spuren ~4 % SO 2 50ppm Spuren <10 mg/m 3 NO x 100ppm Spuren <700mg/m 3 CO 50ppm Spuren <200mg/m 3 H 2O 0 0 ~4% Andere Verunreinigungen Hg, As, Se Seite 88 von 390

89 Ein Oxyfuel-Kraftwerk mit CO 2 -Abscheidung hat im Vergleich zu einem konventionellen Kraftwerk einen Wirkungsgradverlust von zirka 10%. Mit weiteren Prozessverbesserungen kann dieser Wert in Zukunft auf 5-6% gesenkt werden (Linßen, et al., 2006). Ein Großteil des zusätzlichen Energiebedarfs ist der Luftzerlegungsanlage und der kryogenischen CO 2 -Abtrennungsanlage zuzuordnen. Mit rund 50% stellt die Luftzerlegungsanlage den größten Verbraucher dar. Stand der Technik sind kryogene Luftzerlegungsanlagen, die einen hohen Energieaufwand von ca. 200kWh/tO 2 brauchen. Dieser Wert ist abhängig von den Reinheitsanforderungen. Aufgrund der Energieeinsparung werden normalerweise O 2 -Ströme mit Reinheiten von 85-98% verwendet (Darde, et al., 2009). Durch thermische Integration der Anlage kann der Energiebedarf um etwa 10% gesenkt werden (Wall, et al., 2011). Das Temperaturniveau des zu integrierenden Wärmestromes liegt dabei ca. bei 110 C. Zukünftige Technologien wie PSA (Pressure Swing Adsorption), VSA (Vacuum Swing Adsorption) und ITM (AirProducts, Ion Transport Membrane) versprechen Energieeinsparungen zwischen 30 und 60% (Darde, et al., 2009). Die kryogenische CO 2 -Abtrennungsanlage ist mit einem Verbrauch von kWh/t ein weiterer großer Energiekonsument, wobei der Energiebedarf vom Kompressionsdruck und der gewünschten Reinheit abhängt. Durch Wärmeintegration kann der Energieaufwand um rund 15% gesenkt werden. Das Temperaturniveau des Wärmestromes liegt bei zirka 140 C (Darde, et al., 2009). (European Cement Research Academy, 2009) schätzt, dass durch den Einsatz von Oxyfuel in der Zementindustrie der Energiebedarf um MJ th /t Klinker und kwh el /t Klinker steigt. Der zusätzliche Energiebedarf für CCS in der Eisen- und Stahlindustrie hängt von der gewählten Abtrenntechnik und somit von der gewünschten CO 2 -Reinheit ab und liegt zwischen 0,36 und 3,81GJ/t CO 2 (United Nations Industrial Development Organization, 2010). Ein Großteil der Forschungsarbeit konzentriert sich auf die Anwendung des Oxyfuel-Prozesses in Kraftwerken. Das Schema eines Oxyfuel-Kraftwerksprozesses ist in Abbildung 4-5 dargestellt (Jordal, et al., 2004). Abbildung 4-5. Schema des Oxyfuel-Prozesses Quelle: Jordal, et al., 2004 Seite 89 von 390

90 Durch die Verbrennung mit reinem Sauerstoff ergeben sich deutlich höhere Verbrennungstemperaturen, welche in Dampferzeugern nicht beherrschbar sind. Um in der Brennkammer ein der Verbrennung mit Luft ähnliches Temperaturniveau zu erzielen, wird ein Teil des abgekühlten Rauchgases, das bei der Verbrennung entstanden ist, in den Feuerraum zurückgeführt. Dazu sind etwa zwei Drittel des Rauchgasstroms erforderlich (Scheffknecht, et al., 2011 und Jordal, et al., 2004). Das bei diesem Prozess entstehende Rauchgas ist nicht mit Luft-Stickstoff verdünnt und besteht im Wesentlichen aus CO 2 und Wasserdampf (Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie, 2007). Typisch für den Oxyfuel-Prozess ist, dass das CO 2 durch nicht unerhebliche Mengen O 2 verunreinigt ist. Diese und weitere Verunreinigungen durch Luftleckagen können prinzipiell durch Verflüssigung des CO 2 und anschließender Rektifikation weitgehend entfernt werden (Scherer, et al., 2012). Ein weiteres Anwendungsgebiet von Oxyfuel ist die Zementerzeugung. In diesem Zusammenhang werden zwei Forschungsansätze verfolgt. Zum einen die CO 2 -Reinigung aller Abgase und zum anderen die teilweise Abtrennung aus dem Pre-Kalzinator (International Energy Agency, 2002). Der Einsatz von Oxyfuel in der Zementindustrie wurde bislang nur im Pilotmaßstab getestet. Kurzfristige Experimente haben eine Vergrößerung der Ofenkapazität zwischen 25 und 50% durch eine Erhöhung der O 2 -Konzentration (30-35%) gezeigt. Diese Ergebnisse und weitere Auswirkungen der veränderte CO 2 /O 2 -Atmosphäre und des Ofendesigns sind jedoch nur unzureichend erforscht. (Hasanbeigi, et al., 2012). In Abbildung 4-6 ist das Schema einer vollständigen Oxyfuel-Anlage in der Zementerzeugung dargestellt (European Cement Research Academy, 2012). Abbildung 4-6. Schema eines Zementwerkes mit Oxyfuel und CCS Quelle: European Cement Research Academy, 2012 Auch in der Eisen- und Stahlindustrie wird zur Reduktion der CO 2 -Emissionen an Oxyfuel- Anwendungen geforscht. Das größte Programm, das sich mit CO 2 -Einsparung in der Eisen und Stahlindustrie beschäftigt, nennt sich ULCOS (Ultra Low CO 2 Steelmaking). Es besteht seit 2004 und wird jeweils zur Hälfte von Industrie und EU finanziert. Um den CO 2 -Ausstoß zu minimieren, hat Seite 90 von 390

91 ULCOS 80 verschiedene Varianten untersucht. Dabei haben sich sechs erfolgversprechende Verfahren herauskristallisiert. Drei Methoden, die mit CCS kombiniert werden können, werden kurz präsentiert. Da es keine Verbrennung bzw. Oxidation gibt, können CCS-Verfahren in der Stahlindustrie nicht in die z.b. aus der Energieproduktion bekannten Kategorien eingeteilt werden. Im Folgenden werden kurz verschiedene Möglichkeiten der CO 2 -Abtrennung erklärt Top Gas Recycling Blast Furnace (TGR-BF) Beim TGR-BF wird der Hochofen anstatt mit Luft mit reinem Sauerstoff betrieben. Das CO 2 aus dem Gichtgas wird abgetrennt. Das restliche Gas wird wieder in den Hochofen geleitet. Diese Abtrennung kann mit unterschiedlichen Trennverfahren erfolgen. Aufgrund der hohen CO 2 -Konzentration im Gichtgas von ca. 35% eignen sich beim heutigen Stand der Technik am besten physikalische Waschverfahren. In Zukunft könnten aber Membran- und Adsorptionsverfahren interessante Alternativen darstellen (Global CCS Institute, 2010). Der schematische Aufbau eines Hochofens mit und ohne Gichtgasrückführung ist Abbildung 4-7 und Abbildung 4-8 zu entnehmen (Afanga, et al., 2012). Abbildung 4-7. Aufbau eines klassischen Hochofens Quelle: Afanga, et al., 2012 Abbildung 4-8. Hochofenverfahren mit Gichtgasrückführung Quelle: Afanga, et al., 2012 Seite 91 von 390

92 Da bestehende Hochöfen nachgerüstet werden können, scheint TGR-BF für die nähere Zukunft die vielversprechendste Lösung zu sein. Außerdem verschieben sich das chemische Gleichgewicht im Hochofen aufgrund der CO 2 -Abtrennung und die Rückleitung des gereinigten Gases zu niedrigeren Temperaturen (Global CCS Institute, 2010). Dadurch erhöht sich die Produktivität um bis zu 20%. Gleichzeitig sinkt der Wärmebedarf (Afanga, et al., 2012) ULCORED-Verfahren Direkt reduziertes Eisen wird durch die Direktreduktion von Eisenerz (in Form von Klumpen oder Pellets) unter Verwendung von Reduktionsgas auf Erdgas- bzw. Synthesegasbasis erzeugt. Das reduzierte Eisen ist zunächst fest und wird mithilfe von elektrischem Strom geschmolzen. Dies geschieht in einem Elektro-Lichtbogenofen. Wie beim TGR-BF Verfahren wird reiner Sauerstoff verwendet. Das entstandene CO 2 wird aus dem Abgas abgetrennt und der CO 2 -arme Strom rückgeleitet (Global CCS Institute, 2010). Das Prozessschema ist in Abbildung 4-9 dargestellt (Knop, et al., 2008). Abbildung 4-9. Prozessschema des ULCORED-Verfahrens Quelle: Knop, et al., 2008 Beim ULCORED-Verfahren entsteht zirka 30% weniger CO 2 als bei konventionellen Technologien. Durch Wärmeintegration kann der Energiebedarf im Vergleich zum konventionellen DR-Prozess um etwa 20% gesenkt werden. Das im Gichtgas enthaltene CO 2 kann mit verschiedenen Separationstechnologien abgetrennt werden. Stand der Technik sind physikalische und chemische Waschverfahren (Knop, et al., 2008) HIsarna-Technologie Bei der HIsarna-Technologie handelt es sich um eine Technologie auf Schmelzbadbasis. Dabei werden die Vorerhitzung und Teilpyrolyse der Kohle im Reaktor, der Schmelzzyklon zur Eisenerzschmelzung sowie der Schmelztiegel zur abschließenden Eisenerzreduktion und Eisengewinnung miteinander kombiniert. Das Verfahren verbraucht deutlich weniger Kohle und Seite 92 von 390

93 verringert den Umfang der Kohlendioxid (CO 2 )-Emissionen (Global CCS Institute, 2010). Der schematische Aufbau ist Abbildung 4-10 zu entnehmen (Meijer, et al., 2011). Abbildung Schema des HIsarna-Verfahrens Quelle: Meijer, et al., 2011 Da der Prozess reinen Sauerstoff verwendet, entsteht ein CO 2 -reiches Abgas. Oft reicht es, das Gas mit einem kryogenen Verfahren aufzukonzentrieren. Für höhere Reinheiten müssen andere CO 2 -Separationsmethoden gewählt werden Pre-Combustion Bei der Pre-Combustion-Abscheidung erfolgt die Abtrennung des Kohlendioxids bereits vor dem eigentlichen Verbrennungsprozess. Die am meisten diskutierte Methode ist der sogenannte Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC). Das Prozessschema ist in Abbildung 4-11 dargestellt (Cormos, 2012). Abbildung Schema des Pre-Combustion-Prozesses Quelle: Cormos, 2012 Seite 93 von 390

94 Kombi-Kraftwerke mit integrierter Kohlevergasung (Integrated Gasification Combined Cycle - IGCC) verwenden einen Vergaser, um aus festen oder flüssigen Brennstoffen ein Synthesegas zu produzieren, welches im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Wasserdampf besteht. Typisch sind Flugstromvergaser mit Betriebsdrücken zwischen 20 und 40bar und Temperaturen von ca und 1500 C (Scherer, 2012). Da die meisten Vergaser als Vergasungsmittel Dampf und Sauerstoff verwenden, wird bei Einsatz solch eines sauerstoffgeblasenen Vergasers eine Luftzerlegungsanlage benötigt. Je nach Bauart des Vergasers enthält das Gas verschiedene für die nachgeschalteten Anlagenteile und die Umwelt schädliche Komponenten wie Staub, Teer, Schwefelverbindungen usw., sodass vor dem Eintritt in die Turbine eine Gasreinigung mit vorheriger Gaskühlung vorgeschaltet wird. Anschließend strömt das Synthesegas in den Shift-Reaktor, wo mithilfe von Dampf eine katalytische Wassergas-Shift-Reaktion (R1.1) stattfindet. CO + H O + R1.1 2 CO2 H2 Diese Reaktion erhöht den Partialdruck des H 2 und CO 2. Aufgrund des relativ hohen Partialdruckes des Kohlendioxids kann dieses im anschließenden Rauchgaswäscher vergleichsweise einfach aus dem Gasstrom entfernt werden. Der von Kohlendioxid befreite Wasserstoff wird anschließend in einem Gas- und Dampfkombiprozess thermisch verwertet. Im Gasturbinenprozess muss eine gewöhnliche Gasturbine durch eine eigens konzipierte H 2 -Gasturbine ersetzt werden. Da die Verbrennung von H 2 hohe Temperaturen nach sich zieht, wird die Verbrennungstemperatur durch Zugabe von Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage auf moderate Werte gesenkt. Der im Kohlevergaser bzw. im Shift-Reaktor benötigte Dampf wird dem Dampfkreislauf entnommen (Posch, et al., 2011). Die Entscheidung, welches Verfahren für die CO 2 -Abtrennung angewendet wird, hängt stark vom Partial- bzw. Prozessdruck und vom CO 2 -Gehalt ab. Da bei CO 2 -Partialdrücken über 8bar physikalische Waschmittel effizienter und kostengünstiger sind, erfolgt die CO 2 -Abtrennung bei IGCC- Prozessen meist physikalisch. Es gibt aber auch die Möglichkeit, chemische Waschflüssigkeiten einzusetzen (Scherer, et al., 2012). Es gibt eine Reihe kommerziell verfügbarer Waschverfahren großer Unternehmen. Die wichtigsten physikalischen Waschlösungen sind Rectisol (Lurgi, Linde, Lot epro) und Selexol (Union Carbide). Weitere Waschmittel sind Purisol (Lurgi), Genosorb (Clariant, Uhde) und Morphysorb (Uhde). Als chemische Waschmittel werden MEA (Dow Chemical) oder MDEA (BASF) eingesetzt (Ogriseck, 2009). In Zukunft könnte die Sauergastrennung mit Membranen oder Adsorption erfolgen. Die beiden gebräuchlichsten Verfahren mit Rectisol und mit Selexol werden kurz vorgestellt. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass CO 2 und andere Gaskomponenten wie H 2 S, COS, HCN und NH 3 gleichzeitig abgetrennt werden und dann durch eine stufenweise Desorption getrennt werden. Ein Schema des Rectisol-Verfahrens ist in Abbildung 4-12 dargestellt (Prelipceanu, 2007). Beim Rectisol-Verfahren wird kaltes (typisch: -30 C bis -60 C) Methanol als Lösungsmittel eingesetzt, wobei mit sehr hohen Absorptionskoeffizienten bei den niedrigen Betriebstemperaturen hervorragende Gasreinheiten erzielt werden können. Diese Eigenschaft hat das Rectisol-Verfahren im Bereich der Synthesegasherstellung, wo die Katalysatoren eine Schwefelentfernung auf ein Niveau von unter 0,1ppmv notwendig machen, zu einer Standardtechnologie werden lassen. Die hohe Abscheideleistung wird allerdings zum Preis eines für die Kühlung notwendigen hohen Energiebedarfes erkauft. Die Desorption kann bei Bedarf mehrstufig erfolgen, womit die Möglichkeit besteht, bei einer Zwischenentspannung auf 4 bis 5bar CO 2, welches vom Methanol ebenfalls absorbiert wird, als Gasstrom hoher Reinheit abzuscheiden (TU Wien (ITE+VT) und Universität Stuttgart (IVD), 2009). Seite 94 von 390

95 Abbildung Schema des Rectisol-Verfahrens Quelle: Prelipceanu, 2007 Beim Selexol-Verfahren kommt Polyethylenglykoldimethylether als Waschflüssigkeit zum Einsatz. Der typische Betriebstemperaturbereich liegt zwischen 0 C und 40 C, wodurch kein bzw. wesentlich weniger Energieeinsatz für die Kühlung notwendig ist. Die erzielbaren Reinheiten von 1ppmv H 2 S und COS sind für die Anwendung in IGCC-Anlagen ausreichend, und der Prozess wird auch schon erfolgreich eingesetzt. Auch bei diesem Verfahren kann CO 2 durch mehrstufige Prozessführung abgeschieden werden (TU Wien (ITE+VT) und Universität Stuttgart (IVD), 2009). In Tabelle 4-4 werden die Reinheiten der mit physikalischen Lösungsmitteln gewonnen CO 2 -Ströme angegeben. Die Prozessdaten, unter denen diese Werte ermittelt wurden, sind der Literatur entnommen (International Energy Agency, 2004 und Prelipceanu, 2007). Tabelle 4-4. Beispielhafte Zusammensetzung eines CO 2-reichen Stromes bei physikalischer Wäsche Reinheit Selexol Rectisol CO 2-Gehalt 97,1% >98,5% Begleitstoffe O 2 Spuren N 2/ Ar 0,6%/ 0,05% H 2S >0,01% 2 10mg/Nm 3 CO 0,2% H 2 1,8% H 2O 0 <1vppm CH 4 Spuren CH 4O vppm Seite 95 von 390

96 Sollten höhere Anforderungen an die Reinheit des CO 2 -Stromes bestehen, so gibt es die Möglichkeit, den Reingasstrom nach der Selexol- bzw. Rectisol-Wäsche im Zuge der Verflüssigung in einer Multiflash- oder Rektifikationsanlage aufzureinigen. Die Pre-Combustion-Abscheidung weißt eine große Bandbreite bezüglich des Wirkungsgrads auf. Der Mittelwert liegt ca. bei 38% mit einer Abweichung von +/-10% (Linßen, et al., 2006). Der Wirkungsgradverlust durch die CO 2 -Abtrennung im Vergleich zu einer IGCC-Anlage ohne CCS liegt bei ca. 7-11% (Göttlicher, 2006). Unter Annahme verschiedener Verbesserungen kann angenommen werden, dass eine IGCC-Anlage des Jahres 2020 mit CO 2 -Abscheidung einen höheren Wirkungsgrad besitzt als eine IGCC-Anlage von heute (International Energy Agency, 2003). Wie bei der Oxyfuel-Technologie wird dieser Effizienzverlust hauptsächlich von der CO 2 -Abtrennungsanlage mit dem Kühlsystem und der Kompressionsanlage und der Luftzerlegungsanlage verursacht. Die Luftzerlegungsanlage ist für mehr als die Hälfte des Eigenenergiebedarfes eines IGCC- Kraftwerkes verantwortlich (Jones, et al., 2011). In IGCCs werden normalerweise Hochdruck- Luftzerlegungsanlagen mit Drücken zwischen 10 und 14bar verwendet. Es kann von einem Energiebedarf von ca. 200kWh/t O 2 ohne Integration ausgegangen werden (Darde, et al., 2009 und Cormos, 2012). Durch Integration mit der Gasturbine kann der Energiebedarf der Luftzerlegungsanlage erheblich gesenkt werden (Jones, et al., 2011). In Tabelle 4-5 ist der Energiebedarf der Sauergaswäsche und der Kompressionseinheit eines Shell Vergaser mit Selexol-, Rectisol- bzw. MDEA-Wäsche gegenübergestellt (Cormos, 2012). Tabelle 4-5. Energiebedarf bei Selexol-, Rectisol- und MDEA-Wäsche Selexol Rectisol MDEA Energiebedarf kwh/kg CO2 0,1080 0,1186 0,0950 Heizbedarf MJ/kg CO2 0,2238 0,3740 0,7015 Kühlbedarf MJ/kg CO2 0,5590 0,6156 3,3141 Insgesamt kann zum aktuellen Zeitpunkt von einem zusätzlichen spezifischen Energiebedarf von 3 bis 4GJ/tCO 2 ausgegangen werden Chemical-Looping-Prozesse Ein Chemical-Looping-Prozess ist dadurch gekennzeichnet, dass eine bestimmte chemische Reaktion in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt, quasi aufgeteilt wird. Zur Reaktionsvermittlung zirkuliert zwischen diesen beiden Reaktoren ein reaktiver Feststoff, der durch Netto-Transport einer Reaktionskomponente von einem zum anderen Reaktor die chemische Reaktion antreibt. Je nach betrachteter chemischer Reaktion und transportierter Reaktionskomponente können heute eine ganze Reihe verschiedener Chemical-Looping-Prozesse unterschieden werden. Die Prozesse, die heute als am wesentlichsten eingeschätzt werden und die meisten Forschungsaktivitäten auf sich vereinen, sind: Chemical-Looping-Combustion (CLC): Die betrachtete chemische Reaktion ist ein Verbrennungsvorgang (Oxidation) eines a priori beliebigen Brennstoffs. Der transportierte Reaktionspartner ist folglich Sauerstoff, der in den Oxidationsreaktor (Brennstoffreaktor) transportiert wird. Als zirkulierender Feststoff fungiert in der Regel ein Metalloxid MeO, in welchem das Metall verschiedene Oxidationsstufen einnehmen kann. Im Brennstoffreaktor fällt in der Folge ein stickstofffreier Kohlendioxidstrom an. Das Metalloxid wird im Brennstoffreaktor reduziert (gibt Sauerstoff ab), sodass der Brennstoff oxidiert werden kann. Im zweiten Reaktor, dem Luftreaktor, wird das reduzierte Metalloxid durch Reaktion mit Seite 96 von 390

97 Luftsauerstoff für den nächsten Kreislauf wieder oxidiert. Das Abgas aus diesem Reaktor enthält den in der Luft vorhandenen Stickstoff. Werden aus dem Abgas des Brennstoffreaktors das Reaktionswasser kondensiert sowie etwaige Störkomponenten abgetrennt, steht ein hochreiner CO 2 -Strom zur weiteren Verwendung zur Verfügung. Carbonate-Looping: Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, aus einem CO 2 -hältigen Gas (meist Abgas) das Kohlendioxid selektiv abzutrennen und in einer relativ reinen Form als getrennten Gasstrom zur Verfügung zu stellen. Hierzu wird in einem Absorptionsreaktor (Karbonator) das kohlendioxidreiche Gas mit festem Kalziumoxid (CaO) kontaktiert, welches durch Reaktion zu Kalziumkarbonat (CaCO 3 ) selektiv Kohlendioxid aufnimmt. Kalziumkarbonat wird in den zweiten Reaktor transportiert (Regenerator, Kalzinator), in dem unter dosierter Zugabe von Luft und Brennstoff bei erhöhter Temperatur das CO 2 wieder ausgetrieben wird und erneut gebrannter Kalk für den nächsten Zyklus entsteht. Die transportierte Komponente ist in diesem Fall also CO 2 selbst. Abbildung 4-13 zeigt zur Verdeutlichung Prozessschemata dieser beiden Verfahren. Chemical-Looping-Combustion Carbonate-Looping Abbildung Chemical-Looping-Prozesse für Power to Gas-Anwendungen Neben diesen beiden Verfahren sind auch noch andere CL-Prozesse bekannt, die jedoch nicht direkt für Power to Gas-Konzepte herangezogen werden können (Chemical-Looping-Reforming, Sorption- Enhanced-Reforming) Vergasungsprozesse Unter Vergasung wird ein thermolytischer Zersetzungsprozess verstanden, der unter Anwesenheit unterstöchiometrischer Mengen an Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 800 und 1200 C (in Ausnahmefällen auch höhere Temperaturen) durchgeführt wird (Al-Salem, 2009). Bei diesem Zersetzungsprozess wird der rohe Brennstoff in ein Gas (Synthesegas) sowie einen festen Reststoff zersetzt. Das Produkt- oder Synthesegas besteht aus den Hauptkomponenten H 2 und CO und enthält je nach Prozessführung und Verfahren noch nennenswerte Anteile an CH 4, CO 2, H 2 O und höheren Kohlenwasserstoffen. Die möglichen Verunreinigungen sind vielfältig und hängen ebenso von der Prozessführung wie vom Brennstoff ab. In den meisten Fällen spielen Teer (aromatische Kohlenwasserstoffe), Partikel, Schwefelkomponenten, Chlorwasserstoff, Ammoniak und Alkalimetalle eine große Rolle (Bridgwater, 1995, Asadullah, 2014). Das Aufkommen und die Verteilung der Störstoffe werden wesentlich von Faktoren wie Vergaser-Design, Vergasungsmedium (Luft, Reinsauerstoff, Wasserdampf) und Betriebsbedingungen beeinflusst. Seite 97 von 390

98 Das Synthesegas kann in der Folge beispielsweise direkt einer Methanisierung zugeführt werden (Gassner, 2009), wo aus 1mol CO und 3mol H 2 stöchiometrisch 1mol CH 4 gebildet wird. Je nach eingesetztem Katalysator können in dieser Phase auch die Wassergas-Shift-Reaktion (CO+H 2 O zu CO 2 und H 2 ) sowie die Methanisierung von CO 2 eine Rolle spielen. Für die Methanisierung können also wie bereits erwähnt sowohl CO als auch CO 2 als Kohlenstoffquelle fungieren. Das Beispiel der Biomasse-Dampfvergasung am Standort in Güssing zeigt, dass H 2 /CO-Verhältnisse von etwa 2:1 zu erreichen sind. Für die stöchiometrische Methanisierung von CO wird wie erwähnt ein Verhältnis von 3:1 benötigt; der fehlende Wasserstoff könnte im Power to Gas-Konzept durch eine Elektrolyse beigestellt werden. Für jegliche Form der Synthesegasnutzung, speziell aber im Fall einer nachfolgenden Methanisierung ist eine adäquate Gasreinigung anzuwenden. Partikuläre Verunreinigungen sind durch Filtration abzutrennen, wobei sowohl Kaltgas- als auch Heißgasfiltration angewandt werden kann (letztgenannte wird heute konzeptuell bevorzugt). Dabei kommen herkömmliche Filtermedien, aber auch keramische, metallische oder mineralische Materialien zum Einsatz (Asadullah, 2014). Auch Heißgas-Tiefenfiltration in Sandbetten kann in Betracht gezogen werden. Die Abtrennung von Teer kann entweder durch katalytische Umsetzung (Cracking) bei hohen Temperaturen oder durch Wäsche in geeigneten Lösungsmitteln (apolare organische Lösungsmittel wie RME) erfolgen. Schwefelkomponenten, HCl, Ammoniak und Alkalimetalle lassen sich durch saure oder basische Wäschen eventuell ergänzt durch adsorptive Verfahren (Aktivkohle, Eisen- und Zinkoxid) sehr gut vom Produktgas abtrennen. Wird aus dem Vergasergas das Kohlendioxid abgetrennt, bevor es der energetischen Nutzung zugeführt ist, so liegt im Wesentlichen das IGCC-Konzept vor, welches bereits in Kapitel vorgestellt wurde. In diesem Fall wird der Kohlenstoff aus dem Gas abgetrennt und nur der verbleibende Wasserstoff für die Energieumwandlung genutzt Chemische Absorption: Aminwäsche Aminwäsche ist jenes Verfahren, welches die langjährigsten Erfahrungen im industriellen Betrieb der Abscheidung von Kohlendioxid aus verschiedensten Gasströmen, vorwiegend Kraftwerksabgasen, aufzuweisen hat. Bereits in den späten 1970er Jahren wurde auf diesem Weg CO 2 zur stofflichen Nutzung gewonnen (Enhanced Oil Recovery EOR, Trockeneis- und Harnstoffproduktion, Karbonisierungseraktionen, Getränkeherstellung). Erst deutlich später wurde CCS als Möglichkeit zur Reduktion des Klimawandels verstanden und eingesetzt. Die erste kommerzielle CCS-Anlage weltweit wurde in Norwegen vom Unternehmen Statoil beim Sleipner West Gasfeld im Jahre 1996 aufgrund der neu eingeführten CO 2 -Besteuerung errichtet und zur Erdgasaufbereitung betrieben. Das gewählte Verfahren war eine mit MEA betriebene Aminwäsche (Rao, 2002). MEA (Monoethanolamin) gehört zur chemischen Gruppe der Amine, die zur historisch zur Abtrennung saurer Komponenten (CO 2, H 2 S) aus rohen Erdgasen verwendet wurden (=Süßung, sweetening). Die basischen Gruppen im Amin bewirken eine sehr selektive (weil chemische) Bindung der Sauergaskomponenten im flüssigen Lösungsmittel und damit eine sehr gute Abtrennung. Andererseits ist durch die starke chemische Bindung des Sauergases an das Amin mit der Regenerierung der meist wässrigen Lösungen (= Austreiben der absorbierten Komponenten) ein relativ hoher thermischer Energieaufwand verbunden. Das Verfahren wurde schließlich in Richtung der Abtrennung von CO 2 aus sauren Gasströmen optimiert und ist heute gut akzeptierter Stand der Technik mit umfangreichen Betriebserfahrungen (Rao, 2002). Auch im vorliegenden Bericht ist es als Referenzverfahren anzusehen. Ein Fließbild eines typischen Aminwäscheverfahrens ist in Abbildung 4-14 dargestellt (Fischedick, 2007). Die beiden Schlüsselelemente des Verfahrens sind der Absorber, in dem das saure Gas mit frischer Aminlösung kontaktiert und darin CO 2 absorbiert wird, sowie der Regenerator (oder Stripper), in dem das Kohlendioxid in konzentrierter Form aus der Aminlösung ausgetrieben und diese damit Seite 98 von 390

99 regeneriert wird. Die Absorption findet bei niedrigen Temperaturen und üblicherweise weitgehend drucklos statt (de Koeijer, 2011), die Regenerierung bei geringem Überdruck und erhöhter Temperatur (je nach Waschflüssigkeit zwischen 100 und 120 C). Der separierte CO 2 -Strom wird durch Kühlung getrocknet und weist anschließend hohe CO 2 -Reinheit (>99%, meist sogar deutlich über 99,5%) auf (Rao, 2002, de Koeijer, 2011). Die CO 2 -Ausbeute ist mittelhoch und liegt im Bereich von 75-90% (Rao, 2002, de Koeijer, 2011). Abbildung Prozessfließbild einer Aminwäsche (MEA) zur CO 2-Abtrennung aus Rauchgasen Quelle: Fischedick, 2007 Heute ist eine Vielzahl unterschiedlicher Lösungsmittel in Verwendung, mit denen Aminwäsche betrieben werden kann: Monoethanolamin MEA, Diethanolamin DEA, Methyldiethanolamin MDEA, Piperazin Pz, aber auch exotischere Substanzen wie AMP, EDA oder Aminosäuresalze (Chowdhury, 2009, Freeman, 2009, Heesink, 2013 und Sherman, 2013). Eine große Anzahl von Unternehmen reüssieren mit ihren patentierten Verfahren auf dem Markt und die wesentlichsten Unterschiede liegen im jeweils verwendeten Lösungsmittel (siehe auch Chapel, 1999, Ohashi, 2011 und Ohashi, 2013). Ein bekanntes und vielfach diskutiertes Problem von Aminwäschen ist die Bildung von Aerosolen, d. h. der Austrag des Lösungsmittels in Form kleinster Tröpfchen aus dem Prozess in die Produktgasströme (de Koeijer, 2011, Fulk, 2013). Alterungsbedingte sowie thermisch bedingte Degradation des jeweiligen Lösungsmittels können dazu führen, dass nicht nur die Aminlösung, sondern auch deren Abbauprodukte wie Ammoniak, VOCs oder sogar krebserregende Nitrosamine emittiert werden können. In Deutschland und Norwegen wurden große CCS-Projekte wegen öffentlicher Bedenken in dieser Richtung auf Eis gelegt. Neben der Emission ist die Degradation des Lösungsmittels natürlich auch ein Problem für die Leistungsfähigkeit (sprich Beladungskapazität, Reaktivität und Regenerierbarkeit) des Lösungsmittels. Performanceverluste durch Alterung der Seite 99 von 390

100 Waschlösung führen zur Notwendigkeit einer laufenden oder wiederkehrenden Ergänzung mit frischem Lösungsmittel. Waschlösungen sind generell relativ anfällig auf Gasbestandteile wie SO x, H 2 S, NO x, Staub, Halogenverbindungen und Sauerstoff. Entweder bewirken diese eine chemische Hemmung des Amins oder, wie im Fall des Sauerstoffs, sie führen zu einer irreversiblen oxidativen Degeneration des Amins (Delfort, 2011, Lepaumier, 2011 und Voice, 2013). Aus diesem Grund wird eine Vorreinigung des Sauergases empfohlen, eine Trocknung ist in jedem Fall anzuraten, um Verdünnungseffekte im Lösungsmittel auszuschließen. Die Regenerierung des Lösungsmittels erfordert wie bereits erwähnt Prozesswärme mit einem Temperaturniveau von 120 bis 150 C, es fällt ein Abwärmestrom auf einem Niveau von 60 bis 80 C an. Heute betriebene Verfahren weisen einen Energieverbrauch der Regeneration in der Größenordnung von 3,4 bis 4,1GJ/t CO 2 auf, optimistisches Forschungsziel ist ein Wert von 2,5GJ/tCO 2 (Desideri, 1999, Romeo, 2008, Mangalapally, 2011 und Warudkar, 2013). Der Bedarf an elektrischem Strom ohne zusätzliche CO 2 -Nachverdichtung liegt im Bereich von 0,15 bis 0,26GJ/t CO 2 (Desideri, 1999). Als Werkstoffe für Anlagenkomponenten sind wegen der Korrosivität der eingesetzten Lösungsmittel großteils Edelstähle im Einsatz, wenngleich signifikante Forschungsarbeiten auch in Richtung der Suche alternativer korrosionsbeständiger Werkstoffe und Hardware unternommen worden. Ein zweiter Fokuspunkt der internationalen Forschung ist die Entwicklung stabilerer und leistungsstärkerer Waschlösungen (vor allem hinsichtlich der Reaktivität und Beladungskapazität) mit geringerem Regenerationsaufwand. Wie bereits erwähnt ist die Aminwäsche heute bereits sehr weit verbreitet. Es ist das Referenzverfahren für Post-Combustion-CC in Kraftwerken und auch bei CC aus Prozessgasen. Die Technologie ist Stand der Technik und in folgenden Bereichen im Einsatz: Erdgasaufbereitung (Sleipner, Snohvit, In Salah) Biogasaufbereitung (Engerwitzdorf, Biogaspark Könnern) Post-Combustion-CC bei Kraftwerken: o o o o o Esbjerg, Dänemark (Pilotanlage), CC bei Kohlekraftwerk Elsam im Rahmen des Projekts CASTOR. Mongstad, Norwegen (Technologieplattform) Ferrybridge, England (5MWel-Demonstrator) Belchatow, Polen (260MWel, 860MWel in Planung?) Zumindest weitere acht große Projekte sind weltweit in Planung (>250MWel) Für CCS und EOR wird die Technologie weltweit demonstriert und weiterentwickelt, die Technik ist weitestgehend ausgereift. Übliche Anlagengrößen sind heute 2,1 bis 350kt CO 2 /a. Kapazitäten bis 1,5Mt CO 2 /a sind laut Einschätzung der Literatur problemlos möglich (Chapel, 1999) Weitere chemische Waschverfahren Neben dem dominanten Aminwäsche-Verfahren haben sich auch andere chemische Waschverfahren in der Praxis durchgesetzt. Diese werden im Folgenden kurz angesprochen Advanced Amine Prozess (ALSTOM): Der von ALSTOM patentierte Advanced Amine Prozess stellt eine Aminwäsche mit spezieller, proprietärer Waschlösung von DOW Chemicals dar. In der Öl- und Gasindustrie ist das Verfahren zur CO 2 -Abscheidung bereits seit Dekaden im Einsatz. Bei der Post-Combustion-CC befindet sich das Verfahren in Erprobung. Die Vorzüge des Verfahrens liegen in einer höheren CO 2 -Ausbeute von 90% bei gleichzeitig geringerer Lösungsmittel-Degradation und folglich auch geringerer Seite 100 von 390

101 Emissionsbelastung. Hauptforschungsgebiete bei diesem Verfahren ist die Steigerung der Verfahrensperformance in Realprozessen sowie die weitere Optimierung der Waschlösung (Edvardsson, 2010 und Vitse, 2011). Pilot- und Forschungsanlagen werden in Le Havre (Frankreich), Växjö (Schweden) und South Charleston (USA) betrieben Chilled Ammonia Prozess (ALSTOM): Bei diesem chemischen Waschverfahren handelt es sich um eine Absorption von CO 2 in einer wässrigen Ammoniak-Lösung (typischerweise 28wt%) bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 und 10 C (maximal 20 C). Bei diesen Bedingungen erfolgt eine chemische Reaktion des Ammoniaks mit Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumbikarbonat, Ammoniumkarbonat sowie Ammoniumkarbamat (Darde, 2009 und Kozak, 2009). Anlagentechnisch ist das Verfahren mit einer Absorptions- und Desorptionskolonne analog zur herkömmlichen Aminwäsche aufgebaut. Durch die tiefen Temperaturen werden auch weitere Komponenten aus dem Gasstrom ausgeschleust (Staub, saure Komponenten, flüchtige Komponenten, Wasser). Die Regenerierung der wässrigen Ammoniaklösung erfolgt im Desorber durch Erwärmung auf etwa 80 C, wobei hier eine Reduktion des Energieaufwandes um 50% im Vergleich zur herkömmlichen Aminwäsche berichtet wird (Valenti, 2009). Durch die geringere Degradationsneigung des Lösungsmittels ist ein weiterer verfahrenstechnischer Vorteil gegeben. Da die Absorptionsraten des CO 2 in Ammoniak allerdings deutlich geringer sind als in Aminen, werden für die gleiche Abscheideleistung größere Reaktoren benötigt, wodurch höhere Investitionskosten (CAPEX) zu verzeichnen sind. Eine optimistische Kostenrechnung für das Verfahren ergibt dennoch reine Aufbereitungskosten in der Höhe von unter 15EUR/t CO 2 (Valenti, 2009). Derzeit existieren drei bekannte Verfahrensimplementierungen (Test- Center in Mongstad/Norwegen, Pilotanlage in Karlshams/Schweden 5MWth, Demonstrationsanlage in den USA 54MWth) (de Koeijer, 2009 und Telikapalli, 2011), drei weitere große Anlagen sind für 2015 in Getica/Rumänien, USA und Kanada geplant (alle bei Kohlekraftwerken) BENFIELD-Prozess, UOP (K 2 CO 3 -Wäsche): Der Benfield-Prozess ist ein sehr altes Verfahren zur CO 2 -Abtrennung aus Gasströmen, das aus dem Bereich der Ammoniak- und Harnstoffproduktion sowie der Erdgasaufbereitung kommt und dort an über 700 Anlagen auch bei erhöhten Drücken betrieben wird. Verwendet wird als Lösungsmittel eine 20 bis 30%ige wässrige Kaliumkarbonat-Lösung, die im Vergleich zur Aminlösung den wesentlichen Vorteil aufweisen kann, nicht toxisch und weniger korrosiv zu sein. Der Nachteil der Kaliumkarbonat- Lösung ist die bei atmosphärischem Druck sehr niedrige Absorptionsrate für CO 2. Deswegen arbeitet die Absorption bei diesem Verfahren üblicherweise bei einem Druck von etwa 30bar und einer Temperatur von 80 C. Die Desorption wird bei 1,5bar und 110 C durchgeführt (Chowdhury, 2013 und Kothandaraman, 2009). Ein solch hoher Betriebsdruck ist für Post-Combustion-CC in Kraftwerksabgasen unrentabel, weshalb für diese Anwendung eine Aktivierung der Kaliumkarbonat- Lösung mit Amin oder Piperazin bevorzugt wird (Heischkamp, 2011). In einem solchen Fall wird von einem Verlust der Verfahrensvorteile und einem ökonomischen Nachteil gegenüber herkömmlicher Aminwäsche berichtet (Ochieng, 2013) SARGAS-Prozess (K 2 CO 3 -Wäsche), hot potassium carbonate process: Auch der vom Unternehmen SARGAS patentierte Prozess basiert auf einer Kaliumkarbonat-Wäsche, hier unter dem Titel hot potassium carbonate geführt. Genau genommen spielt das Carbon- Capturing im SARGAS-Konzept nur eine Nebenrolle; das SARGAS-Konzept umfasst den gesamten Strang der Energieumwandlung (druckaufgeladene Wirbelschicht zur Verbrennung, unterkritischer Dampfkreislauf, Gasturbinensatz, Dampfturbinensatz, druckaufgeladene CC-Anlage). Die Absorption erfolgt im kaliumkarbonathältigen Lösungsmittel (andere Substanzen können auch beigemischt sein) bei hohem Druck von 10 bis 125bar und erhöhter Temperatur von 90 C. Bei diesen Bedingungen sehen die Entwickler sehr gute Absorptionsraten und konkurrenzfähigen Betrieb (Hetland, 2008 und Seite 101 von 390

102 Bryngelsson, 2009). Eine CO 2 -Ausbeute von 98% wurde in Pilot- und Demonstrationsanlagen bereits nachgewiesen. Durch den sehr geringen energetischen Aufwand bei der Lösungsmittel- Regenerierung (1,58 bis 2,1GJ/t CO 2 ) und dem vorteilhaften Lösungsmittel prognostizieren die Verfahrensentwickler bei SARGAS CO 2 -Abtrennungskosten in einer Höhe von 15 bis 25EUR/t CO 2. Das Verfahren befindet sich noch in der Entwicklung, es sind noch wenige Referenzanlagen bekannt. Bekannte Anwendungen des Verfahrens liegen im Bereich der Synthesegasaufbereitung bei Ammoniakanlagen sowie bei der Aufbereitung von Erdgas. Für das Jahr 2016 ist ein kommerzielles Kraftwerk in Norwegen geplant, welches den gesamten SARGAS-Pfad von der druckaufgeladenen Wirbelschicht bis zur CC für EOR-Zwecke demonstrieren soll (Hetland, 2008 und Bryngelsson, 2009). Eine intensive Wärmeintegration und Combined-Cycle-Technologie sollen für hohe energetische Umwandlungswirkungsgrade sorgen Siemens-POSTCAP-Prozess: Beim POSTCAP-Prozess von Siemens wird als Lösungsmittel das Salz einer Aminosäure verwendet. Die Vorteile dieses Lösungsmittels sind neben verbesserter thermischer und oxidativer Stabilität auch eine erhöhte CO 2 -Ausbeute von über 90% bei gleichzeitig reduziertem Energiebedarf für die Regenerierung (2,7GJ/t CO 2 ). Im Weiteren ist das Lösungsmittel nicht toxisch, kaum korrosiv und besitzt einen sehr geringen Dampfdruck, wodurch die Emissionsbelastung des Verfahrens drastisch gesenkt werden kann. Anlagentechnisch bestehen keine wesentlichen Unterschiede zu einer herkömmlichen Aminwäsche (Sandell, 2010 und Siemens, 2012). Das Verfahren wird seit 2009 in Frankfurt-Höchst, Deutschland mit dem Abgas eines kohlegefeuerten Kraftwerks demonstriert; auch eine Demonstration mit dem Abgas eines Erdgasbrenners auf der Technologieplattform Mongstad kann berichtet werden. Das Verfahren wird nach wie vor intensiv beforscht um im Bereich CAPEX weitere Einsparungen realisieren zu können (Schneider, 2012). Dies soll durch kleinere Apparategrößen (höhere Absorptionsraten) sowie billigere Werkstoffe und intelligente Anlagenintegration in bestehende Infrastrukturen realisiert werden Adsorptive Verfahren Adsorption bezeichnet die Bindung gasförmiger Komponenten an festen Oberflächen. Aufgrund der unterschiedlichen Affinität der unterschiedlichen Gaskomponenten zum verwendeten Feststoff (Adsorbens) kann eine selektive Stofftrennung erfolgen. Je nach Art der Bindung unterscheidet man physikalische Adsorption und chemische Adsorption. Die physikalische Adsorption von Kohlendioxid an Zeolithen oder Aktivkohle ist aufgrund der geringen Kapazität oder geringer Selektivität nicht wirtschaftlich durchführbar. Aktivkohle zeigt aufgrund hoher Porosität eine sehr hohe Kapazität für Kohlendioxid in einer Größenordnung von 10 bis 15% der Adsorbensmasse. Leider ist die Trennselektivität bei diesem Adsorbens generell relativ gering, für die Trennung CO 2 /N 2 beträgt sie beispielsweise etwa 10 (Herzog, 2010). Projektierte Kosten für ein solches System scheinen nur dann praktisch tragbar zu sein, wenn eine maximale Reinheit des CO 2 - Stroms von 90% ausreichend ist. Zeolithische Materialien (z.b. die Materialien 5A, 13X, MCM-41) wiederum zeigen Trennselektivitäten für CO 2 /N 2, die um einen Faktor 5 bis 10 höher sind als bei Aktivkohle. Andererseits sind ihre Kapazitäten für Kohlendioxid auch um einen Faktor 2 bis 3 niedriger als bei Aktivkohle. Ist Wasserdampf im Rohgas enthalten, so verschlechtert sich die Leistung von Zeolithen nochmals deutlich. Um mit flüssigen Lösungsmitteln konkurrieren zu können, müssen feste Sorbentien deutlich höhere Kapazitäten und Selektivitäten sowie eine höhere Toleranz gegenüber Wasserdampf aufweisen (Herzog, 2010). Aus diesem Grund konzentriert sich die Forschung für die Anwendung im CC vorwiegend auf die chemische Adsorption. Durch die wesentlich höhere Affinität von CO 2 zum Adsorbens können sich hohe Trennselektivitäten und hohe Kapazitäten des Feststoffes realisieren lassen. Als Nachteil der höheren Bindungsstärke bei der chemischen Adsorption macht sich ein höherer Aufwand bei der Seite 102 von 390

103 Regenerierung des Feststoffs bemerkbar. Folgende Adsorbenssysteme sind heute im Fokus der Forschung (Herzog, 2010): CaO/CaCO 3 Na- und Li-Carbonat/Bicarbonat: o Na 2 CO 3 o NaOH/CaO o Li 2 O/Li 2 ZrO 3 o Li 4 SiO 4 Immobilisierte Amine in porösen Strukturen Metallorganische Komplexe Polymerisierte ionische Flüssigkeiten Aufgrund der Einfachheit des Systems CaO/CaCO 3 und der vorhandenen Erfahrungen damit ist Branntkalk das im Moment interessanteste Adsorptionsmittel für die chemische Adsorption. Bei der Erhitzung von Kalkstein CaCO 3 auf Temperaturen von über 850 C wird Kohlendioxid abgespalten und es entsteht Branntkalk CaO. Bei Temperaturen unter 650 C rekombiniert CO 2 wieder mit CaO und bildet CaCO 3 (Herzog, 2010). Dieser Effekt kann auch für die hochselektive CO 2 -Abtrennung aus Gasströmen genutzt werden. Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff beispielsweise aus Kraftwerksabgasen adsorbieren auf dem Sorbens nicht. Lediglich SO 2 wird ebenfalls adsorbiert, reduziert die Kapazität des Materials und erfordert regelmäßigen Sorbensaustausch. Speziell für Kraftwerke scheint dieses Verfahren aufgrund seiner Selektivität interessant zu sein (wenige andere Verfahren haben so hohe Selektivität zwischen CO 2 und N 2 ). Auch die Möglichkeit der Nutzung von Abwärme auf hohem Temperaturniveau bei der Sorbensregenerierung kann für ein Kraftwerk mit CC vorteilhaft sein (Herzog, 2010). Eine verwandte Methode der Adsorption verwendet alkalische Reststoffe aus verschiedenen Industriesparten als Sorbens zur CO 2 -Abtrennung. Attraktiv können in diesem Zusammenhang Aschefraktionen verschiedener Verbrennungsanlagen sein (Kohlefeuerungen, Biomassefeuerungen), die hohe Gehalte an Ca und/oder Mg aufweisen. Diese Materialien werden heute oft teuer deponiert oder als Zuschlagstoff in der Bauindustrie verwendet. Vor dieser Nutzung könnten diese alkalischen Reststoffe in vielen Fällen permanent mit CO 2 beladen werden, sodass ein zusätzlicher Nutzen entstehen würde (Bauer, 2013). Durch diese Karbonatisierung wird das Material chemisch inertisiert und die hohe basische Reaktivität des alkalischen Reststoffs reduziert. Eine positive Auswirkung auf die genannten Nachnutzungswege ist anzunehmen. Ein solches Verfahren wurde kürzlich an einem deutschen Kraftwerk sehr erfolgreich demonstriert (Bauer, 2013). Alkalimetallbasierte Sorbentien sind ebenfalls in der Lage, CO 2 sehr selektiv zu adsorbieren. Dies geschieht durch die Reaktion von CO 2 mit Metallkarbonaten zu Bikarbonaten, wobei auch Wasser Reaktionsteilnehmer ist. Hochporöse Na-basierte Sorbentien haben eine optimale Betriebstemperatur von 25 bis 120 C (also vergleichbar mit der Aminwäsche), weisen aber gegenüber flüssigen Aminlösungen doch deutlich geringere Kapazitäten auf (Herzog, 2010). Li-basierte Sorbentien werden bei 400 bis 500 C betrieben und bieten höhere Beladungskapazitäten für CO 2. Die Langzeitstabilität und die Leistungsfähigkeit von Alkalimetall-Sorbentien unter realen Rauchgasbedingungen sind allerdings noch unzureichend erforscht (Herzog, 2010). Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist der in Entwicklung befindliche Dry Carbonate Process, bei dem das System Natriumkarbonat/Natriumbikarbonat (Sodaasche) als trockenes Adsorbens verwendet wird (Nelson, 2009). Besonders in letzter Zeit wurden in porösen Strukturen immobilisierte Amine zum aktiven Forschungsgebiet. Beginnend mit Anwendungen aus der Raumfahrt wurden neue Amine, neue Seite 103 von 390

104 Stützsorbentien sowie verbesserte Immobilisierungstechniken erforscht und die Resultate erscheinen sehr vielversprechend. Einige Systeme weisen hohe Kapazitäten für CO 2 und hervorragende Stabilität im Bereich C auf. Verglichen mit wässrigen Aminlösungen hätten feste Formen von Aminen den wesentlichen Vorteil, dass der Ballast Wasser wegfällt und der thermische Regenerationsaufwand signifikant reduziert werden könnte. Für eine kommerzielle Verwendung sind aber auch bei diesen Sorbentien noch Langzeituntersuchungen an realen Gasströmen durchzuführen (Herzog, 2010). Metallorganische Strukturen (metalorganic frameworks MOF) sind poröse, kristalline Feststoffe mit genau definierter Porenverteilung (ähnlich den Zeolithen). Sie bestehen aus organischen Brückenliganden, die auf molekularer Ebene mit metallbasierten Knoten koordiniert sind und ein ausgedehntes Porennetzwerk bilden (Porengröße 3-20 Angström, spezifische Oberfläche bis 5.000m²/g, Lückenvolumen 55 bis 90%) (Wilcox, 2012 und Schindler, 2012). Die Porengrößenverteilung von MOFs kann in weiten Bereichen eingestellt und somit an das jeweils zu adsorbierende Gas angepasst werden. Die Stabilität mit technischen Gasmischungen ist noch nachzuweisen (Herzog, 2010). Mit diesen metallorganischen Strukturen verwandt sind zeolithische Materialien, die als Zeolith-Imidazol-Strukturen (zeolithic imidazole frameworks ZIFs) bezeichnet werden. Solche Materialien zeigen ebenfalls sehr hohe Kapazitäten und Selektivitäten für CC, die Stabilität gegen Wasserdampf ist hervorragend. Aufgrund der sehr flexiblen Synthetisierbarkeit dieser Materialien und der weitgehenden Anpassbarkeit der wesentlichen Stoffeigenschaften ist zu erwarten, dass auf diesem Weg ganz neue und hochleistungsfähige Materialien für die Adsorption entwickelt werden können (Herzog, 2010 und Schindler, 2012). Ein relativ neues Material für die Adsorption stellen polymerisierte ionische Flüssigkeiten dar. Dies sind Feststoffe mit hoher Sorptionskapazität und hohen Sorptionsraten und sind vergleichbar mit den Leistungsdaten der heute vielfach untersuchten ionischen Flüssigkeiten. Der Sorptionsmechanismus dürfte eher einer Massen-Absorption als einer Oberflächen-Adsorption entsprechen. Die Forschung steht hier allerdings noch ganz am Anfang (Herzog, 2010). Die Adsorption selbst ist prinzipiell ein Batch-Prozess, der einem Gleichgewicht bei voller Beladung zustrebt. Für einen kontinuierlichen Prozess ist also eine Regenerierung des beladenen Feststoffs vorzusehen. Dies geschieht entweder durch Druckwechsel (PSA Pressure Swing Adsorption), durch Anlegen eines Vakuums (VSA - Vacuum Swing Adsorption) oder durch Temperaturerhöhung (TSA Temperature Swing Adsorption). Um einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen, werden mehrere Behälter (Adsorber) parallel geschaltet, die sich in unterschiedlichen Stadien des Adsorptions/Desorptions-Zyklus befinden (Topper, 2004). Grundlagenuntersuchungen finden auch zu einem Adsorptionsprozess, der als Electrical Swing Adsorption bezeichnet wird. Hier wird ein elektrisch leitfähiges Sorbens eingesetzt und die Regeneration durch Anlegen einer elektrischen Spannung induziert. Glaubt man der Literatur, so erfolgt die Regeneration nicht durch die Erwärmung des Sorbens aufgrund des elektrischen Widerstands, sondern basiert auf einem direkten elektrischen Effekt. Dieser ist allerdings noch nicht näher untersucht (Herzog, 2010). Hinsichtlich der Prozessführung im Reaktor selbst kann ein Festbett, ein Wanderbett und in Ausnahmefällen auch eine Wirbelschicht zum Einsatz kommen. Es wird angenommen, dass die prozesstechnischen Anforderungen des Feststoff-Handlings größer sind als für Verfahren mit flüssigen Medien (Aminwäsche), wodurch zu erwarten ist, dass CAPEX höher ausfallen. Für größere Anlagenkapazitäten kann dieses Feststoff-Handling durchaus größere Schwierigkeiten in der Prozessauslegung haben Kryogene Verfahren Kohlendioxid kann auch auf dem Weg der Kühlung und Kondensation oder Desublimation von anderen Gasen abgetrennt werden. Die hohe kritische Temperatur von CO 2 führt dazu, dass der Phasenübergang von gasförmigem zu flüssigen oder festem CO 2 bereits bei relativ hohen Temperaturen liegt und CO 2 damit sehr einfach (bzw. bereits bei relativ hohen Temperaturen) Seite 104 von 390

105 abtrennbar ist. Der Tripelpunkt von CO 2 liegt bei 5,2bar/-57 C. Das heißt, bei höheren Drücken (über 5,2bar) wird CO 2 bereits bei moderaten Temperaturen verflüssigt. Bei niedrigeren Drücken oder atmosphärischem Druck erfolgt ein direkter Phasenwechsel vom Dampf zum Feststoff (Desublimation) bei etwas niedrigeren Temperaturen. Durch Anwendung von (moderatem) Druck kann also das für die CO 2 -Abtrennung erforderliche Temperaturfenster beeinflusst werden, wodurch eine sehr flexible Prozessauslegung möglich wird. Es können Prozesse unterschieden werden, die Kondensation verwenden (höhere Drücke, höhere Temperaturen, flüssiges CO 2 ) oder solche, die Desublimation verwenden (niedrige Drücke, niedrigere Temperaturen, festes CO 2 ). Dieser Zusammenhang sowie mögliche Anwendungen für Verflüssigung oder Desublimation sind in Abbildung 4-15 dargestellt (Berstad, 2011). Abbildung Anwendungen der kryogenen Verflüssigung oder Desublimation in Abhängigkeit vom CO 2-Gehalt sowie vom Druck (CO 2-Partialdruck) Quelle: Berstad, 2011 Kryogene Verfahren werden kommerziell vielfach für Ströme eingesetzt, die bereits am Eingang einen hohen CO 2 -Gehalt haben (typischerweise >90%). Der Einsatz bei verdünnteren CO 2 -Strömen ist unüblich (CO2CaptureProject, 2008). Aufgrund der großen Unterschiede der Siedepunkte der üblicherweise aufzutrennenden Gase (CO 2, O 2, N 2, CH 4 ) kann üblicherweise ein sehr reiner CO 2 - Strom gewonnen werden, der am Ausgang des Prozesses in flüssiger (oder fester) und damit besser zu lagernden und zu transportierenden Form vorliegt. Ein Nachteil der Methode ist allerdings der relativ hohe Energieaufwand, der zur Abscheidung von CO 2 über den Kältekreislauf aufzuwenden ist. Je geringer der CO 2 -Gehalt im Eingangsstrom, desto ungünstiger wird der spezifische Energieverbrauch. Eine Vorreinigung des eintretenden Gases ist dringend erforderlich, um eine Abscheidung von Gasbestandteilen mit noch höheren Siedepunkten zu vermeiden. Speziell die Abtrennung von Wasserdampf ist erforderlich, um Vereisung und damit die Blockade der Apparate zu verhindern (CO2CaptureProject, 2008). Auch die Abtrennung von H 2 S muss vor den kryogenen Anlagenteilen erfolgen (Consonni, 2007). Aufgrund der genannten Verfahrensspezifika werden heute kryogene Verfahren vorwiegend für Gasströme berücksichtigt, die hohe CO 2 -Partialdrücke aufweisen (also hohe CO 2 -Gehalte oder hohe Gasdrücke). Beispielhafte Anwendungen sind deshalb IGCC oder Oxyfuel. Bei diesen Anwendungen erweisen sich kryogene Verfahren aber als sehr konkurrenzfähig. Eine relativ genaue Simulationsarbeit eines sehr konkreten Anlagenschemas konnte zeigen, dass eine zweistufige kryogene CO 2 -Kondensation im Rahmen einer IGCC-Anlage im Vergleich zu einer (herkömmlichen) SELEXOL-Wäsche zu einer deutlichen Reduktion des Gesamtenergieverbrauches bei sonst vergleichbarer Performance führen kann. Die Reinheit des abgetrennten Gasstromes wurde mit Seite 105 von 390

106 98vol% CO 2 bei einer CO 2 -Ausbeute von 90% angegeben. Eine schematische Darstellung des untersuchten Verfahrenskonzepts ist Abbildung 4-16 zu entnehmen. Abbildung Zweistufiges Verfahren der kryogenen CO 2-Kondensation Ein anderes beispielhaftes Verfahren (CCC-Verfahren) verwendet die kryogene Desublimation von Kohlendioxid zur Abtrennung. Nach der Trocknung wird der Rohgasstrom moderat komprimiert und bis knapp über den Desublimationspunkt gekühlt (etwa -60 C bei 4bar). Hierfür wird rekuperative Kälte der austretenden kalten Prozessströme verwendet. Dann wird das Gas durch Expansion weiter gekühlt, unterschreitet den Desublimationspunkt und festes CO 2 (Trockeneis) wird gebildet, welches vom Gas abgetrennt werden kann (Burt, 2009). Welche Menge CO 2 abgetrennt wird, ist durch den Enddruck und damit die Endtemperatur dieses Expansionsschrittes einstellbar (-120 C führt zu einer Ausbeute von 90%, bei -135 C/1bar sind 99% zu erwarten). Durch die Rückkühlung des eintretenden Gasstromes mit festem, abgetrenntem CO 2 wird dieses erwärmt und in den flüssigen Zustand übergeführt. Dieses Verfahren kann nicht nur für IGCC oder Oxyfuel, sondern auch für herkömmliche Post-Combustion-CC mit guter Effizienz und moderaten Kosten eingesetzt werden (Burt, 2009). Der Entwicklungsstand dieses Verfahrens ist noch relativ niedrig, speziell der Einsatz im realen technischen Umfeld und der Langzeitbetrieb sind erst zu erforschen. Kryogene Kondensation wird auch vielfach bei der Produktion von Ethanol verwendet (Brauereien, Bioethanolherstellung) und ist deshalb heute gut bekannt, weitgehend optimiert und kommerziell verfügbar. Ein von Buchhauser dokumentiertes Verfahren (Buchhauser, 2010) ist ein gutes Beispiel für eine kleine, dezentrale CO 2 -Abtrennanlage, wie sie typischerweise in Brauereien zum Einsatz kommt. Hier wird das bei der Ethanolgärung entstehende CO 2 aus dem Gärgas abgetrennt und in hochreiner Form zum Zweck der Inertisierung, Spülung und Druckeinstellung in die Produktion rückgeführt. Das rohe Gärgas wird zunächst mit Wasser in einer Füllkörperkolonne von löslichen organischen Komponenten (Ethanol, oxygenierte Kohlenwasserstoffe) befreit und anschließend durch mehrstufige Kompression mit Zwischenkühlung (und Wasserkondensation) auf 10 bis 20bar verdichtet. Dann folgt eine adsorptive Feintrocknung an Zeolith oder Silikagel, eine adsorptive Abtrennung von H 2 S an Aktivkohle und eine abschließende Verflüssigung bei etwa -40 C. Permanentgase wie O 2 und N 2 verlassen den Verflüssiger gasförmig über Kopf. Generell ist zu sagen, dass kryogene Verfahren heute weit verbreitet und gut optimiert sind. Sehr hohe CO 2 -Reinheiten und gute CO 2 -Ausbeute sind zu erzielen. In einigen Anwendungsfällen sind die Verfahrenskosten im Vergleich zu Alternativverfahren sehr attraktiv. Das Forschungs- und Entwicklungspotential ist relativ gering, besteht jedoch noch insbesondere für die Prozessintegration. Seite 106 von 390

107 Beispiele konkret implementierter Anlagen zur kryogenen CO 2 -Abtrennung: Ethanolproduktion: o o Brauereiindustrie (kleiner Maßstab) Bioethanolproduktion (großer Maßstab), z.b. AGRANA Pischelsdorf, ARCHER DANIELS MIDLAND Decatur Projekt, Illinois, USA Erdgasaufbereitung: o EXXONMOBIL LaBarge Projekt, Wyoming, USA, Controlled Freeze Zone TM Technologie, 0,4MtCO 2 /a zum Erdgas-Sweetening und CCS, seit 2008 in Betrieb Wasserstoffproduktion: o AIRLIQUIDE GreenHydrogen Projekt, Niederlande, CCS im Rahmen von Methanreformierung zur H 2 -Produktion Biogasaufbereitung: o HAFFMANS/PENTAIR bieten fertige hybride Membran/Kryogen-Verfahren zur Biogasaufbereitung mit food-grade Flüssig-CO 2 -Produktion an (bis 80ktCO 2 /a). Sehr hohe CO 2 -Reinheit wird angegeben (HAFFMANS, 2013) Membranverfahren: Gaspermeation Seit der Kommerzialisierung von Membranen auf Basis von Zelluloseacetat und Polysulfonen in den 1980er Jahren ist die Membrantechnik ein wichtiger Bestandteil der Gasaufbereitung in der modernen Verfahrenstechnik geworden. Gasaufbereitung mittels Membrantechnik wird heutzutage in Trennaufgaben wie Erdgasaufbereitung, Stickstoffgewinnung aus Luft, Biogasaufbereitung, Wasserstoffrückgewinnung oder Lösungsmittelrückgewinnung verwendet und stellt in vielen Fällen ein direktes Konkurrenzverfahren zu konventionellen Prozessen wie etwa Druckwechseladsorption und Absorption in organischen bzw. anorganischen Medien dar. Die Membrantrennverfahren sind gegenüber vielen konventionellen Trennverfahren durch eine Reihe von Vorteilen gekennzeichnet. Dazu gehören die modulare Bauweise, Betrieb ohne Chemikalien, niedriger Energiebedarf, hohe Prozesssicherheit und kosteneffizientes Scale-Down, das sich vor allem bei kleineren dezentralen Anlagen niederschlägt. Andererseits zählen zu den wesentlichsten Nachteilen der Membrantechnik die Empfindlichkeit der Membranen auf gewisse, in vielen realen Gasmischungen anwesende, Sekundärkomponenten, wie etwa organische Dämpfe und eine wenig ausgeprägte Economy of Scale, die dazu führt, dass man gerne bei größeren Anlagen zu konventionellen Trennverfahren ausweicht. Eine beispielhafte Marktverteilung zwischen dem Amin- Waschverfahren und dem Membranverfahren bei der Trennung CO 2 /CH 4 ist in Abbildung 4-17 ersichtlich; Membrantrennverfahren dominieren den Markt bei niedrigeren Gasvolumenströmen und höheren CO 2 -Konzentrationen. Vom theoretischen Standpunkt und der Membranstruktur aus gesehen, stehen vier prinzipielle Gastrennmechanismen zur Verfügung: im Fall von porösen Membranen, die Knudsen-Diffusion (1) und das Molekularsieben (2), und bei dichten Membranen, der Ionentransport über metallische Membranen (3) sowie der Lösungs-Diffusionsmechanismus in organischen Membranen (4), wobei sich nur der Letzte als tauglich in den meisten industriellen Anwendungen erwiesen hat. Der Grund dafür ist die Tatsache, dass für die Anwendbarkeit einer Membran im Industriemaßstab nicht nur ihre Trenneigenschaften sondern vor allem die Kosten und die Langzeitstabilität der Membran ausschlaggebend sind. Seite 107 von 390

108 Abbildung Marktverteilung zwischen Amin-Waschverfahren und Membrantrennverfahren bei der Trennung CO2/CH4 (Erdgasaufbereitung, in gewissen Aspekten der Trennung CO2/N2 ähnlich) für unterschiedliche Gasvolumenströme und CO2-Gehalte im Rohgas ( 1 MMscfd = 1180 Nm³/h) Die organischen Membranen zur Trennung mittels Lösungs-Diffusionsmechanismus bestehen typischerweise aus einer dichten, ultradünnen (<3µm) selektiven Polymerschicht, die auf einer porösen, tragfähigen Struktur positioniert ist. Bestehen die selektive Schicht und die tragende Schicht aus dem gleichen Material, spricht man von integral-asymmetrischen Membranen. Kompositmembranen dagegen werden aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut (Abbildung 4-18, links), was dann von Vorteil ist, wenn das selektive Polymer keine gute mechanische Festigkeit und/oder sehr hohe Kosten aufweist (Baker, 2002). Abbildung Links: Schema einer Kompositmembran für die Gastrennung; rechts: Darstellung eines Spiral-Wickel-Moduls Quelle: (Baker, 2002) In Abhängigkeit von der Bauart der Membran werden Flachmembranen in Spiral-Wickel-Modulen (Abbildung 4-18, rechts) und Hohlfasermembranen in Hohlfasermodulen realisiert und stellen eine Trenneinheit, die an die Anlagenverrohrung angeschlossen werden kann, dar. Wie bereits erwähnt, geschieht der Gasdurchgang durch dichte Polymermembranen auf Basis des Lösungs-Diffusionsmechanismus. Hierbei lösen sich die Gasmoleküle zuerst im Polymer und Seite 108 von 390

109 diffundieren auf die andere Seite der Membran, wo sie folgend in die Gasphase desorbieren. Der Transport wird durch den Unterschied des chemischen Potentials, das typischerweise durch die Druckerhöhung auf einer Membranseite erzeugt wird, getrieben. Die Gastrennung basiert darauf, dass jede Gaskomponente eine eigene Durchlässigkeit durch das Polymer aufweist. Die Durchlässigkeiten werden dagegen durch unterschiedliche Lösungs- und Diffusionskoeffizienten der Gase beeinflusst. Bei der Trennung einer binären Gasmischung beschreibt die sogenannte Selektivität die Fähigkeit eines Polymers, eine Gaskomponente in dieser Mischung anzureichern. Die ideale Selektivität wird dabei wie folgt definiert: Selektivit ät = Durchlässigkeit schneller Komponente Durchlässigkeit langsamer Komponente In der wissenschaftlichen Literatur findet man Berichte über eine beträchtliche Menge an organischen Materialien, die sehr hohe Selektivitäten für manche Gaspaarungen aufweisen. Trotzdem werden diese Materialien nur in ganz seltenen Fällen in der Industrie angewendet. Der Grund dafür ist, dass nicht nur die Selektivität sondern auch, oder vor allem, andere Materialparameter die entscheidende Rolle für die technische Eignung eines Polymers zur Gaspermeation spielen. Entscheidend sind vielmehr die flächenspezifische Durchlässigkeit (Permeabilität oder Permeanz), die Eignung des Materials eine stabile und ultradünne Schicht zu formen sowie die Beständigkeit gegenüber potentiellen Gasverunreinigungen. Da die Membranen für eine industrielle Anwendung in relativ großen Mengen hergestellt werden, sind ebenso die Polymerkosten ein wichtiger Faktor (Bernardo, et al., 2009). Aus diesem Grund begrenzt sich die Zahl der für die Gaspermeation geeigneten Polymere auf eine relativ geringe Anzahl, die etwa in Tabelle 4-6 samt den Selektivitäten und Permeabilitäten aufgelistet ist. In der Tabelle ist zu sehen, dass die Selektivitäten der häufigen kommerziellen Polymere bei der Trennung CO 2 /N 2, die in der CO 2 -Rückgewinnung aus Verbrennungsabgasen von Bedeutung ist, bereits auf einem relativ hohen Niveau liegen (Makaruk, 2011). Tabelle 4-6. Auflistung der in der Gaspermeation häufig angewandten Polymere samt ihren Selektivitäten und Permeabilitäten Polymer Selektivität CO 2/N 2 CO 2-Permeabilität [Barrer] Quelle Celluloseacetat 32 4,8 Stern, 1994 PDMS 8,4 3200,0 Merkel, 2001 Polysulfon 25 4,5 Scholes, 2008 Polyimide PMDA-ODA 27 2,7 Kim, 1988 Polyimide PMDA-IPDA 18 27,0 Kim, 1988 Polyimide 6FDA-ODA 28 23,0 Kim, 1988 Polyetherblockamid (Pebax 1074) ,0 Szwast, Barrer = (cm³/s).cm/((cm²).cmhg) Barrer ist eine in der Membrantechnik übliche Einheit und ist ein Maß für den Gasvolumenstrom (cm³/s), der pro Fläche (cm²) durch eine Membran mit gegebener Materialdicke (cm) bei gegebenem Differenzdruck über die Membran (cmhg) permeiert. Die Schwierigkeiten in der industriellen Implementierung der Gaspermeation zur Rückgewinnung von CO 2 werden durch zwei Aspekte prozesstechnischer Natur verursacht. Erstens benötigt das Verfahren eine energieaufwändige Kompression, da die Gaspermeation ein druckbetriebenes Verfahren ist und die Mehrzahl der CO 2 -Quellen bei atmosphärischem Druck vorliegt, was sich negativ auf die Betriebskosten auswirkt (Makaruk, 2009). Zweitens wird das gewünschte Trennprodukt, sprich CO 2, für konventionelle Polymere auf der Permeat-Seite angereichert, was zu einer Limitierung der erreichbaren CO 2 -Reinheit führt. Dieser in der Membran-Gaspermeation typische Effekt ist in Abbildung 4-19 dargestellt. Es ist zu erwarten, dass eine Membranstufe mit einer hohen Selektivität Seite 109 von 390

110 (>40), die mit hohen Druckverhältnissen (>15) betrieben wird, lediglich CO 2 -Vollumenbrüche von 80 bis 90 % [v/v] im Produktgas erreichen kann (bei einem CO 2 -Rohgasgehalt von 13% [v/v]). Die kommerziellen Membranen erreichen dabei lediglich Werte von <80% [v/v]. In der Abbildung ist ebenfalls ersichtlich, dass für die Erreichung höherer Reinheit die gleichzeitige Erhöhung der Selektivität und des Druckverhältnisses notwendig ist. Auf Grund der oben vorgestellten Problematik ergeben sich im Prinzip bereits die erforderlichen Richtungen in der Forschung an Membransystemen zur Rückgewinnung von CO 2 aus Verbrennungsprozessen. Diese werden in Kapitel beschrieben % 50% 60% 70% 80% X CO2 =13% [v/v] 90% 60 Druckverhältnis % 50% 60% 70% 80% 90% % 50% 60% 70% 40% 80% 70% 60% 50% 40% 80% 70% 60% 50% 40% Selektivität CO 2 /N 2 Abbildung Maximale mögliche CO 2-Reinheit bei Verwendung einer einzelnen Gaspermeations-Stufe für unterschiedliche Selektivitäten und Druckverhältnisse, CO 2 im Rohgas: 13% [v/v] Seite 110 von 390

111 4.1.3 Internationale und nationale Projekte und Pilotanlagen Aktuelle EU-Forschungsprojekte zu allgemeinen Themen Die europäische Union fördert bzw. förderte eine Vielzahl CCS-Forschungsprojekte. Es kann daher nur ein kurzer Überblick über einige aktuelle laufende Projekte gegeben werden. Auf die Vielzahl von abgeschlossenen Projekten wird nicht eingegangen. Alle Projekte wurden im Rahmen des FP7- Energy gefördert. ( 2014) ECCSEL ( ) Das Ziel von ECCSEL (European Carbon dioxide Capture and Storage Laboratory Infrastructure) ist der Aufbau einer europaweiten, integrierten Forschungsinfrastruktur. Das Projekt wird von einem Konsortium aus 15 Mitgliedern aus neun europäischen Ländern durchgeführt. Es wurden wichtige CCS-Forschungsschwerpunkte festgelegt und es wird versucht die Lücke zwischen der momentanen Forschungsinfrastruktur und den daraus resultierenden Möglichkeiten und den benötigen Mitteln um diese wichtigen Probleme zu behandeln zu schließen. ECCSEL ist daher kein Forschungsprojekt sondern ein Infrastrukturprojekt. Diese Infrastruktur ist zweiteilig aufgebaut, zum einen Forschungslabors und zum anderen Pilot- und Testanlagen. Die geplante Infrastruktur soll ab 2015 zugängig sein, wobei das Konsortium auch für externe Forschungsgruppen einen freien Zugang vorsieht. NEXTGENPOWER ( ) NEXTGENPOWER arbeitet an der Entwicklung neuer Beschichtungen und Legierungen für Kessel, Turbinen und Rohrleitungen. Diese Materialien sollen höhere Frischdampftemperaturen von über 750 C standhalten. Dadurch kann der Wirkungsgradverlust durch die Implementierung von CCS ausgeglichen werden. Das Projekt umfasst ein Konsortium aus Universitäten und Energiedienstleistern. OPTIMASH ( ) Ziel des Projektes ist die Erhöhung der Effizienz und Zuverlässigkeit von Vergasern von Kohlen mit hohem Ascheanteil. Es soll ein Hochdruck Zirkulierender Wirbelschichtvergaser entwickelt und ein 1MW th Pilotvergaser gebaut werden. OCTAVIUS ( ) In OCTAVIUS sollen integrierte Konzepte für emissionsfreie Kraftwerke demonstriert werden. Anhand von Daten aus Pilotanlagen der Projektpartner werden detaillierte Richtlinien zu Emissionen, Gesundheitsschutz, Arbeitssicherheit und Umweltmanagement, Prozessführung, Flexibilität und Kostenaspekten entwickelt. Diese Daten sollen die Vorbereitung von Demonstrationsanlagen wie ROAD und Porto Tolle unterstützen. Darüber hinaus wird der DMX-Prozess in einer ENEL Pilotanlage in Brindisi getestet. Ziel ist die Errichtung einer Demonstrationsanlage am Ende des Projektzeitraumes Oxyfuel TU Graz - Institut für Turbomaschinen und Maschinendynamik An diesem Institut wurde seit 1995 an der Entwicklung eines Oxyfuel-Kreislaufes gearbeitet, dem sogenannten Graz-Cycle. Die Forschung erfolgte in Zusammenarbeit mit Statoil, Siemens und Alstrom Power. Der Graz-Cycle besteht grundsätzlich aus einem Hochtemperatur-Brayton-Kreislauf und einem Seite 111 von 390

112 Niedrigtemperatur-Rankine-Kreislauf. Das Fließschema ist Abbildung 4-20 zu entnehmen ( 2013). Abbildung Fließschema des Graz-Cycle Quelle: Ein Gemisch aus ca. 74w% Dampf, 25,3w% CO 2, 0,5w% O 2 und 0,2w% N 2 verlässt die Verbrennungskammer bei einer Durchschnittstemperatur von 1400 C. Die Flüssigkeit wird in der HTT auf einen Druck von 1,05bar und 579 C entspannt. Die Kühlung erfolgt mit Dampf aus der HPT. Dadurch erhöht sich der Wasserdampfgehalt auf 77% am Austritt der HTT. Das heiße Abgas wird im Abhitzekessel abgekühlt, um den Dampf für die HPT zu verdampfen und zu überhitzen. Aber nach dem Abhitzekessel werden 45% der Zyklusmassenstrom in der LPT weiter expandiert. Der LPT Ausgangs- und somit Kondensatordruck ist 0,041 bar für eine Kühlwassertemperatur von 8 C. Gas- und Flüssigphase werden im Wasserabscheider abgetrennt. Von dort wird der Gasmassenstrom, der das CO 2 und die Hälfte des Wassers aus der Verbrennung enthält mit Zwischenkühlung und Extraktion des kondensierten Wasser auf Atmosphärendruck komprimiert. CO 2 wird der weiteren Verwendung oder Lagerung zugeführt. Nach der Abtrennung des verbleibenden Wassers, wird das Wasser aus dem Kondensator vorgewärmt, verdampft und überhitzt in dem HRSG. Der Dampf wird dann bei 180bar und 549 C der Hochdruckturbine zugeführt. Nach der Entspannung wird es zur Kühlung des Brenners und der HTT-Stufen verwendet. Der Hauptteil des Kreislaufmediums, das nach dem HRSG mit einer maximalen Temperatur von 600 C abgetrennt wird, wird unter Verwendung eines zwischengekühlten Verdichters komprimiert und in die Verbrennungskammer eingespeist ( 2013). Im Moment wird die Forschung zu diesem Thema aufgrund der politischen Situation, die CO 2 -Einspeicherung verbietet, nur spärlich weitergeführt. TU Graz - Institut für Wärmetechnik Am Institut für Wärmetechnik wurde das Thema Oxyfuel in der Vergangenheit in zwei Projekten bearbeitet. Das RFCS-Projekt Friendly Coal wurde mit einem Konsortium aus Technische Universität Dänemark, Technische Universität München, Technische Universität Graz, AE&E und ENEL durchgeführt. Es wurden zwei verschiedene Konzepte zur Kohlenstaubverbrennung mit reinem Sauerstoff analysiert und verglichen. Im ersten Konzept wird die Verbrennungstemperatur durch eine Seite 112 von 390

113 hohe Rauchgasrezirkulationsrate gesenkt, was dem bisher gängigen Lösungsansatz entspricht. Beim Konzept der invers gestuften Verbrennung werden die einzelnen Brennerebenen in unterschiedliche Verbrennungszonen unterteilt. Die Aufgaben des Instituts lagen in der Auslegung und Konstruktion eines Oxycoal-Brenners für hohe Rezirkulationsraten, der CFD-Simulation von Oxycoal-Flammen und der Kreisprozessberechnungen und ökonomische Bewertung des Gesamtsystems ( /AG_Energiesysteme_Biomassenutzung/Friendly_Coal, 2013). Ziel des zweiten Projektes war die Entwicklung einer hocheffizienten und nachhaltigen Wirbelschichttechnologie zur Reduktion von CO 2 -Emissionen bei der Energieumwandlung durch den Einsatz von neuen biogenen Brennstoffen bzw. Ersatzbrennstoffen, die Optimierung des Kesseldesigns zur Steigerung der Wirkungsgrade und die experimentelle Erprobung eines CO 2 -freien Reinsauerstoffbetriebes an einer 100kW Technikumsanlage. Das Projekt wurde in Zusammenarbeit mit Austrian Energy & Environment durchgeführt ( /AG_Energiesysteme_Biomassenutzung/oxyfluid, 2013). Im Moment wird kein größeres Projekt zum Thema Oxyfuel bearbeitet. Es werden jedoch Aufträge von Firmen bearbeitet. So werden Untersuchungen zur Methan- bzw. Erdgasverbrennung mit Reinsauerstoff mit Messer Austria durchgeführt. TU Wien Institut für Energietechnik und Thermodynamik Am Institut für Energietechnik und Thermodynamik der TU Wien wurde das Thema CCS in verschiedenen Projekten wie z.b. ECOCEM, K1Met und EISERN behandelt. Darin wurde die CO 2 - Abscheidung in der Zementindustrie und in der Eisen- und Stahlindustrie behandelt. Neben Oxyfuel wurde auch die Post-Combustion-Technologie in der Zementindustrie untersucht. In Bezug auf die Eisen- und Stahlindustrie wurde das COREX und FINEX-Verfahren untersucht. In Unterstützung der Industriepartner EVN und Andritz wurde im Kraftwerk Dürnrohr an einer Slipstream-Postcombustion- Anlage (Projektname CO2SEPPL) geforscht. Darüber hinaus wurde in Kooperation mit anderen Instituten und der Universität Stuttgart ein Weißbuch zum Thema Carbon Capture and Storage (CCS) in Österreich verfasst. CIUDEN und OXYCFB 300 Compostilla Projekt CIUDEN wurde 2006 von der spanischen Regierung gegründet. Es verfügt über zwei getrennte Kessel, einen 20MW th PC und einem 30MW th CFB. Im Oktober 2012 wurde ein 3000 Stunden Versuch abgeschlossen. In diesem Versuch wurde die CFB Oxyfueltechnologie in Kombination mit der kryogenen CO 2 -Abtrennungs- und Kompressionsanlage demonstriert. Es konnte CO 2 mit einer Reinheit von 99% gewonnen werden. Darüber wird am CO 2 -Transport in einer CO 2 -Transport- Testanlage geforscht. Die Anlage kann sowohl mit komprimiertem CO 2 aus der Pilotanlage als auch kommerziellem CO 2 betrieben werden. Darüber hinaus CO 2 -Speicherung getestet werden (Otero, 2013 und ). Die Pilotanlage von CIUDEN soll in einer zweiten Projektphase zu einer 300MW el CFB-Oxyfuelanlage ausgebaut werden. Das gewonnene CO 2 wird komprimiert und in einer 140km langen Pipeline zum Einspeiseort transportiert werden. Dort soll das Gas in auf dem Festland in salinen Aquiferen gespeichert werden. Projektpartner sind Endesa, CIUDEN und Foster Wheeler. Die finale Investitionsentscheidung steht aus ( 2014). Seite 113 von 390

114 White Rose CCS Projekt In diesem Projekt soll ein neues 426MW el superkritisches, kohlebefeuertes Oxyfuelkraftwerk in Kooperation von Alstrom, Dray und BOC gebaut werden. Es soll eine vollständige CO 2 -Abtrennung und Speicherung in der Nordsee beinhalten. Zu einem späteren Zeitpunkt könnte das Gas auch für EOR genutzt werden. Im Dezember 2013 wurde dem Konsortium von der Britischen Regierung der Auftrag für das Engineering und Design der Anlage für zwei Jahre erteilt. Das White Rose CCS Projekt ist Teil des Humber Clusters, einem größeren Projekt zur Erforschung des Transportes und der Speicherung von CO 2 in leeren Erdgasfeldern ( 2014). O2GEN ( ) Ziel des EU-Forschungsprojektes ist es, die zweite Generation Oxyfueltechnologien zu demonstrieren. So soll der Wirkungsgradverlust von 12 auf 6 Prozentpunkte gesenkt werden. Die Auswirkungen hoher O 2 -Konzentrationen auf verschiedene Aspekte wie Verbrennungsleistung, Brennstoffflexibilität, Materialverhalten und Kontrollierbarkeit des Feststoffkreislaufes im Kessel werden untersucht. Abhängig von den Ergebnissen der Demonstrationsversuche wird der Prozess optimiert. Als Demonstrationsanlage wird CUIDEN verwendet. GREEN-CS ( ) Ziel des Projektes ist die Reduktion des Energiebedarfs der Oxyfueltechnologie durch die Weiterentwicklung von OTM-Luftzerlegungprozessen und dessen Einsatz in der Energie- und Zementindustrie. Der Schwerpunkt des Projektes liegt auf der Entwicklung von neuen Membranmaterialien. HETMOC ( ) In diesem Projekt wird an der Entwicklung und dem Einsatz von hocheffizienten Schlauchmembranen für die Oxyfuel-Verbrennung geforscht. Dadurch soll die Gesamteffizienz des Prozesses verbessert werden. Schwarze Pumpe in Deutschland 30MW th Kohle, Kohlenstaubverbrennung; Ausbau zur Demonstrationsanlage 2012 abgesagt Lacq in Frankreich 30MW th, erdgasbefeuert Callide in Australien 30MW el, Kohle FuturGen 2.0 in Illinois, USA 200MW el Kohle Ein Demonstrationsprojekt für Oxyfuel in der Zementindustrie in Odessa, USA wurde abgesagt. Der Bau einer Demonstrationsanlege der Top Gas Recycling Blast Furnace-Technologie in Lorraine, Frankreich wurde auf unbestimmte Zeit ausgesetzt Pre-Combustion Es gibt eine Anzahl von IGCC-Kraftwerken ohne CCS. In dieser Aufzählung werden nur Kraftwerke mit CCS berücksichtigt. Wie bei anderen CCS-Technologien wurden viele Projekte gestoppt bzw. steht die endgültige Investitionsentscheidung noch aus. Seite 114 von 390

115 CO2 CATCHUP in Buggenum (Niederlande) Für die Kohlegaserzeugung wird ein Shell-Flugstromvergaser eingesetzt, zur Energieerzeugung kommt eine Siemens SGT5-2000E (vormals V94.2)-Gasturbine zum Einsatz, welche an den Betrieb mit Erdgas, Heizöl und Kohlegas angepasst wurde und mit dem Dampfturbosatz gemeinsam einen Generator speist. Die Nettoleistung beträgt 253MW, der Auslegungswirkungsgrad 43%. Im Zuge des Projektes wurde ein Teilstrom der zirka 20MW entspricht abgetrennt und vom CO 2 gereinigt. (TU Wien (ITE+VT) und Universität Stuttgart (IVD), 2009) Das Kraftwerk ist seit 2001 in Betrieb, die CO 2 - Abtrennung nach einer Bauphase von zwei Jahren seit wurde der Betrieb aufgrund des geringen Strompreises eingestellt ( 2014). IGCC-Anlage in Hürth (Deutschland) Diese geplante Demonstrationsanlage sollte IGCC mit CCS kombinieren, wobei das abgeschiedene CO 2 über eine etwa 530km lange Pipeline vom Standort des Kraftwerks (Goldenberg bei Köln) zum Speicherort im Norden Deutschlands transportiert und in salinen Aquiferen gespeichert werden sollte. Das Projekt wurde aufgrund des Verbotes der CO 2 -Speicherung gestoppt ( 2014). IGCC-Kraftwerk in Puertollano (Spanien) In dieser 335MW IGCC-Anlage auf Kohlebasis kommt ein Prenflo-Flugstromvergaser der Firma Uhde zum Einsatz. Gas- und Dampfturbosatz in Zweiwellenanordnung stammen von Siemens, die eingesetzte auf Kohlegasbetrieb angepasste Gasturbine ist vom Typ SGT5-4000F (eh. V9.3). Die Nettoleistung beträgt ca. 300MW, der Nettowirkungsgrad 45%. (TU Wien (ITE+VT) und Universität Stuttgart (IVD), 2009) Seit 2011 ist in die Anlage eine 14MW Pilotanlage mit CCS und H 2 - Coproduktion integriert. Es werden 3600Nm 3 /h Synthesegas gereinigt ( 2014). Don Valley Power Projekt Im englischen Hatfield wird zu Demonstrationszwecken die IGCC Technologie für ein 900MW- Kraftwerk eingesetzt. Die CO 2 -Abscheiderate soll in Hatfield bei 91% liegen. Es wird davon ausgegangen, dass in Hatfield 5 Millionen Tonnen CO 2 pro Jahr abgeschieden und gespeichert werden. Es handelt sich um einen Offshore-Speicher in der Nordsee, in welchem das CO 2 zu EOR- Zwecken in Öllagerstätten gepresst wird (Posch, et al., 2011). Die finale Investitionsentscheidung ist ausständig. Captain Clean Energy Projekt Bau eines neuen 570MW netto IGCC-Kraftwerkes mit CCS, Offshore Speicher in der Nordsee ( 2014). C.GEN North Killingholme Projekt 450 MW IGCC mit CCS Teesside Low Carbon Projekt CO 2 -Abtrennung aus einem 400MW-Teilstrom eines 850MW IGCC Darüber hinaus werden weitere Projekte in Großbritannien geplant. Die finanzielle Unterstützung Großbritanniens ist bei diesen Projekten ungewiss. Es wäre jedoch möglich, dass sie durch das Ausscheiden eines gewählten Projektes berücksichtigt werden. Wichtige Demonstrationsanlagen werden in Asien insbesondere in China und Nordamerika gebaut. Dabei ist besonders das Kemper Country IGCC Projekt herauszustreichen. Diese neu gebaute Seite 115 von 390

116 582MW netto Kohle-IGCC geht 2014 in Betrieb und trennt 65% der CO 2 -Gesamtemissionen ab. Es wird somit die weltweit größte IGCC-Anlage mit CCS. DEMOCLOCK ( ) DEMOCLOCK versucht die technische, wirtschaftliche und ökologische Machbarkeit von Festbett Hochtemperatur-Hochdruck-Chemical-Looping-Combustion in Großkraftwerken. Dazu wird ein 500kW Festbettreaktor ausgelegt, gebaut und betrieben. In diesem soll Synthesegas aus einem Vergasungsprozess umgesetzt werden Chemical-Looping-Prozesse Die Hauptakteure bei Forschung und Entwicklung von Chemical-Looping-Prozessen sind nach wie vor nationale und internationale Universitäten. An der Technischen Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften findet im Bereich CLC und Carbonate-Looping durchaus relevante Forschungsarbeit im nationalen Bereich statt. Diese Forschungsvorhaben werden von der österreichischen Regierung gefördert und von Unternehmen begleitet/kofinanziert, die Interesse an dieser Technologie haben. Folgende akademische Einrichtungen führen Forschung und Entwicklung mit eigenen Anlagen im Labor-, Technikums- oder Pilotmaßstab durch und publizieren die Ergebnisse in wissenschaftlich relevanter Art und Weise: Chalmers University of Technology, Göteborg, Schweden - Division of Energy Technology, Department of Energy and Environment (Rydén, 2006) University of Zaragoza, Spanien - Department of Energy and Environment, Instituto de Carboquímica (C.S.I.C.) (de Diego, 2008) Technische Universität Wien Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften (Marx, 2013) Technische Universität Darmstadt, Deutschland - Institut für Energiesysteme und Energietechnik, (Ströhle, 2014) Mit dem Projekt BioCLC - Biomasse-KWK mit Bereitstellung von konzentriertem CO 2 der ANDRITZ Energy & Environment gemeinsam mit der Technischen Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften findet zum Zeitpunkt der Berichtslegung ein konkretes Forschungsprojekt zu diesem Thema statt. Hier wird eine CLC mit Metalloxid-Kreislauf zur Energiebereitstellung aus Biomasse mit gleichzeitiger CC untersucht (Projekteinreicher war die frühere Austrian Energy & Environment). Themen in diesem Forschungsprojekt (KliEn, Neue Energien AS) sind die Konzepterarbeitung, fluiddynamische Untersuchungen, der Betrieb einer Technikumsanlage sowie eine technoökonomische Studie für eine Großanlage. Ein weiteres interessantes Projekt, welches sich mit Chemical-Looping befasst, ist das Projekt ERBA, das in Kooperation mit der voestalpine Stahl GmbH Linz und voestalpine Stahl Donawitz GmbH & Co KG mit der Technischen Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften abgewickelt wird. Interessant ist es nicht zuletzt, da hier die produzierende Industrie und nicht ein Kraftwerk der Ausgangspunkt ist. ERBA befasst sich mit der Biogasreformierung mit selektiver CO 2 -Abtrennung für Kokerei- und Verhüttungsprozesse in der Stahlindustrie. Dabei wird Biomasse unter Nutzung eines CaO-Kreislaufes vergast und ein biogenes Reduktionsgas erzeugt, als Nebenprodukt fällt ein sehr reiner CO 2 -Strom an. Ein Schema des Verfahrenskonzepts ist in Abbildung 4-21 dargestellt. Themen des aktuellen Forschungsprojekts sind theoretische Analysen, Design und Betrieb einer Pilotanlage sowie ein Upscaling. Seite 116 von 390

117 Abbildung Verfahrenskonzept im Projekt ERBA Im großen EU-Projekt CARINA (Carbon Capture by means of an Indirectly Heated Carbonate Looping Process) wird ebenfalls ein Chemical-Looping-Prozess, konkret ein Carbonate-Looping-Verfahren, untersucht. Koordinator des Projektes ist die Technische Universität Darmstadt, Projektpartner sind unter anderem die Technische Universität Graz, Institut für Wärmetechnik, die Universität Erlangen- Nürnberg sowie AGNION Energy (Karl, 2010). Das Projekt arbeitet am Proof-of-concept eines mit Heatpipes extern beheizten Carbonate-Looping-Prozesses für CC. Eine Testanlage mit 1MW th soll betrieben und zur Verfahrens- und Sorbensoptimierung eingesetzt werden. Eine Machbarkeitsstudie für eine Großanlage soll erarbeitet werden Vergasungsprozesse Die Vergasung von Kohle und in den letzten beiden Jahrzehnten speziell auch die Vergasung von Biomasse wird weltweit relativ intensiv beforscht. Folgende Unternehmen und Forschungsinstitutionen auf nationalem und internationalem Niveau führen maßgebliche Forschungstätigkeiten und zugehörige Ergebnispublikation durch: Technische Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften (8MW th -Demonstrationsanlagen in Güssing und Oberwart) Technische Universität Wien, Institut für Energietechnik und Thermodynamik Technische Universität Graz, Institut für Wärmetechnik BIOENERGY GmbH JOANNEUM RESEARCH Forschungsgesellschaft mbh KIT Karlsruhe Institute of Technology, Department Gasification Technology, Deutschland Paul-Scherrer-Institut PSI, Villigen, Schweiz University of Twente - Sustainable Process Technology, Faculty of Science and Technology, Enschede, Niederlande HALDOR TOPSOE A/S, Lyngby, Dänemark VTT Technical Research Centre of Finland, Espoo, Finnland METSO AG, Finnland Zahlreiche Universitäten in USA, koordiniert durch das Department of Energy (DoE) CSIRO Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation, Australien Die Vergasungsverfahren sind Stand der Technik für Kohle und befinden sich in Optimierung und Demonstration für Biomasse (Biomasse-Dampfvergasung Güssing, Oberwart, Villach; GoBiGas in Seite 117 von 390

118 Göteborg, Schweden). Die Forschung der Anwendung von CC für Power to Gas-Konzepte steht allerdings noch am Anfang. Erste konzeptuelle Arbeiten in diesem Zusammenhang sind bislang nur aus Österreich bekannt (Technische Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften in Zusammenarbeit mit der FH Burgenland, Department für Energie- und Umweltmanagement (Groß, 2013)). Am Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften der Technischen Universität Wien sind aber weitere Forschungsarbeiten zu diesem Thema in Vorbereitung bzw. in Umsetzung begriffen Chemische Absorption: Aminwäsche Die wesentlichsten praktischen Forschungsarbeiten an realen Versuchsträgern und Pilotanlagen werden an folgenden Stellen durchgeführt: Pilotanlage beim Kraftwerk Esbjerg, Dänemark (betrieben durch DONG Energy Generation): Knudsen, 2007 Pilotanlage Universität Kaiserslautern, Laboratory of EngineeringThermodynamics (in Zusammenarbeit mit BASF): Mangalapally, 2011a und Mangalapally, 2011b CO 2 -Technologiezentrum Mongstad (TCM), Norwegen (in Zusammenarbeit mit Statoil, Sasol, Gassnova, Norske Shell): de Koeijer, 2011 (Aminwäsche und Chilled Amonia Prozess) Pilotanlage Chilled-Ammonia-Prozess, Wisconsin, USA, We Energies Pilot facility (ALSTOM, EPRI), seit 2012 keine weiteren Publikationen, Testbetrieb vermutlich Ende 2012 eingestellt. Pilotanlage der RWE AG (mit BASF) beim Kraftwerk Niederaussem: RWE, 2013 Pilotanlage der EVN beim Kraftwerk Dürnrohr (Kinger, 2013) Zahlreiche Projekte werden an diesen Technologieträgern aber auch an anderen Stellen durchgeführt. Kommerzielle Anlagen in regulärem Betrieb wurden zum Teil bereits in Kapitel genannt. Die Aminwäsche-Versuchsanlage am Standort des Kraftwerks Dürnrohr ist für Österreich von besonderer Bedeutung (Projekt CO2SEPPL). Hier untersucht ein Konsortium aus EVN AG, ANDRITZ Energy & Environment sowie der Technischen Universität Wien, Institut für Energietechnik und Thermodynamik die Aminwäsche unter realen Bedingungen. Der Einfluss von Betriebsbedingungen und verschiedenen Absorptionslösungen auf die CC, ein späteres Upscaling sowie zukünftige Demo- Projekte werden untersucht (Kinger, 2013) Adsorption Ein sehr interessantes Forschungsprojekt widmet sich momentan der Entwicklung eines leistungsfähigen Adsorbensmaterials für die physikalische Adsorption. Das Unternehmen ATMI Inc. in den USA entwickelt unter der Markenbezeichnung BrightBlack ein Aktivkohle-Adsorbens, welches sehr vielversprechend für CC aus Kraftwerksabgasen zu sein scheint (Donald Carruthers, 2012 und Sweeney, 2012). Auch eine für praktische Anwendung ausreichende Selektivität scheint gewährleistet zu sein, da bei einer Ausbeute von über 90% ein CO 2 -Strom mit einer Reinheit von 99% erzielt werden kann. Ein weiteres Forschungsprojekt beschäftigt sich mit der Optimierung des Dry Carbonate Prozesses, welcher durch das Unternehmen RTI International in den USA entwickelt wurde. Konkret geht es um die Verbesserung der Prozesskonfiguration und des Adsorptionsmittels sowie um das Upscaling des Verfahrens und den Aufbau einer Pilotanlage mit einer Kapazität von 1tCO 2 /d (Nelson, 2009). Sehr ähnliche Arbeiten am gleichen Adsorptionsmittel werden auch von einem koreanischen (Park, 2011) sowie einem chinesischen Konsortium (Zhao, 2013) berichtet. Diese beiden Gruppen analysieren neben Natriumkarbonat auch Kaliumkarbonat als mögliches Adsorbensmaterial, jeweils unter Anwendung von realen Kraftwerks-Rauchgasen. Seite 118 von 390

119 Kryogene Verfahren Für kryogene Verfahren wird an der Umsetzung und Demonstration gearbeitet, speziell in Hinblick auf CCS. In konventionellen Anwendungen (Brauereien, Bioethanolproduktion, zum Teil auch in der Biogasaufbereitung) sind die Verfahren kommerziell verfügbar. Grundlegend neue Verfahren zur kryogenen CO 2 -Abtrennung sind nicht mehr zu erwarten. Das Forschungs- und Entwicklungspotenzial ist also relativ gering und beschränkt sich auf Anwendungsforschung, Implementierung und Projektrealisierung. Folgende zwei Projekte erforschen die Anwendung kryogener CO 2 -Separation in großem Maßstab und sollen deshalb an dieser Stelle genannt werden: EXXONMOBIL LaBarge Projekt Wyoming, USA, Controlled Freeze Zone TM Technologie, 0,4MtCO 2 /a für die Erdgasaufbereitung (Sweetening) und CCS, seit 2008 in Betrieb AIRLIQUIDE GreenHydrogen Projekt, Niederlande, CCS im Rahmen von Methanreformierung zur H 2 -Produktion An der Universität Eindhoven, Niederlande wird seit einiger Zeit ein Verfahren untersucht, bei dem CO 2 aus einer Mischung von N 2 /H 2 O/CO 2 (stellvertretend für Verbrennungsabgase) mittels tiefkalter Festbettpackungen abgetrennt wird (CPB-Verfahren). Hier findet Kondensation/Desublimation von H 2 O und CO 2 aus heißem Abgas (250 C) an unterschiedlichen Stellen entlang einer röhrenförmigen Festkörperpackung statt, die ursprünglich auf etwa -140 C gekühlt wurde (Tuinier, 2011). Das Verfahren wurde im Labor- und Pilotmaßstab demonstriert und eine technoökonomische Analyse für eine Großanlage ergab durchaus attraktive spezifische Gesamtkosten. Weitere Forschungsarbeiten zur Verfahrensumsetzung sind zu erwarten Membranverfahren: Gaspermeation Eine ausgeprägte Aktivität im Bereich der Pilotanlagen und Projekte zur CO 2 -Rückgewinnung mittels Membrantechnik ist vor allem in den USA zu beobachten. Zu den wesentlichsten Projekten zählen: Novel inorganic/polymer composite Membranes for CO 2 capture (USA, NETL FE ) von Ohio State University mit folgenden Partnern: Gradient Technologies, Trisep Corporation und AEP. Membrane process to capture carbon dioxide from coal-fired power plant flue gas (USA NETL FE , DE-NT , FC26-07NT43085) von Membrane Technology & Research Inc. mit folgenden Partnern: Arizona Public Service, Babcock & Wilcox, EPRI Helios-NRG, Southern Company/NCCC, Warley Parsons. Die Pilotanlage des Forschungsprojekts ist in Abbildung 4-22 ersichtlich. Bench-scale, high-performance, thin film composite hollow fiber membrane for postcombustion carbon dioxide capture (USA NETL FE ) von General Electric mit folgenden Partnern: Idaho National laboratory, Western Research Institute und Georgia Institute of Technology. Hybrid membrane/absorption process for post-combustion CO 2 capture (USA NETL FE ) von Gas Technology Institute mit folgenden Partnern: Aker Process Systems, Midwest generation EME, LLC, PoroGen Corporation. CO 2 -capture by sub-ambient membrane operation (USA NETL FE ) von American AirLiquide mit folgenden Partnern: AL MEDAL. Development of dense ceramic membranes for hydrogen separation (USA NETL FWP ) von Argonne National laboratory. Seite 119 von 390

120 CO 2 capture membrane process for power plant flue gas (USA NETL Nt ) von Research Triangle Institute mit folgenden Partnern: Arkema und Generon IGS. Novel dual functional membrane for controlling carbon dioxide emissions from fossil-fueled power plants (USA NETL FG26-04NT42120) von University of New Mexico mit T3 Scientific LLC als Partner. Abbildung Eine Pilotanlage von Membrane Technology and Research Inc. zur Abtrennung von etwa einer Tonne CO 2 am Tag an einem Kohlekraftwerk Quelle: DEO/NETL Advance Carbon Dioxide Capture R&D Program: Technology Update Zu den bedeutendsten experimentellen Tätigkeiten im Bereich der CO 2 -Rückgewinnung in Europa zählen: Forschungsarbeiten an der Universität in Twente, Niederlande, Entwicklung von Membranen auf Basis von PEBAX- und SPEEK-Polymern und deren experimentelle Validierung an einem Kohlekraftwerk. Entwicklungsarbeiten am GKSS-Forschungszentrum in Geesthacht, Deutschland, zur Entwicklung von hoch-permeablen und hoch-selektiven Membranen auf Basis von PEBAX und PEG. Forschungsarbeiten an der Technischen Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Techn. Biowissenschaften, zur Pilotierung und Demonstration von Gaspermeation für die Trennung von CH 4 /CO 2, CO 2 /H 2 /CO und CH 4 /CO 2 /CO/H Postcombustion CAPSOL ( ) Es wird an der Post-Combustion-Abtrennung von CO 2 mittels Lösungsmittelwäsche gearbeitet. Das Projekt verfolgt einen ganzheitlichen Ansatz. Es wird an neuen leistungsstarken Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen geforscht. Gleichzeitig werden die Trennanlagen überarbeitet und die Prozesskonfigurationen optimiert. Weiters wird an der Integration der CO 2 -Wäsche mit dem Kraftwerksprozess geforscht. So sollen die CO 2 -Trennkosten auf 16EUR/tCO 2 captured gesenkt werden. MATESA ( ) Seite 120 von 390

121 Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines neuartigen Post-Combustion-Verfahrens auf Basis von Electric Swing Adsorption. Dazu soll ein neues Hybrid-Adsorptionsmaterial hergestellt werden, das CO 2 selektiv adsorbiert, Elektrizität leitet, einen geringen Druckabfall verursacht und umweltverträglich ist. HIPERCAP ( ) In diesem Projekt werden neue Methoden für CO 2 -Postcombustion-Abtrennung entwickelt. Der Vorschlag umfasst alle Haupttrenntechnologien. Absorption, Adsorption, Membranen, Enzymbasierte Systeme, biomimetische Systeme und andere neue Formen der CO 2 -Abtrennung werden geprüft. Die zwei vielversprechendsten Konzepte werden ausgewählt und weiter untersucht. IOLICAP ( ) Als neue Lösungsmittel in der Postcombustion-CO 2 -Wäsche werden ionische Flüssigkeiten untersucht. Im Zuge des Projektes wird Know-How in den Bereichen der chemischen Synthese von ionischen Flüssigkeiten, molekularer Simulation, mechanischer Statistik, Phasengleichgewichten, Elektrochemie, Korrosion, physikalisch/thermophysikalischen Charakterisierung nanoporösen Materialien und Membrantechnologie gesammelt. Das soll zur Entwicklung und Evaluierung neuer ionischer Lösungsmittel und Prozessen führen Nationale & internationale Hersteller bzw. Unternehmen An dieser Stelle werden nationale und internationale Hersteller von Anlagen für das Carbon-Capturing bzw. Lieferanten von wesentlichen Subkomponenten und Chemikalien aufgelistet. Unternehmen des allgemeinen Anlagenbaus, die ebenfalls an der Projektierung von CC-Anlagen beteiligt sind, werden aus Platzgründen nicht erwähnt. Es kann kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben werden. AGNION Energy, Deutschland (Chemical-Looping-Combustion) ALSTOM, Frankreich (Oxyfuel CFB-Prozess, H2-Turbinen, Vergasungssysteme, Advanced Amine Prozess, Chilled Ammonia Prozess) AIRLIQUIDE, Frankreich (Oxyfuel, Precombustion, Physikalische Wäsche, Aminwäsche, Adorption, Kryogene Verfahren, Membranverfahren) AIRPRODUCTS&CHEMICALS, USA (Oxyfuel) AKER Clean Carbon, Norwegen (Aminwäsche) ANDRITZ Energy & Environment, Österreich (Oxyfuel CFB, Aminwäsche) ARCELOR MITTAL, Luxemburg (Stahlindustrie) ARCHER DANIELS MIDLAND, USA (Kryogene Verfahren) ATMI, USA (Adsorption) AXIOM ANGEWANDTE PROZESSTECHNIK, Österreich (Membrantechnik) BASF, Deutschland (Aminwäsche) BABCOCK & WILCOX, USA (Oxyfuel, Aminwäsche) BORSIG Membrane Technology, Deutschland (Membrantechnik) CARBOZYME, USA, (Membrantechnik) COSTAIN Group, UK (Oxyfuel, verschiedene Waschverfahren) DONG Energy Generation, Dänemark (Aminwäsche) DOOSAN, Südkorea (Oxyfuel) DOW Chemical, USA (Aminwäsche, weitere chemische Waschverfahren) ELCOGAS, Spanien (Pre-Combustion, IGCC) ENEL Produzione, Italien (Oxyfuel) E.ON, Deutschland (Anwendung und Entwicklung Pre- & Post-Combustion, Oxyfuel) EVONIK Fibres, Österreich (Membrantechnik) Seite 121 von 390

122 EXXONMOBIL, USA (Kryogene Verfahren) FLUOR DANIELS, USA (Aminwäsche ECONAMINE FG) GDF SUEZ, Frankreich (CCS-Forschung, Betrieb CCS-Anlagen, Kryogene Verfahren) GENERAL ELECTRIC Global Research Center, USA (Membrantechnik) GMT MEMBRANTECHNIK, Deutschland (Membrantechnik) HAFFMANS PENTAIR, Niederlande & USA (Kryogene Verfahren, Membrantechnik, Hybridverfahren) HALDOR TOPSOE, Dänemark (Vergasung) HTC Purenergy, Kanada (Aminwäsche) KELLOGG BROWN & ROOT, USA (IGCC, Post-Combustion) MEMRANE TECHNOLOGY AND RESEARCH MTR, USA (Membrantechnik) LINDE AG, Deutschland (Oxyfuel, IGCC, Rectisol-Wäsche, Aminwäsche, Adsorption) MESSER Austria, Österreich (Oxyfuel) METSO AG, Finnland (Vergasung) MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES MHI, Japan (Aminwäsche) MITSUI&CO, Japan (Oxyfuel) POWERSPAN, USA (Proprietäre chemische Wäsche) REPOTEC - Renewable Power Technologies Umwelttechnik, Österreich (Vergasung) RWE AG, Deutschland (Aminwäsche, IGCC) SARGAS, Norwegen (Kaliumkarbonat-Wäsche) SHELL, Niederlande (Aminwäsche CANSOLV, Pre-Combustion, Vergasung) SINTEF, Norwegen (Absorption, Membrantechnik) SRI International, USA (Membrantechnik für IGCC, Ammoniumkarbonat-Wäsche) STATOIL HYDRO ASA, Norwegen (Aminwäsche) STRABAG SE AG, Österreich (BCM-Verfahren): STRABAG, 2013 und Günther, 2007 SIEMENS AG, Deutschland (Oxyfuel, IGCC, Postcap-Verfahren) UNION CARBIDE, USA (Selexol-Wäsche) UNION Engineering, Dänemark (Kryogene Verfahren) UOP LLC, USA (Benfield-Prozess, Selexol-Wäsche) VITO, Belgien (Membrantechnik) WITTEMANN, USA (Aminwäsche) XEBEC, Kanada (Adsorption) Forschungsinstitutionen An dieser Stelle werden nationale und internationale Forschungsstellen genannt, die mit größerem Nachdruck an CC-Themen forschen. In vorherigen Kapiteln bereits genannte Einrichtungen werden hier nicht noch einmal erwähnt (Global CCS Institute, 2009). Nichteuropäische Einrichtungen werden nur genannt, wenn ihre Forschung sehr signifikant, oder aber in europäischen Institutionen nicht ebenfalls abgedeckt ist. Abo Akademi University, Finnland (Chemische Adsorption und Karbonatisierung natürlicher Minerale oder Reststoffe) Argonne National Laboratory, USA (Membrantechnik) Brigham Young University, USA (CCC-Verfahren) Chalmers University of Technology, Schweden (CCS-Technologien) Cooperative Research Centre for Greenhouse Gas Technologies, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Melbourne, Australia (Membrantechnik) Department of Biomolecular and Chemical Engineering, National University of Singapore, Singapur (Membrantechnik) Seite 122 von 390

123 Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, Virginia USA (Membrantechnik) Department of Chemical and Materials Engineering, University of Cincinnati, Ohio USA (Membrantechnik) Department of Chemical Engineering, The University of Texas, Austin, USA (Membrantechnik) Department of Environmental Engineering for Symbiosis, Faculty of Engineering, Soka University, Japan (Membrantechnik) Department of Inorganic Technology, ICT Prague, Tschechische Republik (Membrantechnik) ENSIC Nancy Universite, Laboratorie des Sciences du Genie Chimique, Frankreich (Membrantechnik) Faculty of Bioscience Engineering, Katholieke Universiteit Leuven, Belgien (Membrantechnik) Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH-Unviersity of Science and Technology, Polen (Membrantechnik) Georgia Institute of Technology, USA (Membrantechnik) GKSS Forschungszentrum, Deutschland (Membrantechnik) INASMET-Tecnalia, Spanien (Membrantechnik) Innovation Energy Environment IFP, Frankreich (Innovative chemische Wäsche) Institut Europeen des Membranes, Frankreich (Membrantechnik) Institute for Materials and Processes, University of Edinburgh, U.K. (Membrantechnik) Leland Stanford Junior University, USA (Membrantechnik) Membrane Science and Technology, University of Twente, Niederlande (Membrantechnik) New Jersey Institute of Technology, Department of Chemical Engineering, University Heights, New Jersey, USA (Membrantechnik) Norwegian University of Science and Technology NTNU, Norwegen (Absorption, Membrantechnik) Ohio State University, USA (Membrantechnik) Research Institute of Innovative Technology for the Earth (RITE), Japan, (Membrantechnik) Research Triangle Institute, USA (Membrantechnik) Technische Universität Bergakademie Freiberg, Deutschland (Vergasung, IGCC, Adsorption, Simulation, Optimierung, Prozessintegration) Technische Universität Cottbus, Deutschland (Oxyfuel) Technische Universität Hamburg-Harburg, Deutschland (Oxyfuel, Zement-CCS, Postcombustion) Universität Stuttgart, Deutschland (Oxyfuel, Vergasung) University College of London, UK (Breakthrough technologies) Universität Aachen RWTH, Deutschland (Vergasung, CCS) University of Cambridge, UK (Oxyfuel) Universität Dresden, Deutschland (Oxyfuel) Universität Duisburg-Essen, Lehrstuhl für Technische Chemie, Deutschland (Membrantechnik) University of Liege, Belgien (Oxyfuel, IGCC) University of Melburne, Australien (Membrantechnologie, Membranmaterialien) University of New Mexico, USA (Membrantechnik) University of New South Wales, Australien (Membrantechnologie, Membranmaterialien) University of Notre Dame, USA (Ionische Flüssigkeiten für Postcombustion) University of Pittsburgh, USA (Physikalische Wäsche, Membrantechnologie) VTT Technical Research Centre of Finland, Finnland (Vergasung, Oxyfuel) Seite 123 von 390

124 4.2 Aktuelle Kosten und zukünftige Kostenpotentiale der Technologien zur CO 2 -Abtrennung Oxyfuel Aufgrund unterschiedlicher Annahmen weichen die Angaben in verschiedenen Literaturquellen voneinander ab. In (Linßen, et al., 2006) werden die Investitionskosten eines Kraftwerks mit Oxyfuel-Verbrennung mit kryogener Luftzerlegung mit 2700EUR/kW für Steinkohle bzw. mit 2950EUR/kW für Braunkohle angegeben. Diese Kosten könnten in Zukunft um ca. 7-8% sinken. (Buhre, et al., 2005) gibt mit EUR/kW ähnliche Kosten für die zusätzlichen Investitionskosten für die Oxyfuelfeuerung und die kryogene CO 2 -Abtrennung an. Die Abtrennkosten für CO 2 aus Oxyfuel-Kraftwerken liegen zwischen zirka 30 und 50USD/t CO 2captured. Für mit Erdgasbefeuerte Kraftwerke liegt die Kosten mit EUR/t CO 2captured deutlich höher. In Zukunft erreichbare Kosten werden mit <20USD/t CO 2captured angegeben (Global CCS Institute, 2009, Davison, 2007 und Buhre, et al., 2005). Die Investitionskosten für Oxyfuel-Zementanlagen mit kompletter CO 2 -Abtrennung werden mit Mio. EUR angegeben. Bis 2050 sollten sich diese Kosten aufgrund der Lernkurve um bis zu 20% reduzieren. Schätzungen für die zusätzlichen Kosten für CO 2 -Verflüssigung, Luftzerlegungsanlage, etc. liegen zwischen 110 und 125Mio. EUR für eine Anlage mit einer Ofenkapazität von 3000t/d. Für Teilabtrennung sind die Investitionskosten, um bis zu 35Mio. EUR geringer. Außerdem steigt der elektrische Energiebedarf um bis zu 100% an (European Cement Research Academy, 2012). Die Kosten liegen bei 35-40EUR/t CO 2captured (European Cement Research Academy, 2012 und Barker, et al., 2009). Die Kosten für CO 2 -Abtrennung im Eisen- und Stahlsektor sind schwierig abzuschätzen. Es gibt die unterschiedlichsten Werte in der Literatur. Anzunehmen wären zukünftige Kosten unter 50EUR/tCO 2 (Birat, 2010) Pre-Combustion Aufgrund unterschiedlicher Annahmen können die Angaben in verschiedenen Literaturquellen voneinander abweichen. Die Investitionskosten für eine IGCC-Anlage ohne CO 2 -Abtrennung werden in (Linßen, et al., 2006) mit 2150 EUR/kW el netto für Braunkohle bzw. 1900EUR/kW el netto für Steinkohle angegeben. Die zusätzlichen Investitionskosten für die CO 2 -Abtrennung werden mit 900 EUR/kW el netto bzw. 700EUR/kW el netto veranschlagt. Die zukünftigen Kosten werden auf 1650(+450) EUR/kW el netto bzw. 1500(+350)EUR/kW el netto für Braun- bzw. Steinkohle geschätzt. In (Ordorica-Garcia, et al., 2006) werden die Investitionskosten mit 2176USD/kW netto (IGCC ohne CCS), 2916USD/kW netto (IGCC mit 80% CO 2 -Abtrennung) und 2720USD/kW netto (IGCC mit 60% CO 2 -Abtrennung) angegeben. Die fixen Kosten werden je nach Technologie mit ca. 0,01EUR/kWh (+20-25% mit CO 2 -Abtrennung). Die variablen Kosten belaufen sich auf 0,03EUR/kWh (+20-25% mit CO 2 -Abtrennung) (Cormos, 2012). Die in der Literatur zu findenden Kosten pro Tonne CO 2 liegen zwischen 29 und 62USD/t CO 2avoided (International Energy Agency, 2011). In (Rezvani, et al., 2012) werden mit 25,1EUR/t CO 2avoided bis 40,4EUR/t CO 2avoided bzw. 19,5 USD/t CO 2captured bis 29USD/t CO 2captured ähnliche Angaben gemacht. Seite 124 von 390

125 4.2.3 Chemical-Looping-Prozesse Chemical-Looping-Prozesse lassen ein großes Potential konkret auch für Carbon Capturing (CC) erwarten. Dies begründet sich auf die relativ hohe Reinheit des CO 2 -Stromes (CCS-ready) sowie die hohe CO 2 -Ausbeute der Verfahren. Als Potential wird eine Reduktion der zu erwartenden CO 2 - Separationskosten um 40 bis 50% im Vergleich zur Aminwäsche gesehen (bei Zugrundelegung einer kommerziellen, voll optimierten Großanlage). Das würde Gesamtkosten für die CO 2 -Abtrennung in einer Größenordnung von 20 bis 35EUR/t CO 2 entsprechen Vergasungsprozesse Für IGCC-Konzepte der Vergasung wurden die zu erwartenden Kosten der CO 2 -Bereitstellung bereits in Kapitel genannt. Wird Vergasung zur direkten Methanisierung aus Synthesegas betrieben, so können die anfallenden Kosten nur für das Gesamtkonzept angegeben werden, sodass ein Vergleich mit den CO 2 -Bereitstellungstechnologien im vorliegenden Bericht nicht durchgeführt werden kann. Methanisierung aus Biomasse in industriellem und kommerziellem Maßstab befindet sich im Augenblick noch in der Entwicklung (siehe GoBiGas), sodass fundierte Aussagen über Kosten noch nicht zu treffen sind Chemische Absorption: Aminwäsche Hinsichtlich der Abtrennkosten werden heute Werte in der Größenordnung von 40 bis 70EUR/t CO 2 erreicht, als realistisches Forschungsziel werden 20 bis 25EUR/t CO 2 gesehen (Mofarahi, 2008 und Romeo, 2008). Betrachtet man die Kostenstruktur eines typischen Verfahrens, so wird klar, dass der größte Anteil der Kosten durch den Energieaufwand während der Regenerierung verursacht wird (siehe Abbildung 4-23). CAPEX und OPEX sind etwa gleich groß und deutlich kleiner als die Energiekosten. Die Aufteilung des Energiebedarfes zeigt deutlich, dass die meiste Energie in fühlbare Wärme des Lösungsmittels sowie in die Reaktionswärme der CO 2 -Abspaltung gesteckt wird. Der Energieaufwand kann also dann effizient reduziert werden, wenn ein guter Teil der fühlbaren Wärme zurückgewonnen werden kann (Wärmeintegration, Wärmeverschiebung), bzw. wenn optimierte Lösungsmittel mit geringerer Reaktionswärme bei der Regenerierung gefunden werden können (Heesink, 2013). Abbildung Kosten- und Energiestruktur eines typischen Aminwäsche-Verfahrens Seite 125 von 390

126 4.2.6 Adsorptive Verfahren Der momentane Entwicklungsstand der Technologie lässt noch keine fundierte Abschätzung der zu erwartenden CO 2 -Abtrennkosten für Anlagen in industriellem Maßstab zu Kryogene Verfahren Für eine Kleinanlage von 1.500t CO 2 /a in einer Bierbrauerei werden kosten von 58 bis 62EUR/t CO 2 angegeben (Buchhauser, 2010). Deutliche Reduktionen der spezifischen Kosten für größere Anlagen sind zu erwarten. Leider liegen für diesen Bericht keine spezifischen Kosten für die CO 2 - Abtrennungsanlage der AGRANA am Standort Pischelsdorf vor. Für das CCC-Verfahren zur kryogenen CO 2 -Abtrennung im Post-Combustion-Bereich werden spezifische Gesamtkosten von etwa 40USD/t CO 2 genannt (Burt, 2009). Dieser Wert erscheint speziell im Vergleich zu anderen, bereits besser entwickelten Verfahren sehr optimistisch. Bis zum Vorliegen eines technisch einsetzbaren Verfahrens ist noch ein großes Forschungspensum abzuwickeln. Beim noch relativ wenig entwickelten CPB-Verfahren geht man nach heutigem Wissensstand von CO 2 -Abtrennungskosten (je nach gewählter Prozesstemperatur) in einer Größe von 50 bis 70USD/t CO 2 aus (Tuinier, 2011) Membranverfahren: Gaspermeation Die Kosten eines optimierten Systems zur Rückgewinnung von CO 2 sind in einer Studie von (Merkel, 2010) ermittelt worden. Die Studie betrachtet die Anwendung mehrstufiger Membransysteme bei Niederdruck zwecks Minimierung des Energieverbrauches bei der Kompression. Die Voraussetzung dafür ist die Verfügbarkeit von hochpermeablen Membranen, um gleichzeitig die Anlagengröße und dadurch ebenso die CAPEX in beherrschbarem Rahmen zu halten. Die Ausführung basiert auf einer Entwicklung von hochpermeablen Membranen (Polaris TM ) mit einem relativ hohen Permeanzwert von 1000GPU. Das optimierte CO 2 -Rückgewinnungssystem ist in Abbildung 4-24 dargestellt. Laut Entwickler benötigt das System für die Rückgewinnung von CO 2 aus einem 600MW-Kohlekraftwerk bei einer Ausbeute von 90% eine Leistung von 96MW, d.h. etwa 16% der Energiemenge, die produziert wird. Beträchtlich ist dabei die nötige Membranfläche von etwa 1,3Mio. m², wofür ein relativ großes Areal gebraucht würde. Die Anlage liefert dabei etwa 460t CO 2 /Tag. Die Realisierungskosten belaufen sich auf etwa 213 Mio. USD, die OPEX betragen etwa 70 Mio. USD im Jahr. Dabei werden die spezifischen CO 2 -Rückgewinnungskosten auf etwa 23USD/t CO 2 abgeschätzt, was einem vergleichsweise niedrigen Wert entspricht. Wenn der Fokus auf die Minimierung des Energieverbrauches gelegt wird, betragen die spezifischen Kosten etwa 32USD/t CO 2, wobei in diesem Fall aufgrund des geringeren Arbeitsdruckes deutlich größere Membranflächen erforderlich sind, sodass die CAPEX ansteigen. Seite 126 von 390

127 Abbildung Eine optimierte Ausführung eines Systems zur Rückgewinnung von CO 2 aus einem Kohlekraftwerk Quelle: nach Merkel, 2010 Nach Aussage der Systementwickler steckt das meiste Potential zur Reduktion der CO 2 - Rückgewinnungskosten in den CAPEX-Kosten. Die Reduktion der Investitionskosten wird durch die Erhöhung der Membranpermeanzen und damit einer Reduktion der erforderlichen Membranflächen und des Rohrleitungsbaus erreicht. Die Erhöhung der Membranpermeanzen wird typischerweise dadurch erreicht, dass die Selektivschicht-Dicke reduziert wird, was heute jedoch noch eine große technische Herausforderung darstellt. Abbildung 4-25 stellt einen Zusammenhang zwischen der CO 2 -Permeanz, der Selektivität CO 2 /N 2 und den CO 2 -Rückgewinnungskosten in einem energieoptimierten Fall in Hinblick auf die spezifischen CO 2 -Rückgewinnungskosten dar. Bei einer angestrebten Erhöhung des Permeanzwerts auf etwa 4000GPU ist es im Prinzip möglich, die spezifischen CO 2 -Rückgewinnungskosten sogar auf bis zu 15USD/t CO 2 zu reduzieren. Abbildung Prognostizierung der CO 2-Rückgewinnungskosten bei unterschiedlichen CO 2- permeanzen und CO 2/N 2-Selektivitäten Quelle: Merkel, 2010 Seite 127 von 390

128 4.3 Generelle technologische Verbesserungspotentiale und internationale F&E-Trends Oxyfuel Kraftwerkstechnik Die Forschung am Oxyfuel-Prozess konzentriert sich auf die Kraftwerkstechnik. Abbildung Schema des Oxyfuel-Prozesses Diverse Einzelschritte sind beim Oxyfuel-Betrieb bereits großtechnisch verfügbar. In Abbildung 4-26 sind diese Prozessbereiche dunkelgrün hinterlegt. Hellgrün schraffierte Teile erfordern weitere Forschungs- und Entwicklungsarbeit. Konkret handelt es sich hierbei um die Luftzerlegungs- bzw. Rauchgasreinigungsanlage. Im Bereich des Kohlekessels kommt es aufgrund der Rauchgasrezirkulation und der Änderung in der Rauchgaszusammensetzung zu diversen Adaptierungen innerhalb des Kessels, welche Gegenstände von momentanen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten sind. Die Wasserkondensation und die CO 2 -Kompressionsanlage für den Oxyfuel-Betrieb stellen ebenfalls neue Anlagenkomponenten dar, welche für die großtechnische Abscheidung von Kohlendioxid erst erprobt werden (Posch, et al., 2011). Weitere Forschung ist nötig, um den Prozess zu verbessern. In (Wall, et al., 2011) sind Forschungsschwerpunkte aufgelistet. Einige werden nachfolgend aufgelistet: Energieeffiziente Luftzerlegungsanlage Stabiles Flammenmanagement Brenner-Design O 2 -Mischung Prozessintegration und Optimierung Brennermaterialien Wärmeübergang und Wärmestrahlung Management von Verunreinigungen im Abgas CO 2 -Kompression Das folgende Pfeildiagramm gibt einen Überblick über verschiedenen Oxyfuel-Labor- und Pilotanlagen. Einige wichtige Pilot und Demonstrationsanlagen werden nachfolgend kurz aufgelistet. Seite 128 von 390

129 Wie bei anderen CCS-Technologien wurden auch wichtige Oxyfuel-Projekte abgesagt z.b. die Demonstrationsanlage in Jänschwalde, Deutschland, die 2015 in Betrieb gehen sollte. Schwarze Pumpe in Deutschland, 30MWth Kohle, Kohlenstaubverbrennung Lacq in Frankreich, 30MWth, Erdgasbefeuert Callide in Australien, 30MWel, Kohle CUIDEN in Spanien, 20MWth und 30MWth, Kohlestaubverbrennung OXYCFB 300 Compostilla Projekt in Spanien, 300MWel (finale Investitionsentscheidung 2013) (Wall, et al., 2011 und Homepage des Global CCS Institute, 2014) Großtechnisch Versuchsanlage 0,5MWth 2004 Pilotanlagen 30MWth MWe Demoanlagen Zementindustrie In folgendem Pfeildiagramm wird ein Überblick über die Forschungsarbeit der ECRA (European Cement Research Academy) im Zusammenhang mit CCS in der Zementindustrie gegeben. Phase I Phase II Phase III Phase IV Phase V Ab 2013 Ab 2015 Literatur- und Rahmenuntersuchung Detailliertere Studie über die technischen und finanziellen Rahmenbedingungen; Untersuchungen an Labor- Versuchsanlagen Betreiben einer Pilotanlage Betreiben einer Demonstrationsanlage Konzentrierung auf Oxyfuel und Post-Combustion mit chem. Lsg.; Erste Laboruntersuchungen Darüber hinaus gibt es Forschungsprojekte an mehreren Universitäten. Der Bau einer geplanten Demonstrationsanlage in Odessa, USA wurde nach der ersten Phase gestoppt. Einen Überblick über verschiedene Forschungsaktivitäten gibt (European Cement Research Academy, 2012). Als wesentliche Herausforderungen und Ungewissheiten des Oxyfuel-Prozesses in Zementanlagen sind nachstehende Punkte zu nennen: Hohe Flammentemperatur und dessen Steuerung mittels Abgasrückführung (Rezirkulation) Wärmeübertragungseigenschaften der veränderten Ofenatmosphäre Gasgeschwindigkeiten und Rohmehltransport sowie -aufwärmung im Vorwarmer Auswirkung eines hohen CO2-Partialdrucks auf den Entsäuerungs- und Sinterungsprozess sowie auf die Klinkerqualität Hoher Falschlufteintrag insbesondere bei einem Retrofit Verunreinigungen im Abgas Seite 129 von 390

130 Eisen- und Stahlindustrie Das größte Forschungsprogramm zur Einsparung von CO 2 -Emissionen aus der Stahlindustrie ist ULCOS. Es existiert seit 2004 und wird zu zirka 50% von der EU gefördert. Die wichtigen Schritte des Projektes sind im folgenden Pfeildiagramm dargestellt (Meijer, et al., 2011). Auswahl ab 2010 ab 2015 Prozessrouten, Modellierung Pilotanlage Demoanlage Großtechnisch > Die am weitesten entwickelte Technologie ist die Hochofentechnologie mit Gichtgasrückführung. Sie wurde an einem kleineren Hochofen (Ø 6m, 700kt/y) in Eisenhüttenstadt, Deutschland, erfolgreich demonstriert. Eine geplante Demonstrationsanlage in Lorraine wurde jedoch ausgesetzt. Der HIsarna-Prozess wurde in einer Pilotanlage im niederländischen IJmuiden getestet. Die ULCORED-Technologie befindet sich zum jetzigen Zeitpunkt noch im Forschungsstadium. In ULCOS II ist jedoch bis 2015 eine Pilotanlage geplant. Keine der Technologien wird vor 2020 großtechnisch mit CCS verfügbar sein. Neben Entwicklungen in der Eisen- und Stahlproduktion tragen Fortschritte in der CO 2 -Abtrennung zum Erfolg der beschriebenen Technologien bei. Neben ULCOS gibt es weltweit verschiedene Programme z.b. in Kanada, USA, Korea, Brasilien, etc. Einen kurzen Überblick über die Programme gibt (Global CCS Institut, 2010). In Abu Dhabi, Vereinigte Arabische Emirate, ist eine Demonstrationsanlage geplant, die 2015 in Betrieb gehen soll. Über den Prozessfortschritt ist jedoch wenig bekannt Pre-Combustion Der wichtigste Anlagentyp der Pre-Combustion-Technologie ist der sogenannte Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC). Die IGCC-Technologie wird seit den 1970er und 1980er Jahren großtechnisch eingesetzt, konnte sich aber aus Kostengründen in der reinen Stromerzeugung nicht gegen die konventionelle Kohle-Kraftwerkstechnologie mit Staubfeuerung und Dampfkraftprozess durchsetzen. In den letzten zwei Jahrzehnten wurden aber vor allem in China mehr als 30 Groß- Vergasungsanlagen gebaut. Diese werden hauptsächlich in der Prozess- und Grundstoffindustrie eingesetzt. Abbildung 4-27 zeigt ein Schema des Pre-Combustion-Prozesses (Scheffknecht, 2007). Abbildung Schema des Pre-Combustion-Prozesses Quelle: Scheffknecht, 2007 Seite 130 von 390

131 Daher ist ein großer Teil der Prozessschritte erprobt und großtechnisch im Einsatz. Diese sind in Abbildung 4-27 grün hinterlegt. Hellgrün schraffierte Schritte sind im großtechnischen Maßstab hingegen noch nicht im Einsatz bzw. müssen für den CO 2 -Abscheidebetrieb adaptiert werden. Hierfür bedarf es noch eines intensiven Forschungs- und Versuchsaufwand, um diese Einzelschritte sicher und kontrolliert betreiben zu können (Posch, et al., 2011). Um die Investitionskosten zu senken und die Zuverlässigkeit der Anlagen zu verbessern, wird in verschiedenen Bereichen geforscht. Nachfolgend sind wichtige Forschungsbereiche aufgelistet (Maurstad, 2005): Wasserstoff-Gasturbinen Energieeffiziente Luftzerlegung mittels Ionen-Transfer-Membran Vergasertechnologie Prozessintegration Heißgasreinigung Shift-Reaktion und CO2-Abscheidung (neue Lösungsmittel, Membrane, Ionische Flüssigkeiten) Weiterentwickelte Kombiprozesse (Kombination von Hochtemperatur-Brennzellen mit IGCC- Systemen) In (International Energy Agency, 2003) werden mögliche Verbesserungen evaluiert und Kosten und Wirkungsgrade einer zukünftigen Anlage aus dem Jahre 2020 dargestellt. Die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse gehen von der erfolgreichen Anwendung folgender Technologien aus: zweistufiger Flugstromvergaser mit trockenem Kohleeintrag weiterentwickelte Gasturbine überkritischer Zwangdurchlauf-Abhitzekessel ITM-Luftzerlegung Sollten diese Verbesserungen wie erwartet eintreten, würde eine IGCC-Anlage des Jahres 2020 mit CO 2 -Abscheidung einen höheren Wirkungsgrad besitzen als eine IGCC-Anlage von zu etwa denselben Kosten. Solche Prognosen können allerdings unter dem Licht immer wieder auftretender Verschiebungen von Projekten und Änderungen bei den Kosten nur als vage Hinweise gesehen werden. Tabelle 4-7. Wirkungsgrad und Kosten von Pre-Combustion-Varianten Ohne CO 2-Abscheidung Mit CO 2-Abscheidung GE Shell 2020 GE Shell 2020 Wirkungsgrad % 38,0 43,1 48,9 31,5 34,5 43,2 Kosten USD/kW Chemical-Looping-Prozesse CLC und Carbonate Looping werden momentan relativ intensiv beforscht und sind im Wesentlichen bereits im Technikumsmaßstab verfügbar. Neben der Untersuchung der Anwendbarkeit auf verschiedene Prozesse und der Herstellung unterschiedlicher Produkte fokussiert sich die Forschung auf folgende Punkte: Prozessoptimierung Prozessmodellierung Untersuchung und Optimierung der Feststoffmaterialien, auch und speziell in Kombination mit neuen Anwendungen Untersuchung verschiedener Reaktorsysteme Seite 131 von 390

132 Demonstration der Prozesse in Labor- und Technikumsmaßstab Upscaling Machbarkeit, Wirtschaftlichkeit Die Forschungs- und Entwicklungsarbeiten verlaufen momentan in akademischem Umfeld mit Beteiligung von privatwirtschaftlichen Unternehmen mit Technologieinteresse. Die wesentlichsten Forschungsarbeiten werden dabei von den folgenden Einrichtungen publiziert: Chalmers University of Technology, Göteborg, Schweden - Division of Energy Technology, Department of Energy and Environment (Rydén, 2006) University of Zaragoza, Spanien - Department of Energy and Environment, Instituto de Carboquímica (C.S.I.C.) (de Diego, 2008) Technische Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften (Marx, 2013 und Kolbitsch, 2010) Technische Universität Darmstadt, Deutschland, Institute for Energy Systems and Technology, (Ströhle, 2014) Babes-Bolyai University, Cluj-Napoca, Rumänien - Faculty of Chemistry and Chemical Engineering (Cormos, 2014) Vergasungsprozesse Weltweit wird relativ intensiv an Verfahren der Vergasung mit Fokus auf Biomasse-Vergasung geforscht, die Konzepte werden in Demonstrations- und Pilotmaßstab umgesetzt. Dabei wird vielfach auf die bereits gut entwickelte Kohlevergasung aufgebaut (auch Co-Vergasung von Biomasse und Kohle wird untersucht). Die Forschung fokussiert momentan die Punkte Upscaling, Umsetzung, Betriebsoptimierung, Langzeitbetrieb. Die Erforschung von Carbon Capturing im Zusammenhang mit Vergasungstechnologie steht noch am Anfang, erste konzeptuelle Arbeiten sind aber bereits dokumentiert. Konzeptuell interessanter als die CO 2 -Abtrennung aus dem Synthesegas ist die direkte Methanisierung kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoffe. Hier ist der Forschungsstand schon deutlich fortgeschrittener. Das Projekt GoBiGas demonstriert in einem ersten Schritt die Produktion von Methan aus Biomasse (Restholz) in einer Größenordnung von 20MW, ein Ausbau auf 80 bis 100MW ist geplant. Ein wesentlicher Aspekt der Vergasungstechnologie für den vorliegenden Bericht ist, dass in Österreich international führende Arbeiten durchgeführt werden und Unternehmen mit Potenzial zur Umsetzung der Konzepte vorhanden sind Chemische Absorption: Aminwäsche Hauptforschungsthema bei der Aminwäsche und generell bei allen Verfahren der chemischen Absorption ist die Verbesserung der verwendeten Lösungsmittel. Hier wird vor allem auf eine verbesserte Stabilität der (meist wässrigen) Lösungen gegen Sauerstoffeinfluss sowie erhöhte Temperaturen abgezielt. Weiters sind höhere Beladungskapazitäten und vor allem ein geringerer Energieaufwand bei der Regenerierung des Lösungsmittels von Interesse. Neue Lösungsmittel werden darüber hinaus auch hinsichtlich geringerer Korrosivität, Toxizität sowie der Tendenz zur Bildung gasförmiger Emissionen gesucht. Weiters werden günstigere Anlagen- und Komponentenwerkstoffe für die meist korrosiven Lösungsmittel gesucht, um CAPEX der Anlagen reduzieren zu können. Seite 132 von 390

133 Eine größere Anzahl an Forschungsprojekten (so auch aktuell in Österreich) beschäftigt sich außerdem mit der Umsetzung des Verfahrens und der praktischen Demonstration im Feld an realen Gasströmen. Hier wird noch ein relativ großes Potential für zukünftige Forschung gesehen Adsorptive Verfahren Hier wird speziell und sehr intensiv an neuen Adsorbentien zur selektiven CO 2 -Abtrennung geforscht. Im Bereich kohlenstoffbasierter Sorbentien sind Carbon-Nanotubes mit hohen spezifischen Oberflächen und eventuell gekoppelt mit funktionellen Amingruppen im Gespräch. Es wird auf weitestgehende Kontrollierbarkeit von Porengrößenverteilung und Tortuosität Wert gelegt. Quantenchemie-basierte Simulationen zur Ladungsverteilungsberechnung zukünftiger Materialien ist ein häufig verwendetes Werkzeug für diese Suche nach neuen Materialien. Weitere Arbeiten im Bereich der materialwissenschaftlichen Grundlagenforschung werden hinsichtlich der Weiterentwicklung metallorganischer Strukturen, Zeolith-Imidazol-Komplexen und polymerisierter ionischer Flüssigkeiten durchgeführt. Hier ist laut Literatur eine signifikante Leistungssteigerung adsorptiver Verfahren zu erwarten. Weitere Forschungsarbeiten sind in Richtung Erhöhung der Verfahrensstabilität und der Demonstration des Konzeptes im längerzeitigen Realbetrieb dokumentiert. Prozessdesign, Reduktion des Energiebedarfs sowie das Upscaling auf industrielle Anlagen sind ebenfalls im Forschungsfokus. Im Augenblick der Berichtslegung ist dieses Verfahren für CC nicht ausgereift oder einsatzfähig. Der Status kann im Bereich des Proof-of-Concept und des Bench-Scale-Development angesiedelt werden. Das bedeutet, das noch immer beträchtlicher Forschungsbedarf für dieses Verfahren besteht, im Bereich Grundlagenforschung und auch im Bereich Anwendungsforschung. Allgemein wird bei der Adsorption allerdings von relativ hohen Potentialen ausgegangen Kryogene Verfahren Für kryogene Verfahren wird an der Umsetzung und Demonstration gearbeitet, speziell in Hinblick auf CCS. In konventionellen Anwendungen (Brauereien, Bioethanolproduktion, zum Teil auch in der Biogasaufbereitung) sind die Verfahren kommerziell verfügbar. Grundlegend neue Verfahren zur kryogenen CO 2 -Abtrennung sind nicht mehr zu erwarten. Das Forschungs- und Entwicklungspotenzial ist also relativ gering und beschränkt sich auf Anwendungsforschung, Implementierung und Projektrealisierung. Zukünftige Forschungen sind auch im Bereich der intelligenten Prozessintegration und Prozessoptimierung (verbesserte Wärme- bzw. Kälterückgewinnung) zu erwarten. Unter diesem Aspekt ist beispielsweise auch die Entwicklung des CPB-Verfahrens zu sehen Membranverfahren: Gaspermeation Zurzeit sind folgende Forschungstrends im Bereich der CO 2 -Rückgewinnung zu beobachten: Fokussierung auf die Entwicklung von N 2 -selektiven Membranen (dadurch vorteilhafte Verfahrensauslegung, keine Begrenzung der CO 2 -Reinheit, CO 2 bleibt auf der Druckseite) o Dichte metallische Membranen auf Basis von Legierungen von Niob, Tantal oder/und Vanadium mit geringen Additiven anderer Metalle o Mesoporöse Membranen imprägniert mit stark CO 2 -affinen Substanzen/Polymeren. Zum Beispiel in der Arbeit von (Kumar, 2008): Membranen MCM-48 (poröse Siliciumdioxid-Schichten 2,6 nm) imprägniert mit Polyethylenimin Membranen auf Basis vom Träger-unterstütztem Transport ( facilitated transport ), Verwendung von Membran-internen CO 2 -Trägern (Erhöhung der Permeanz und Selektivität) Seite 133 von 390

134 o chemisch-vernetzter Polyvinylalkohol mit immobilisierten und mobilen Aminen. (Arbeit von (Huang, 2008): CO 2 /N 2 -Selektivität bis 493, CO 2 -Permeabilität bis 6200 Barrer) o Polyamidoamin auf porösen Polysulfon-Membranen (Arbeit von Kai, 2008: CO 2 /N 2 - Selektivität bis 170) Anorganische Membranen o Kompositmembranen auf Basis von Zeolithen, Konzept für die Herstellung größeren Membranflächen in Spiral-Wickel-Modulen CO 2 -Permeabilität bis 1100Barrer, CO 2 /N 2 -Selektivität 800 Fokussierung auf die optimale Auslegung mehrstufiger Prozesse in Verbindung mit der Anwendung hoch-permeabler Polymere o Dreistufiges Membranverfahren von (Merkel, 2010) 4.4 Ableitung von Forschungs- und Entwicklungsthemen für Österreich Die in den vorherigen Kapiteln dargestellte Situation bekannter Technologien zur CO 2 -Abtrennung lässt folgende Schlussfolgerungen zu (Herzog, 2009): Zumindest in der Theorie sind zahlreiche Möglichkeiten der Abtrennung von CO 2 im Bereich Oxyfuel, Pre-Combustion und Post-Combustion möglich Der technologische Entwicklungsstand dieser Möglichkeiten streut zum jetzigen Zeitpunkt sehr stark Müsste heute ein Verfahren für einen regulären und kommerziellen Betrieb einer CO 2 - Abtrennungsanlage für Kraftwerksabgase (geringer CO 2 -Gehalt, geringer Druck, für Abtrennung problematische Begleitstoffe N 2 und O 2 ) implementiert werden, so würde die Entscheidung höchstwahrscheinlich auf ein chemisches Waschverfahren fallen Bei höherem Partialdruck von CO 2 im Gas (z.b. Oxyfuel, IGCC, Prozessgase wie Ethanolfermentation) können auch andere Technologien effizient eingesetzt werden (z.b. Kryogene Verfahren) Die globale Forschung an CO 2 -Abtrenntechnologien beschleunigte sich speziell seit 1995 aufgrund der internationalen Bestrebungen in Richtung CCS bei der fossilen Energiebereitstellung unter Berücksichtigung der Klimaproblematik. Die letzten Jahre zeigten hier aber eine deutliche Polarisierung der Forschungslandschaft. Während beispielsweise im angelsächsischen Raum (USA aber auch UK) weiterhin mit Nachdruck der CCS-Weg verfolgt wird, fand zumindest in Teilen Europas ein Umdenken statt. Aufgrund legistischer Rahmenbedingungen und der fehlenden Akzeptanz der Bevölkerung sind heute in Europa keine CCS-Projekte mit Festlandspeicherung umsetzbar. Lediglich unterseeische Speicher für abgetrennten CO 2 sind augenblicklich eine mögliche Option. Aufgrund dessen wurde auch die Forschung an CO 2 -Separationstechnologien auf europäischer Ebene gebremst, sowohl die Grundlagenforschung aber auch speziell die Umsetzungsforschung in Richtung Pilot- und Demonstrationsanlagen. Diese Aussage trifft speziell auch für die österreichische Situation zu, wo relativ bald klar wurde, das CCS nicht der Weg zur Erfüllung der Klimaziele werden würde. Diese Einschätzung trifft natürlich auch die Situation der Technologien zur Bereitstellung eines reinen CO 2 -Stromes für die Verwendung als Kohlenstoffquelle für methanbasierte Power to Gas-Konzepte. Speziell die geringe Anzahl von Umsetzungsprojekten gemeinsam einhergehend mit der geringen Zahl an Pilot- und vor allem Demonstrationsanlagen führen dazu, dass CC-Technologien nach wie vor kaum kommerziell untersucht wurden. Dabei kann aber davon ausgegangen werden, dass die Akzeptanz der Bevölkerung für CC und eine weitere stoffliche Nutzung im Zuge der Methanisierung von Überschussstrom durchaus gegeben wäre. Deswegen sollte die Roadmap für die Erforschung von CC-Technologien zumindest auf europäischer Ebene auch die stoffliche Weiterverwendung des Seite 134 von 390

135 abgetrennten Kohlendioxids, beispielsweise in Power to Gas-Konzepten, in Betracht ziehen und in den Zielen hervor streichen. Die zukünftige Forschung im Bereich CC für die Power to Gas-Nutzung muss nach Einschätzung der beteiligten Autoren zwei Ziele beinhalten: 1. Einerseits sind die kurzfristig erreichbaren Lösungen voranzutreiben, sodass innerhalb absehbarer Zeit im realen Betrieb bewährte Demonstrations- oder Pilotanlagen zur Verfügung stehen, mithilfe derer eine Gesamtkette für Power to Gas pilotiert und demonstriert werden kann (short-term-targets). 2. Andererseits muss danach gestrebt werden, die Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit jedes einzelnen Subsystems der Kette zu steigern, sodass auch eine längerfristige Forschungsstrategie für CC-Technologien verfolgt werden muss. Das heißt, dass auch die Grundlagenforschung an ganz neuen Verfahren, Technologien und Chemikalien sowie die Umsetzung der theoretischen Arbeiten in Apparaturen im Labor- und Technikumsmaßstab berücksichtigt werden muss (long-term-targets). Die Technologieentwicklung wird oft als leckgeschlagene Pipeline visualisiert (leaky pipeline analogy). Eine entsprechende Darstellung zeigt Abbildung 4-28 (Global CCS Institute, 2009). Während der Entwicklung von Technologien von den theoretischen Anfängen bis zur kommerziellen Verwendung scheiden viele Ideen und Konzepte aufgrund unüberwindbarer technologischer oder wirtschaftlicher Probleme in mehr oder weniger frühen Entwicklungsphasen aus. Nur wenige Konzepte können tatsächlich in kommerzielle Anwendungen entwickelt werden. Deshalb ist die kontinuierliche Entwicklung neuer Ideen und Konzepte zum Füttern der Entwicklungs-Pipeline von großer Wichtigkeit. Abbildung Visualisierung der Technologieentwicklung als leckgeschlagene Pipeline Quelle: Global CCS Institute, 2009 Die CC-Forschung muss deshalb einerseits darauf abzielen, Verfahren und Technologien mit bereits relativ hohem Technologiereifegrad (TRL 6-7) in Richtung Pilot- und Demonstrationsanlagen zu entwickeln (TRL 8), um in kürzerer Zeit kommerziell verfügbare Technologien (TRL 9) zu erhalten. Andererseits sind neue Ideen und Verfahrenskonzepte (TRL 1-3) in Richtung einer Untersuchung im Labor (TRL 4) und eines Prototyps im Technikum (TRL 5-6) zu entwickeln. Es zeigt sich, dass in Österreich vorwiegend Umsetzungsforschung betrieben wird. Im Bereich Oxyfuel sind Konsortien mit österreichischer Beteiligung durchaus federführend im Forschungsbereich tätig. Im Bereich Pre- Combustion sind österreichische Forschungsarbeiten an der Umsetzung von IGCC-Konzepten bekannt. Zwei sehr interessante Forschungsprojekte bei der CC in der produzierenden Industrie sind die Arbeiten im Projekt ULCOS der Stahlindustrie sowie die Arbeiten der ECRA (European Cement Research Academy) im Bereich der Zementindustrie. Im Projekt ULCOS sind österreichische Unternehmen und Forschungsinstitute beteiligt (voestalpine, Siemens-VAI, Montanuniversität Seite 135 von 390

136 Leoben), die Projekte der ECRA finden vorwiegend an deutschen Institutionen statt, die ECRA hat aber auch österreichische Mitglieder (Lafarge, A-Tec, Unitherm Cemcon, w&p Zement, Zementwerke Leube). Darüber hinaus finden auch konzeptuelle Untersuchungen zur Erhöhung der Energieffizienz und zur CO 2 -Abtrennung in der Zement- und Stahlindustrie statt (Technische Universität Wien, Rohrdorfer Gruppe, Siemens-VAI). Vergasung sowie Chemical-Looping-Prozesse werden in Österreich sehr intensiv beforscht; hier sind auch zahlreiche neue Anwendungen außerhalb von CC im Gespräch. Beide Technologien zeigen hohes Potential für zukünftige CC- und Power to Gas-Anwendungen und sollten entsprechend forciert werden. Bei der Vergasung werden Projekte mit speziellen Fokus auf die Abtrennung von CO 2 (oder auch CO) aus dem Synthesegas unter eventueller Auskoppelung weiterer Produkte (H 2, elektrischer Strom, Wärme; Polygeneration) interessant. Bei Chemical-Looping-Prozessen (CLC sowie Carbonate- Looping) werden die Optimierung der Betriebsführung, die Langzeituntersuchung sowie die Demonstration der Technologie in verschiedenen Anwendungen die weitere Forschung bestimmen. Umsetzungsforschung wird ebenfalls im Bereich der Post-Combustion-CC-Technologien betrieben. Speziell die bereits sehr gut entwickelte chemische Wäsche (Aminwäsche, Ammoniakwäsche) eignet sich schon heute für eine Demonstration der Technologie. Doch gerade auch bei Post-Combustion- Verfahren sind nach wie vor grundlagenorientierte Forschungsarbeiten erforderlich. Es zeigt sich, dass große internationale Konsortien intensiv an neuen und verbesserten Lösungsmitteln für die chemische und physikalische Wäsche forschen. Auch an neuen Sorbentien für die Adsorption von Kohlendioxid wird international intensiv geforscht. Grundlagenforschung im Bereich Absorption und Adsorption von Kohlendioxid ist in Österreich momentan leider nur von untergeordneter Bedeutung, ungeachtet dessen wäre aber sehr hohes Potenzial auch in Österreich verfügbar. Das in der internationalen Literatur kommunizierte Verbesserungspotenzial sollte als Ansporn auch für österreichische Forschungsunternehmen in diesem Bereich gesehen werden. Seite 136 von 390

137 4.5 Literaturverzeichnis Afanga K., Mirgaux O. und Patisson F. (2012), "Assessment of Top Gas Recycling Blast Furnace: A Technology To Reduce CO2 Emissions in the Steelmaking Industry", Presentation at Carbon Management technology Conference. - Orlando, USA. Al-Salem, S. M., Lettieri, P. et al. (2009), "Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review." Waste Management 29(10): ANDRITZ AG (2013), "Air pollution control. Hightech solutions are often based on simple ideas.", Unternehmenspublikation. Asadullah, M. (2014), "Barriers of commercial power generation using biomass gasification gas: A review." Renewable and Sustainable Energy Reviews 29(0): Baker, R. W. (2002), "Future Directions of Membrane Gas Separation Technology", Industrial & Engineering Chemistry Research 41(6): Baker, R. W., Lokhandwala, K. (2008), "Natural Gas Processing with Membranes: An Overview", Industrial & Engineering Chemistry Research 47(7): Barker, D.J. et al. (2009), "CO2 Capture in the Cement Industry", Energy Procedia, 1(1): Bauer, M., Hopf, N., et al. (2013), "Entwicklung und Erprobung eines Wäschersystems zur CO2- Abreinigung aus Rauchgasen mithilfe alkalischer Reststoffe Development and Experimental Operation of a Scrubbing System for CO2 Capture from Flue Gas Using Alkaline Solid Wastes." Chemie Ingenieur Technik 85(3): Bernardo, P., Drioli, E. Golemme, G. (2009), Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art, Industrial &Engineering Chemistry Research 48(10) Berstad, D., Neksa, P., et al. (2011), "Potential for low-temperature capture technologies in different CCS applications", Presentation given by SINTEF Energy Research at the BIGCCS International CCS Research Centre Birat JP. (2010), "Global Technology:Steel Sectoral Report". Bridgwater, A. V. (1995), "The technical and economic feasibility of biomass gasification for power generation." Fuel 74(5): Bryngelsson, M., Westermark, M. (2009), "CO2 capture pilot test at a pressurized coal fired CHP plant." Energy Procedia 1(1): Buchhauser, U. J. (2010), "Entwicklung und Optimierung eines neuen Verfahrens zur Abtrennung von Permanentgasen aus CO2 -Gärungsgas mit einem CO2-Kältekreislauf." Dissertation, Lehrstuhl für Rohstoff- und Energietechnologie, Technische Universität München. Buhre, B.J.P. et al. (2005), "Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation", Progress in Energy and Combustion Science 4(31): Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft (2013), "Austria s National Inventory Report 2013". Bundesamt für Umwelt und Gesellschaft (2012), "Klimaschutzbericht 2012". Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend (2011), "Energiestatus Österreich 2011". Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (2007), "Leuchturm COORETEC Der Weg zum zukunftsfähigen Kraftwerk mit fossilen Brennstoffen", Berlin. Burt, S., Baxter, A., et al. (2009); "Cryogenic CO2 Capture to Control Climate Change Emissions", Bericht Brigham Young University und Sustainable Energy Solutions. Seite 137 von 390

138 Chapel, D. G., Mariz, C. L. (1999), Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends, Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting, Saskatoon, Saskatchewan, Canada. Chowdhury, F. A., Okabe, H., et al. (2009), "Development of novel tertiary amine absorbents for CO2 capture." Energy Procedia 1(1): Chowdhury, N. B., Chowdhury, N. B. (2013), "ChemCAD Simulation of Benfield Process to Remove CO2 from Natural Gas and Inspection of Temperature Profile of Key Units." Advances in Mechanical Engineering and its Application (AMEA) 3(2): CO2CaptureProject (2008), "Three basic methods to separate gases", Partnership of major energy companies to promote CCS, Consonni, S., Vigano, F., et al. (2007). CO2 Capture in IGCC Plants via Cryogenic Separation. Sixth Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration Cormos, A.-M., Cormos, C.-C. (2014), "Investigation of hydrogen and power co-generation based on direct coal chemical looping systems." International Journal of Hydrogen Energy 39(5): Cormos, C. (2012), "Integrated assessment of IGCC power generation technology with carbon capture and storage (CCS) ", Energy 1(42): Darde, A., Prabhakar, R., Tranie J. (2009), "Air separation and flue gas compression and purification units for oxy-coal combustion systems", Energy Procedia 1(1): Darde, V., Thomsen, K., et al. (2009), "Chilled ammonia process for CO2 capture." Energy Procedia 1(1): Davison, J. (2007), "Performance and costs of power plants with capture and storage of CO2", Energy 7(32): de Diego, L. F., Ortiz, M., et al. (2008), "Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a batch fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers." Chemical Engineering Journal 144(2): de Koeijer, G., Enge, Y. O., et al. (2009), "European CO2 test centre mongstad Testing, verification and demonstration of post-combustion technologies." Energy Procedia 1(1): de Koeijer, G., Enge, Y., et al. (2011), "CO2 Technology Centre Mongstad Design, functionality and emissions of the amine plant." Energy Procedia 4(0): Delfort, B., Carrette, P.-L., et al. (2011), "MEA 40% with improved oxidative stability for CO2 capture in post-combustion." Energy Procedia 4(0): Desideri, U., Paolucci, A. (1999), "Performance modelling of a carbon dioxide removal system for power plants." Energy Conversion and Management 40(18): Donald Carruthers, J., Petruska, M. A., et al. (2012), "Molecular sieve carbons for CO2 capture." Microporous and Mesoporous Materials 154(0): Edvardsson, C., Czarnecki, L., et al. (2010), "Advanced Amine Process: Update on the Technology and Pilot Plant Operation." Power Gen Intl. European Cement Research Academy (2009), "Development of State of the Art Techniques in Cement Manufacturing", ECRA-CSI. European Cement Research Academy (2012), "ECRA CCS Project Report on Phase III". Faber, R. et al. (2011), "Flue gas desulphurization for hot recycle Oxyfuel combustion: Experiences from the 30MWth Oxyfuel pilot plant in Schwarze Pumpe", International Journal of Greenhouse Gas Control 1(5): Seite 138 von 390

139 Fischedick, M. (2007), "Endbericht RECCS-Projekt. ", Wuppertal Institut für Klima, Umwelt, Energie GmbH. Freeman, S. A., Dugas, R., et al. (2009), "Carbon dioxide capture with concentrated, aqueous piperazine." Energy Procedia 1(1): Fulk, S. M., Rochelle, G. T. (2013), "Modeling Aerosols in Amine-based CO2 Capture." Energy Procedia 37(0): Gassner, M., Maréchal, F. (2009), "Thermo-economic process model for thermochemical production of Synthetic Natural Gas (SNG) from lignocellulosic biomass." Biomass and Bioenergy 33(11): Global CCS Institute (2009), "Strategic Analysis of the Global Status of Carbon Capture and Storage". Global CCS Institute (2010), "Global Technology Roadmap for CCS in Industry: Steel Sectoral Report". Global CCS Institute (2010), "Global Technology Roadmap for CCS in Industry: Steel Sectoral Report". Göttlicher, G. (2006), "Entwicklungsmöglichkeiten der CO2-Rückhaltung in Kraftwerken aus thermodynamischer Sicht", Chemie Ingenieur Technik 78: Groß, P. (2013), "Die Kopplung des Power to Gas-Konzeptes mit der Biomassevergasung am Beispiel der Energiezentrale Güssing.", Diplomarbeit Fachhochschulstudiengänge Burgenland GmbH. Günther, L. (2007), "Betriebsergebnisse der drucklosen Aminwäsche, VWEW-Fachtagung Bioenergie in der Strom- und Wärmeerzeugung Engagement der Energiewirtschaft", Fulda, Deutschland. HAFFMANS PENTAIR (2013), "CO2 Recovery Plants", Unternehmenspublikation. Hasanbeigi, A., Price, L., Lin, E. (2012), "Emerging energy-efficiency and CO2 emission-reduction technologies for cement and concrete production: A technical review", Renewable and Sustainable Energy Reviews 8(16): Heesink, A., Veneman, R., et al. (2013), "Supported amine sorbents versus aqueous amine solutions for post-combustion CO2 capture at pulverized coal and NGCC power plants: an outlook", University of Twente, Niederlande. Heischkamp, E., Varlik, M., et al. (2011), "Analysis of operating conditions of a flue gas scrubbing process for CO2 separation in a coal-fired power plant." Energy Procedia 4(0): Herzog, H. J., Meldon, J., et al. (2009), "Advanced Post-Combustion CO2 Capture", Report prepared for the Clean Air Task Force. Hetland, J., Christensen, T. (2008), "Assessment of a fully integrated SARGAS process operating on coal with near zero emissions." Applied Thermal Engineering 28(16): Higman, C., van der Burgt, M. (2008), "Gasification", Elsevier. Hohenwarter, U. (2013), "BioCLC Biomasse-Kraft-Wärme-Kopplung mit inhärenter Bereitstellung von konzentriertem CO2 zur Realisierung von echten CO2-Senken", Vortrag beim 5. Cleantech Innovators Club Technologieforum für Energie, Energieeffizienz und Umwelt. Homepage des Global CCS Institut AG_Energiesysteme_Biomassenutzung/Friendly_Coal, Seite 139 von 390

140 AG_Energiesysteme_Biomassenutzung/oxyfluid, Huang, J., Zou, J., Ho, W. S. W. (2008), "Carbon Dioxide Capture Using a CO2-Selective Facilitated Transport Membrane", Ind. Eng. Chem. Res. 47: IEA Statistics (2012), "CO2 Emisissions from Fule Combustions Highlights". International Energy Agency (2002), "CO2 Capture in the Cement Industry". International Energy Agency (2011), "Cost and Performance of Carbon Dioxide Capture from Power Generation". International Energy Agency (2010), "Energy Technology Perspectives 2010: Scenarios and Strategies to 2050 (Executive summary) ". International Energy Agency (2004), "Impact of Impurities on CO2 Capture, Transport and Storage: Report Number PH4/32". International Energy Agency (2003), "Potential for improvements in gasification combined cycle power generation with CO2 capture: GHG Report PH4/19". Jones, D. et al. (2011), "Optimal design and integration of an air separation unit (ASU) for an integrated gasification combined cycle (IGCC) power plant with CO2 capture", Fuel Processing Technology 9(92): Jordal, K. et al. (2004), "Oxyfuel combustion for coal-fired power generation with CO2 capture opportunities and challenges", Proceedings of the 7th international conference on greenhouse gas control technologies. - Vancouver, Canada. Kai, T., Kouketsu, T., Duan, S., Kazama, S., Yamada, K. (2008), "Development of commercial-sized dendrimer composite membrane modules for CO2removal from flue gas", Separation and Purification Technology 63: Karl, J. (2010), "RFCS-Forschungsprioritäten im Bereich Kohle", Präsentation bei der Informationsveranstaltung Forschungsfonds für Kohle und Stahl (RFCS), Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend (BMWFJ). Kim, T. H., Koros, W. J.,Husk, G. R., O Brien, K. C. (1988), "Relationship between gas separation properties and chemical structure in a series of aromatic polyimides", Journal of Membrane Science 37(1): Kinger, G., Koller, M., et al. (2013), "Comparison of different CO2 absorption liquids in a highly sophisticated test facility", Power-Gen Europe, Wien, Österreich. Seite 140 von 390

141 Knop K., Hallin M., Burström E. (2008), "ULCORED SP12 Concept for minimized CO2 emission", 4th Ulcos seminar. Knudsen, J. N., Jensen, J. N., et al. (2007), First year operation experience with a 1 t/h CO2 absorption pilot plant at Esbjerg coal-fired power plant, Proceedings of European Congress of Chemical Engineering (ECCE-6), Copenhagen, Danmark. Kolbitsch, P., Bolhàr-Nordenkampf, J., et al. (2010), "Operating experience with chemical looping combustion in a 120kW dual circulating fluidized bed (DCFB) unit." International Journal of Greenhouse Gas Control 4(2): Kothandaraman, A., Nord, L., et al. (2009), "Comparison of solvents for post-combustion capture of CO2 by chemical absorption." Energy Procedia 1(1): Kozak, F., Petig, A., et al. (2009), "Chilled ammonia process for CO2 capture." Energy Procedia 1(1): Kumar, P., Kim, S., Ida, J., Guliants, V. V. (2008), "Polyethyleneimine-Modified MCM-48 Membranes: Effect of Water Vapor and Feed Concentration on N2/CO2Selectivity", Ind. Eng. Chem. Res. 47: Lepaumier, H., da Silva, E. F., et al. (2011), "Comparison of MEA degradation in pilot-scale with labscale experiments." Energy Procedia 4(0): LEV Landesenergieverein Steiermark (2012), "Nationale Erfordernisse und Hemmnisse für die Genehmigung und den Betrieb von Biogas/ Biomethan-Anlagen in Österreich", Bericht EU-Projekt BiomethaneRegions. Linßen, J. et al. (2006), "Zukünftige Energieversorgung unter den Randbedingungen einer großtechnischen CO2-Abscheidung und Speicherung", Forschungszentrum Jülich. Makaruk, A. (2011), Numerical modeling, optimization and design of membrane gas permeation systems for the upgrading of renewable gaseous fuels, Dissertation, Technische Universität Wien. Mangalapally, H. P., Hasse, H. (2011), "Pilot plant study of two new solvents for post combustion carbon dioxide capture by reactive absorption and comparison to monoethanolamine." Chemical Engineering Science 66(22): Mangalapally, H. P., Hasse, H. (2011), "Pilot plant experiments for post combustion carbon dioxide capture by reactive absorption with novel solvents." Energy Procedia 4(0): 1-8. Mankins, J. C. (1995), "Technology Readiness Levels: A White Paper.", NASA Office of Space Access and Technology, Advanced Concepts Office, USA. Marx, K., Bertsch, O., et al. (2013), "Next Scale Chemical Looping Combustion: process Integration and Part Load Investigations for a 10MW Demonstration Unit." Energy Procedia 37(0): Maurstad, O. (2005), "An Overview of Coal based Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) Technology", Massachusetts Institute of Technology, Laboratory for Energy and the Environment. Meijer, K., Zeilstra, C. (2011), "Development of the HIsarna process", Presentation at Industry CCS Workshop, Düsseldorf, Deutschland. Merkel, T. C., Gupta, R. P., Turk, B. S., Freeman, B. D. (2001), "Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) at elevated temperatures", Journal of Membrane Science 191(1-2): Merkel, T. C., Lin, H., Wei, X., Baker, R. (2010), "Power plant post-combustion carbon dioxide capture: An opportunity for membranes", Journal of Membrane Science 359: Seite 141 von 390

142 Mofarahi, M., Khojasteh, Y., et al. (2008), "Design of CO2 absorption plant for recovery of CO2 from flue gases of gas turbine." Energy 33(8): Nelson, T. O., Coleman, L. J. I., et al. (2009), "The dry carbonate process: Carbon dioxide recovery from power plant flue gas." Energy Procedia 1(1): Ochieng, R., Berrouk, A. S., et al. "Simulation of the Benfield HiPure Process of Natural Gas Sweetening for LNG Production and Evaluation of Alternatives", Department of Chemical Engineering, Petroleum Institute, Abu Dhabi-UAE. Ogriseck, S. (2009), IGCC "Vergasungsbasierte Erzeugung von Strom", Ohashi, Y., Ogawa, T., et al. (2011), "Development of carbon dioxide removal system from the flue gas of coal fired power plant." Energy Procedia 4(0): Ohashi, Y., Ogawa, T., et al. (2013), "An Update of the Development of Carbon Dioxide Removal System from the Flue Gas of Coal Fired Power Plant in Toshiba." Energy Procedia 37(0): Ordorica-Garcia, G. et al. (2006), "Technoeconomic evaluation of IGCC power plants for CO2 avoidance", Energy Conversion and Management 15-16(47): Otero, P. (2013), "Fundación Ciudad de la Energìa(CIUDEN) ", 13.pdf., Cranfield University. Park, Y. C., Jo, S.-H., et al. (2011), "Demonstration of pilot scale carbon dioxide capture system using dry regenerable sorbents to the real coal-fired power plant in Korea." Energy Procedia 4(0): Posch S., Haider M. (2011), "Stand der Technologieentwicklung und der weltweiten Demonstrationsvorhaben im Bereich CCS", 7. Internationale Energiewirtschaftstagung Wien. Prelipceanu, A., Kaballo, H.P., Kerestecioglu, U. (2007), "Linde Rectisol wash process", Presentation at 2nd international Freiberg conference on IGCC & XtL Technologies. Rao, A. B., Rubin, E. S. (2002), "A Technical, Economic, and Environmental Assessment of Amine- Based CO2 Capture Technology for Power Plant Greenhouse Gas Control." Environ. Sci. Technol. 36: Rezvani, S., Ashok, D. (2012), "Techno-Economic Status of Precombustion Route", Proceedings from the 2012 CCS Cost Workshop. Romeo, L. M., Bolea, I., et al. (2008), "Integration of power plant and amine scrubbing to reduce CO2 capture costs." Applied Thermal Engineering 28(8 9): Rydén, M., Lyngfelt, A., et al. (2006), "Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a continuously operating laboratory reactor." Fuel 85(12 13): RWE AG (2013), "CO2-Wäsche - Modernster Klimaschutz für Kohlenkraftwerke", Unternehmenspublikation. Sandell, M. A. (2012), "An Overview of the Current Status of the Siemens POSTCAP Process.", Presentation of Siemens AG. Scheffknecht, G. (2007), "Wege zum CO2-freien Kohlekraftwerk", Presentation at the Institute for Energy Systems and Thermodynamics - TU Wien. Scheffknecht, G. et al. (2011), "Oxy-fuel coal combustion - A review of the current state-of-the-art", International Journal of Greenhouse Gas Control 1(5): Seite 142 von 390

143 Scherer, V. et al. (2012), "CCS-Abscheidetechniken: Stand der Technik und Entwicklungen", Chemie Ingenieur Technik, Schindler, M. (2012), "Untersuchungen zur selektiven Adsorption von Kohlendioxid aus Gasgemischen an metallorganischen Koordinationspolymeren." Dissertation, TU Kaiserslautern. Schneider, G., Schneider, R., Hohe, S. (2012), "Technical Challenges and Cost Reduction Potential for Post-Combustion Carbon Capture.", Unternehmenspublikation. Scholes, C. A., Kentish, S. E., Stevens, G. W. (2008), "Carbon dioxide separation through polymeric membrane systems for flue gas applications", Recent Patents on Chemical Engineering 1: Sherman, B., Chen, X., et al. (2013), "Carbon Capture with 4 m Piperazine/4 m 2-Methylpiperazine." Energy Procedia 37(0): SIEMENS AG (2012), "Siemens Carbon Capture Technology.", Unternehmenspublikation. Steiner, A. (2012), "Numerische Analyse von technischen Lösungsansätzen zur Erhöhung der Energieeffizienz und zur CO2-Abscheidung in der Zement-, Eisen- und Stahlindustrie", Dissertation. Stern, S. A. (1994), "Polymers for gas separations: the next decade", Journal of Membrane Science 94(1): STRABAG AG (2013), "Drucklose Aminwäsche (BCM Verfahren) zur Biogasaufbereitung auf Erdgasqualität oder zu Fahrzeugtreibstoff.", Unternehmenspublikation. Ströhle, J., Orth, M., et al. (2014), "Design and operation of a 1MWth chemical looping plant." Applied Energy 113(0): Sweeney, J. B. (2012), "Carbon vs. Carbon: Capturing and Recycling Post-Combustion CO2 Using Advanced Carbon Technology." CryoGas International (5): 44. Szwast, M., Makaruk, A., Harasek, M. (2012), "Gas separation membranes made of PEBA block copolymer", ACEE Journal, 5(4): Telikapalli, V., Kozak, F., et al. (2011), "CCS with the Alstom chilled ammonia process development program Field pilot results." Energy Procedia 4(0): Topper, J. (2004), "CO2 R&D Capture and Sequestration Activities from the IEA Greenhouse Gas Programme", IEA Environmental Projects Ltd - IEA EPL, United Kingdom, Präsentation im Rahmen des Workshops CO2 Capture and Sequestration in Future International R&D Programmes, WKO Wien. Tuinier, M. J. (2011), "Novel Process Concept for Cryogenic CO2 Capture." Dissertation Universität Eindhofen, Niederlande. TU Wien (ITE+VT) und Universität Stuttgart (IVD) (2009), "Technische, Wirtschaftliche und ökologische Grundlagen der CO2-Abscheidung für Österreich". United Nations Industrial Development Organization (2010), "Carbon Capture and Storage in Industrial Applications: Technology Synthesis Report". UNION ENGINEERING a/s (2013), "Properties of Carbon Dioxide", Unternehmenspublikation. Valenti, G., Bonalumi, D., et al. (2009), "Energy and exergy analyses for the carbon capture with the Chilled Ammonia Process (CAP)." Energy Procedia 1(1): Verbund, EVN (2010), "Umwelterklärung 2010 für den Standort Kraftwerk Dürnrohr". Vitse, F., Baburao, B., et al. (2011), "Technology and pilot plant results of the advanced amine process." Energy Procedia 4(0): Seite 143 von 390

144 Voice, A. K., Closmann, F., et al. (2013), "Oxidative Degradation of Amines With High-Temperature Cycling." Energy Procedia 37(0): Wall, T., Stanger, R., Santos, S. (2011), "Demonstrations of coal-fired oxy-fuel technology for carbon capture and storage and issues with commercial deployment", International Journal of Greenhouse Gas Control 1(5):5-15. Wang, M. et al. (2011), "Post-combustion CO2 capture with chemical absorption: A state-of-the-art review", Chemical Engineering Research and Design 9(89): Warudkar, S. S., Cox, K. R., et al. (2013), "Influence of stripper operating parameters on the performance of amine absorption systems for post-combustion carbon capture: Part I. High pressure strippers." International Journal of Greenhouse Gas Control 16(0): Wilcox, J. (2011), "Nitrogen-permeable membranes and uses therof", US-Patent: 2011/ A1. Wilcox, J. (2012), "Overview of Carbon Capture Methods, Präsentation bei Stanford & SLAC Conference 2012, Department of Energy Resources Engineering. Zhao, C., Chen, X., et al. (2013), "Capturing CO2 in flue gas from fossil fuel-fired power plants using dry regenerable alkali metal-based sorbent." Progress in Energy and Combustion Science 39(6): Ziehm, M. (2010), "Modellierung und Konzeptstudie eines Zementwerks mit Abtrennung von CO2", Masterarbeit, Technische Universität Wien. Seite 144 von 390

145 5 Analyse des Segments Methanisierung - Möglichkeiten der zukünftigen Positionierung Österreichs Die Methanisierung, also die Erzeugung von CH 4 aus H 2 und CO 2, ist der zweite wesentliche, jedoch optionale Verfahrensschritt neben der Elektrolyse innerhalb des Power to Gas-Konzeptes. In diesem Abschnitt werden u.a. die bestehenden Verfahren zur Methanisierung beschrieben. In diesem Zusammenhang wurde der Stand der Technik erhoben und unter Einbeziehung der vorhandenen Forschungslandschaft sowie der einschlägigen Industriebetriebe Forschungs- und Entwicklungsthemen in den Bereichen Anlagen- und Prozesstechnik, Katalyse und Katalysatorherstellung für Österreich abgeleitet. Zusätzlich wurden die Kosten und Kostenpotentiale einer Methanisierungsanlage als Teil einer Power to Gas-Prozesskette erhoben. 5.1 Überblick zu den vorhandenen Technologien der Methanisierung In diesem Kapitel werden vorhandenen Technologien zur Methanisierung beschrieben welche schon seit mehreren Jahrzehnten industriell im Bereich der chemischen Industrie sowie zur Herstellung von synthetischem Erdgas aus Kohle oder Biomasse eingesetzt werden. Daneben werden auch themenrelevante Forschungsprojekte betrachtet. Mithilfe der erhobenen Daten wird eine Bewertung der Verfahren vorgenommen und daraus ihre Eignung für den Einsatz im System Power to Gas ermittelt Grundlegende Reaktionen der Methanisierung Bei der Methanisierung läuft die Sabatier-Reaktion ab. Dabei reagieren Kohlenstoffdioxid (bzw. Kohlenstoffmonoxid) mit Wasserstoff zu Methan und Wasserdampf. Die zugehörige Reaktionsgleichung ist nachstehend dargestellt.!" #(%) +4' #(%)!' )(%) +2' # " (%) ' * = 165,0.//12 Neben der Sabatier-Reaktion mit CO 2 kann auch die Wassergas-Shift-Reaktion bzw. deren Umkehrung auftreten.!" (%) +' # " (%)!" #(%) +' #(%) ' * = 41,2.//12 Folgedessen kann die Sabatier-Reaktion mit CO ebenfalls ablaufen.!" (%) +3' #(%)!' )(%) +' # " (%) ' * = 206,2.//12 Da CO und CO 2 als Spezies vorkommen spielt auch das Boudouard-Gleichgewicht eine Rolle und ist bei der Wahl der Betriebsbedingungen zu berücksichtigen.!" # (%) +! (3) 2!" (%) ' * =+172,45.//12 Aufgrund der verschiedenen ablaufenden Reaktionen während der Methanisierung (Boudouard- Gleichgewicht, Wassergas-Shift-Reaktion, Sabatier-Reaktionen) kann das Produktgas neben CH 4 und H 2 O auch noch CO und nicht umgesetzte Eduktgase enthalten. Daneben kann es über das Boudouard-Gleichgewicht zur Bildung von festem Kohlenstoff kommen, welcher sich im Reaktor und auf den Katalysatoren ablagern kann. Durch verschiedene Verfahrensführungen, Verfahrensparameter sowie unterschiedliche Reaktorkonzepte wird versucht die Produktgaszusammensetzung im Hinblick auf die Methanausbeute positiv zu beeinflussen. Werden die Reaktionsenthalpien der Sabatier-Reaktionen betrachtet, so sind diese mit -165,0 kj/mol für die Reaktion von CO 2 bzw -206,2 kj/mol für die Reaktion mit CO stark exotherm. Dadurch kommt es in Methanisierungsreaktoren zu starken Temperaturanstiegen, wobei in adiabaten Reaktoren Seite 145 von 390

146 Temperaturen >700 C erreicht werden können. Aus diesem Grund spielt das Wärmemanagement bei der Methanisierung eine zentrale Rolle. Neben Reaktor- und Verfahrenskonzepten wird auch versucht mit Katalysatoren die Reaktionen in Bezug auf Selektivität, Umsatz, Reaktionsgeschwindigkeit zu optimieren (vgl. Kapitel 5.1.2) Katalysatoren In der Methanisierung werden Metalle wie Ru, Ir, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd, Ag als katalytisch aktive Substanzen eingesetzt. [4] Neben der optimalen katalytischen Wirkung und bestmöglichen Selektivität für das Produkt Methan spielen auch die Kosten eine entscheidende Rolle bei der Auswahl des Katalysators. Dabei haben sich Katalysatoren auf Nickelbasis als besonders geeignet erwiesen. Sie sind ausreichend selektiv, weisen eine gute katalytische Wirkung auf und sind vor allem in ausreichendem Maße und günstig erhältlich. [5] Nickelbasierte Katalysatoren sind in der chemischen Methanisierung weitverbreitet und können somit als Stand der Technik angesehen werden. [6] [8] Daneben sollen die verwendeten Katalysatoren gegen andere Stoffe (Edukte, Produkte, Begleitgase und Störstoffe) im Prozess resistent sein. Dies bedeutet, dass eine Vergiftung bzw. Inaktivierung der verwendeten Katalysatoren möglichst vermieden werden soll. Ein Beispiel für ein typisches Katalysatorgift sind Schwefelverbindungen, welche bereits im ppm-bereich zu starken Desaktivierungserscheinungen führen können. [10] Im Allgemeinen werden die genannten katalytisch wirkenden Metalle nicht in Reinform für die Reaktion verwendet, sondern in Kombination mit einem Trägermaterial. Das Trägermaterial muss dabei folgende Kriterien erfüllen: Es muss den Katalysator aufnehmen bzw. von ihm beschichtet werden können. Es darf keine negativen Auswirkungen auf die Reaktionen haben bzw. unerwünschte Reaktionsrouten bzw. Produkte ermöglichen. Es muss in der vorherrschenden Atmosphäre ausreichend stabil sein (chemisch beständig und temperaturstabil). Es soll eine möglichst große Oberfläche aufweisen. Typischerweise kommen Zeolithe, Keramiken (Aluminiumoxide, Silikate, ) und Metalle als Trägermaterialien zum Einsatz. Der Reaktionsmechanismus der heterogenen katalysierten Methanisierung ist nicht eindeutig geklärt, denn er wird sowohl vom katalytisch wirksamen Teil des Katalysators als auch vom Trägermaterial beeinflusst. Folglich können keine allgemein gültigen Aussagen zur Katalysatorkinetik bzw. den Mechanismen und auftretenden Zwischenprodukten getroffen werden. [5] [7] [11] Darstellung des derzeitigen Standes der Forschung Die Methansynthese (Methanisierung) wird im Bereich der chemischen Industrie als Teilschritt der Ammoniaksynthese angewandt. Sie dient primär der Entfernung der störenden Komponenten CO bzw. CO 2 im Produktgas, welche mit speziellen Katalysatoren in Methan umgewandelt werden. Eine zweite große industrielle Anwendung der Methanisierung liegt in der Herstellung von synthetischem Erdgas (SNG Synthetic oder Substitute Natural Gas). Verstärkt entwickelt wurden derartige Verfahren zur Methanisierung in den 1970er Jahren. Dabei handelte es sich hauptsächlich um Prozesse, bei denen Kohle zunächst vergast und das entstandene Produktgas (Synthesegas) in Methan umgewandelt wird. Bei der Methanisierung im Themenkreis Power to Gas sind sehr hohe Gehalte an CO 2 und kein oder nur sehr wenig CO im Eduktgas enthalten, was im Hinblick auf die technologische Umsetzung einen Seite 146 von 390

147 der wesentlichen Unterschiede zu den bisher angewendeten Methanisierungen darstellt. Nachstehend wird der Entwicklungsverlauf der letzten ca. 100 Jahre zusammenfassend dargestellt Entwicklungen bis ca Die Prozesse zur Methanisierung wurden schwerpunktmäßig in den Jahren untersucht und entwickelt. Hier finden sich viele Veröffentlichungen und Berichte, welche ein detailliertes Bild über die damalige Forschungstätigkeiten geben. In der Zeit vor 1970 wurde v.a. Grundlagenforschung betrieben und daher ist dies für die hier vorliegende Systemanalyse nur in geringem Maße relevant. Angetrieben durch die erste Ölkrise und auch durch strategische Überlegungen, lag in dieser Zeit der Fokus der Technologie v.a. auf der Kohlevergasung und der anschließenden Methanisierung der entstandenen Vergaserabgase (Synthesegas), damit ein Erdgassubstitut (SNG, synthetic oder substitute natural gas) produziert und ins Erdgasnetz eingespeist werden konnte. Aufgrund der damaligen wirtschaftlichen Verhältnisse und der großen Kohlevorkommen in den USA wurde die Technologie verstärkt angewendet und vorangetrieben. Außerhalb der USA hat Sasol (South Africa Synthetic Oil Ltd.) in Südafrika ein Verfahren zur Methanisierung entwickelt. Dieses ist jedoch dahingehend modifiziert worden, dass v.a. höherwertige flüssige Kohlenwasserstoffe produziert werden Entwicklungen ab ca bis Anfang 2000er Jahre Aufgrund der nachlassenden Ölkrise Ende der 1970er-Jahre nahm auch die Forschungsintensität im Bereich der Methanisierung ab. Aus diesem Grund finden sich in dieser Zeit wenige Veröffentlichungen zu diesem Thema Entwicklungen ab Anfang der 2000er Jahre Seit Anfang der 2000er Jahre ist das Interesse an der Methanisierung wieder gestiegen, was sich auch in vermehrten Publikationen niederschlägt. Aufgrund der von der deutschen Bundesregierung forcierten Energiewende wurde die Methanisierung wieder vermehrt ins Auge gefasst. Im Gegensatz zu den 1970er-Jahren konzentriert sich die Methanisierungsbranche nun auf Europa, wobei hier ganz klar Deutschland im Fokus steht. Informationen zu den einzelnen Demonstrations- bzw. Pilotanlagen sind schwer erhältlich, da die meisten Projekte noch in einer frühen Phase sind. Im Gegensatz dazu sind Publikationen, welche sich mit verschiedensten Katalysatoren bzw. Katalysatorzusammensetzungen beschäftigen, in großer Zahl zu finden. In diesem Bereich wird weltweit geforscht, wobei hier China stark vertreten ist. Inwiefern diese Katalysatoren dann für den Einsatz in Power to Gas-Systemen geeignet sind, lässt sich vielfach nur schwer abschätzen Bestehende Verfahren zur Methanisierung und Stand der Technik Die verschiedenen Verfahren zur (chemischen) Methanisierung können folgendermaßen eingeteilt werden: [9] 2-Phasen-Systeme (Edukte gasförmig, Katalysator fest): o o o Festbett Wirbelschicht Beschichtete Waben 3-Phasen-Systeme (Edukte gasförmig, Wärmeträgermedium flüssig, Katalysator fest): o Blasensäule (Slurry) Seite 147 von 390

148 Häufig sind Kombinationen aus Methanisierungsverfahren mit Wassergas-Shift-Reaktoren (kurz: Shift- Reaktor) zu finden. Bei Festbettsystemen sind die Reaktoren getrennt, während sie in der Wirbelschichttechnologie in einem Reaktor vereint werden können. Die Wassergas-Shift-Reaktion wird ausgenutzt um das CO/CO 2 -Verhältnis auf die optimalen Betriebsbedingungen einzustellen. Wassergas-Shift-Reaktion: CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔH R 0 = -41,2 kj/mol Bei Vorhandensein einer physikalischen Gaswäsche, beispielsweise einer Recitsol-Wäsche, kann das Eduktgasverhältnis positiv beeinflusst werden. Das Kohlenmonoxid reagiert mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Wasserstoff den Wertstoff der Reaktion darstellt. In einer nachgeschalteten Wäsche wird neben störenden Schwefelbestandteilen auch der bulk-anteil an CO 2 entfernt, wodurch das Wasserstoff- zu Kohlenstoffverhältnis angehoben wird Festbettmethanisierung Lurgi Prozess [8] Lurgi entwickelte eine Methanisierungseinheit mit zwei adiabaten Festbettreaktoren und internem Recycling. Es wurden zwei Versuchsanlagen gebaut, eine in Sasolburg, Südafrika, und eine in Schwechat, Österreich. In der Anlage in Sasolburg wurde ein Seitenstrom der Fischer-Tropsch- Synthese als Einsatzgas für die Methanisierung verwendet. Das Synthesegas wurde in einer herkömmlichen Kohlevergasungsanlage, welche einen Rectisol-Wäscher (Gaswäsche mithilfe von tiefkaltem Methanol) und einen Shift-Konverter beinhaltete, hergestellt. Die zweite Versuchsanlage wandelte Naphtha zu Methan um. Industriell wurde das Lurgi-Konzept 1984 in der Great Plains Synfuels Plant in North Dakota umgesetzt. Der Aufbau der Methanisierungsanlagen mit zwei adiabaten Festbettreaktoren ist in Abbildung 5-1 dargestellt. Abbildung 5-1. Lurgi Prozess mit adiabaten Festbett-Methanisierungsreaktoren Quelle: [8] Die auf Basis der Pilotanlage erste und einzige Kohle zu SNG Anlage wurde in North Dakota, USA errichtet und betrieben (Great Plains Synfuels Plant). Seite 148 von 390

149 Einsatzstoff für die Vergasung in dieser Anlage ist Braunkohle ( t/d), welche im Gegenstrom mit Sauerstoff und Dampf in Kontakt gebracht wird. Nach verschiedenen Reinigungsschritten und der eigentlichen Methanisierung wird das Gas komprimiert, getrocknet und CO 2 wird abgetrennt. Das aufbereitete Erdgassubstitut wird in das Gasnetz gespeist, während das CO 2 für Enhanced Oil Recovery (EOR, verbesserte Ölförderung) eingesetzt wird. Die Verfügbarkeit der Anlage liegt bei 98,7%, und sie produziert 4,81 Mio. m³/d SNG. Die Katalysator- Lebensdauer beträgt etwa 4 Jahre.[12] TREMP Prozess [8] In den 1970er und 1980er Jahren untersuchten das Kernforschungszentrum Jülich, die Rheinischen Braunkohlewerke und Haldor Topsøe das Dampfreformieren von Methan und die Methanisierung von Synthesegas als Kreisprozess um Prozesswärme von nuklearen Hochtemperaturreaktoren zu speichern und über lange Distanzen zu verteilen (NFE; Projekt- Nukleare Fernenergie). Zu diesem Zweck sollte die hohe Reaktionsenthalpie der Dampfreforming-Reaktion und deren Umkehrung, die Methanisierung, ausgenutzt werden. Mithilfe der nuklearen Energie war angedacht, Methan über Dampfreforming zu CO und H 2 (Synthesegas) umzuwandeln. Das Synthesegas sollte dann über ein Gasnetz zum Endverbraucher gebracht werden, wo es zu Methan und Wasser rückkonvertiert werden sollte, wodurch der Kreislauf geschlossen würde. Die Dampfreformierung wurde im Labormaßstab im Reaktor EVA I (Einzelspaltrohr-Versuchs-Anlage) getestet, wohingegen im Reaktor ADAM I (Anlage mit Drei Adiabaten Methanisierungsreaktoren) die Methanisierung im Labormaßstab getestet wurde. Dieses ADAM I Prinzip inklusive Recycling findet sich im TREMP-Prozess (Topsøe s Recycle Energy Efficient Methanation Process) von Haldor Topsøe wieder (vgl. Abbildung 5-2. ). Die im TREMP-Prozess anfallende Prozesswärme wird durch Wärmerückgewinnungsaggregate für die Erzeugung von überhitztem Dampf genutzt. Die Drücke in den Reaktoren können bis zu 30 bar erreichen und die Temperaturen reichen von 250 bis 700 C. Neben der Reaktortechnologie werden auch die Hochtemperatur-Katalysatoren (MCR-2X, MCR4) von Haldor Topsøe vertrieben. Bis zum Ende der Entwicklung der Hochtemperatur Reaktortechnologie wurden neben den Reaktoren EVA I und ADAM I auch die Reaktoren EVA II und ADAM II von Lurgi gebaut und für Stunden betrieben. Der TREMP-Prozess wird von Haldor Topsøe noch für die Produktion von SNG aus Synthesegas angeboten. [13] Seite 149 von 390

150 Conoco/BGC Prozess [8] Abbildung 5-2. TREMP- Prozess Quelle: [8] Der Conoco-Prozess ist ein Methanisierungsverfahren mit adiabatischem Festbettreaktor und Gasrecycling. Die Methanisierungsstufe wurde dabei einem bestehenden Lurgi-Festbettvergaser nachgeschaltet. Zur Gasreinigung vor der Methanisierung ist ein Rectisol-Wäscher zwischengeschaltet, welcher Schwefelverbindungen und Kohlendioxid gezielt abtrennt HICOM Prozess [8] Entwickelt wurde der HICOM Prozess (früher HCM) von der British Gas Corporation. Bei diesem Prozess sind der Shift- und der Methanisierungsreaktor vereint. Ohne die Energie, welche für die Produktion von Sauerstoff notwendig ist, zu berücksichtigen, konnte ein thermischer Wirkungsgrad von 70% für Kohle zu SNG erreicht werden. In diesem Prozess wird das Gas, welches mittels Kohlevergasung entsteht, abgekühlt und entschwefelt, ehe es in den Methanisierungsreaktor geführt wird. Im Anschluss daran wird das CO 2 abgetrennt (Im Unterschied zum Conoco Prozess, wo dieses im Vornhinein abgetrennt wird). Durch diese Schaltung muss die CO 2 -Entfernungsstufe keinen Schwefel abarbeiten. Ein vereinfachtes Fließbild hierzu ist in Abbildung 5-3 zu sehen. Seite 150 von 390

151 Abbildung 5-3. HICOM-Prozess Quelle: [8] Das gereinigte Einsatzgas wird mittels heißen Wassers in einem Gegenstromfestbettreaktor erwärmt, gesättigt und anschließend durch eine Reihe von Festbettreaktoren geleitet. Die Temperatur wird durch Kreislaufführung von abgekühltem, sich im Gleichgewicht befindlichen Gas gesteuert. Um Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden wird im ersten Methanisierungsreaktor Überschussdampf zugegeben, welches sich aber nachteilig auf den thermischen Wirkungsgrad auswirkt und zur Katalysatorversinterung führen kann. Ein Teil des Produktgasstromes aus den Hauptmethanisierungsreaktoren wird rezykliert, während der andere Teil durch ein oder mehrere Niedertemperatur Festbettreaktoren geleitet wird, um das verbleibende Eduktgas umzusetzen. Die entstehende Wärme wird vornehmlich zur Erzeugung von Hochdruckdampf eingesetzt, wobei die Abwärme des letzten Methanisierungsreaktors zur Vorwärmung des Heißwassers für die Sättigung des Einsatzgases verwendet wird. Neben einer Laborversuchs- und einer Technikumsanlage wurde noch eine Pilotanlage im Westfield Development Center in Schottland gebaut Linde Prozess [8] Bei diesem Prozess (siehe Abbildung 5-4), welcher von der Firma Linde entwickelt wurde, handelt es sich im Wesentlichen um einen Festbettreaktor mit indirektem Wärmeaustausch, wobei die Wärmeübertragereinbauten in das Katalysatorbett eintauchen. Der Reaktor wird heute in kommerziellen Anlagen zur Synthese von Methanol eingesetzt. Seite 151 von 390

152 RMP Prozess [8] Abbildung 5-4. Linde SNG Prozess Quelle: [8] Der RMP-Prozess ist eine Hochtemperatur-Methanisierung ohne Gasrrecycling und ohne separaten Shiftkonverter, welcher von der Ralph M. Parsons Company (USA) entwickelt wurde (vgl.abbildung 5-5). Dieses Verfahren besteht aus vier bis sechs in Serie geschalteten adiabaten Festbettreaktoren mit Zwischenkühlung. Das Einsatzgas (Synthesegas) kann in die ersten vier Reaktoren in unterschiedlichen Mengen zugegeben werden, wobei im ersten Reaktor zusätzlich Dampf zudosiert wird. Der Systemdruck liegt zwischen 4,5 und 77 bar und die Eingangstemperatur beträgt zwischen 315 und 538 C. Das CO/H 2 Verhältnis des Eduktgases variiert zwischen 1 und 3. Wasser und CO 2 werden aus dem Produktgasstrom nach dem sechsten Reaktor abgetrennt. In der letzten Stufe (trockene Methanisierung) wird dann der CO- und H 2 -Gehalt unter 3 bzw. 0,1 vol% gesenkt. Abbildung 5-5. Festbettmethanisierung im RMP-Prozess Quelle: [8] Seite 152 von 390

153 ICI/Koppers Prozess [8] Hierbei handelt es sich ähnlich dem RMP Prozess um eine katalysierte Hochtemperaturmethanisierung ohne Gasrückführung. Der ICI Prozess (Imperial Chemical Industries, UK) sollte SNG aus dem Produktgasstrom des Koppers-Totzek-Kohlevergasers erzeugen. Der Prozess besteht aus drei in Serie geschalteten adiabaten Festbettreaktoren mit Zwischengaskühlung (vgl. Abbildung 5-6). Die Eintrittstemperatur des ersten Reaktors beträgt 400 C und durch gezielte Dampfdosierung wird die Austrittstemperatur auf maximal 750 C begrenzt. Im Verfahren wird ein Nickelkatalysator mit hohem Nickelanteil (bis zu 60% Nickeloxid) verwendet, welcher sich durch gute Aktivität, Selektivität und Haltbarkeit auszeichnet. Das vielversprechende ICI-Verfahren wurde dennoch nicht als Pilotanlage realisiert Wirbelschichtmethanisierung [8] Abbildung 5-6. ICI/Koppers Prozess Quelle: [8] Wirbelschichten eignen sich sehr gut für große Anlagen mit heterogen katalysierten Reaktionen und großer Wärmeentwicklung. Durch die starke Durchmischung innerhalb der Wirbelschicht ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung möglich. Ein weiterer Vorteil im Vergleich zum Festbett ist ein hoher Wärme- und Massentransport, sowie ein erleichterter Austausch von verbrauchten bzw. deaktivierten Katalysatormaterial während des Betriebes. Besonderes Augenmerk bei Wirbelschichtmethanisierungen muss jedoch auf den, durch die Prozessführung bedingten Abrieb der Katalysatorpartikel gelegt werden Bi-Gas Projekt [8] Im Verfahren, welches im Zuge des Bi-Gas-Projektes entwickelt wurde, wird SNG aus Kohle mittels Flugstromvergaser und Sauerstoff sowie Wasser erzeugt (vgl. Abbildung 5-7). Der Flugstromvergaser besteht aus zwei Teilen. Im oberen Teil wird pulverförmige Kohle eingebracht und reagiert mit Dampf und heißem Gas aus dem unteren Teil zu Synthesegas und Koks. In der unteren Stufe wird Koks zusammen mit Sauerstoff und Wasser komplett umgewandelt und dadurch die Energie erzeugt, welche in der oberen endothermen Stufe benötigt wird. Die Temperaturen betragen 1540 C in der unteren und 927 C in der oberen Stufe. Das Produktgas wurde gequencht, geshifted und CO 2 und H 2 S wurden entfernt. Nach der Entfernung des Sauergases wurde das Synthesegas in einen katalytischen Methanisierungsreaktor geleitet. Seite 153 von 390

154 Abbildung 5-7. Bi-Gas Prozess Quelle: [8] Der Methanisierungsreaktor bestand aus einem Wirbelschichtreaktor mit zwei Gaszufuhren und zwei Wärmetauschern. Ob es eine großtechnische Anwendung bzw. einen Betrieb mit industriellem Synthesegas aus dem Bi-Gas Prozess gab, ist nicht bekannt Comflux Prozess [8] Beim Comflux-Prozess handelt es sich um einen von Thyssengas und der Universität Karlsruhe entwickelten Wirbelschichtreaktor zur Produktion von SNG aus Synthesegas, welches aus der Kohlevergasung stammt. Dieses Konzept wurde bis zur Pilotanlage ausgereift und auf dem Gelände der Ruhrchemie Oberhausen getestet. Dabei wurden rund 2000 m³sng/h und bis zu 20 MW SNG (Energieinhalt des SNG Gasstromes) produziert. Die Weiterentwicklung dieses Konzeptes wurde allerdings Mitte der 1980er Jahre aufgrund des sinkenden Ölpreises fallengelassen. Zurzeit wird der Comflux-Prozess in Güssing (Österreich) zur Herstellung von SNG aus Biomasse eingesetzt. Abbildung 5-8. Comflux Prozess Quelle: [8] Seite 154 von 390

155 Andere Konzepte Synthane Projekt [8] Hierbei handelt es sich um ein vom Pittsburg Energy Technology Center (PETC; USA) entwickelten Prozess, welcher aus einem katalytischen Rohrwandreaktor, einem adiabaten Parallelplatten Methanisierungsreaktor und einen Hybridreaktor besteht. Die letzten zwei Reaktoren sind mit einer Gasrückführung ausgestattet. Der Rohrwandreaktor besteht im Wesentlichen aus einem Rohr, welches innen oder außen mit einer 635 µm Raney-Nickel-Schicht (42 Gew-% Ni, 58 Gew-% Al) beschichtet ist. Der Vorteil dieses Verfahrens sollte die gute Wärmeabfuhr über die Wand in ein organisches Fluid sein, sowie der geringe Druckverlust über das Rohr. Als Einsatzgas wurde über Dampfreforming hergestelltes entschwefeltes Synthesegas verwendet Katalytische Kohlevergasung [8] Dieses Verfahren wurde von der Exxon Research and Engineering Company (USA) entwickelt, und es konnte aus Kohle direkt SNG produzieren. Der Prozess besteht aus einem Niedertemperaturwirbelschichtvergaser mit saurem Kaliumsalz als Katalysator sowie Wasser, recyceltem Wasserstoff und CO als Vergasungssubstanzen (vgl. Abbildung 5-9). Aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichtes ist eine vollständige Umwandlung bei 700 C nicht möglich. Deshalb wurde ein Aminwäscher und eine kryogene Destillation bei -150 C angedacht, um die Produkte (CH 4, CO 2, H 2 O, NH 3, H 2 S) von den nichtumgewandelten Reaktanden (H 2, CO) zu trennen. Die nicht konvertierten Reaktanden wurden dann in den Reaktor zurückgeführt. In den frühen 1980er Jahren wurde eine Pilotanlage errichtet, in welcher eine Tonne Kohle pro Tag umgewandelt wurde Dreiphasenmethanisierung [8] Abbildung 5-9. Exxon katalytische Kohlevergasung Quelle: [8] Um die entstehende Hitze bei der Methanisierung effizient abführen zu können, wurde von Chem System Inc (USA), eine Dreiphasen Methanisierung entwickelt (vgl. Abbildung 5-10). Dabei wird Synthesegas aus einer Kohlevergasung in den katalytischen Flüssigphasen-Methanisierungsreaktor (LPM=liquid phase methanisation) zusammen mit zirkulierenden Flüssigkeiten (Mineralöle) eingeleitet. Diese Mineralöle führen die entstehende Hitze ab. Das Mineralöl-Gasgemisch wird zunächst in einem Flüssigphasentrenner geführt, wo das Mineralöl abgetrennt wird. Im Produktgasseparator wird das Produktgas von restlichem Öl befreit. Bevor das Mineralöl wieder in den LPM Reaktor zurückgepumpt Seite 155 von 390

156 wird, werden etwaige Katalysatorfeinteile abgeschieden. Das Produktgas (CO 2, CH 4, H 2, CO) wurde im Projekt nicht weiter aufbereitet. Das LPM-Projekt wurde 1981 eingestellt. Zurzeit wird dieses Konzept in veränderter Form in der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte- Institut am KIT weiterentwickelt. [9] Neueste Entwicklungen SNG aus Kohle Great Point Energy [8] Abbildung Dreiphasenmethanisierung Quelle: [8] Dieser sogenannte bluegas -Prozess (Hydro-Methanisierung) zielt darauf ab, Kohlevergasung und Methanisierung in einem Apparat, bei Temperaturen zwischen 600 C und 700 C, durchzuführen. Dieser Prozess ähnelt dem katalytischen Kohlevergasungsprozess von Exxon. Research Triangle Institute [8] Der Prozess des Research Triangle Institute (RTI, USA) ist ein System zur Produktion von SNG und Elektrizität aus Braunkohle oder Glanzbraunkohle. Im vorgeschlagenen Prozess wird Kohle in einem Pyrolyseaggregat in eine Mischung aus gasförmigen Kohlenstoffspezies, Wasserstoff und feinem Koks umgewandelt. Der Koks wird für die Elektrizitätserzeugung eingesetzt, während das Gas aus der Pyrolyse in einem katalytischen Wirbelschichtreaktor zu einem methanreichen Gas umgewandelt wird. Das Produktgas wird durch weitere Gasreinigungsschritte gereinigt, sodass reines SNG vorliegt. Wasserstoffvergasung [8] Bei der Wasserstoffvergasung wird Kohle mit Wasserstoff bei Temperaturen um 870 C und Drücken von 70 bar vergast. Dadurch wird methanhaltiges Synthesegas direkt im Vergaser erzeugt, ohne dass es einen Katalysator benötigt. Anschließend wird das Produktgas zu SNG aufbereitet und in das Erdgasnetz gespeist. Die festen Rückstände sollen mit reinem Sauerstoff zum Zwecke der Stromerzeugung verbrannt werden. Nachteilig ist, dass ein Teil des produzierten SNG durch Dampfreformierung wieder in Wasserstoff umgewandelt werden muss, welcher anschließend wieder für die anfängliche Vergasung eingesetzt wird. Seite 156 von 390

157 SNG aus Biomasse SNG aus Biomasse ist aufgrund der CO 2 -Neutralität der Biomasse besonders interessant, da durch den Einsatz von CC (Carbon capture) die CO 2 -Bilanz sogar negativ ausfallen würde. Probleme, die mit dem Einsatz von Biomasse einhergehen, sind die Inhomogenität der Einsatzstoffe sowie die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung. Außerdem sind solche Anlagen im Verhältnis zu Kohleanlagen viel kleiner, sodass ihre Wirtschaftlichkeit schwerer darstellbar ist. [8] Energy Research Center of the Netherlands (ECN) [8] Nach mehreren Vorstudien wurde 2003 ein Verfahren vorgestellt, bei welchem das gereinigte und wasserstoffangereicherte Produktgas eines Holzvergasers in einem katalytischen Festbettreaktor methanisiert wird. Als nächster Schritt war zum Zeitpunkt der Publikation eine spezielle Gasreinigung angedacht; inwieweit diese realisiert wurde ist nicht bekannt. Das Verfahrensschema ist in Abbildung 5-11 dargestellt. Abbildung ECN Bio-SNG Prozess Quelle: [8] Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) [8] Im sogenannten AER-Verfahren (Absorption Enhanced Reforming) wird aus Biomasse ein wasserstoffreiches Produktgas in einem Niedertemperatur-Zweibettwirbelschichtvergaser produziert. Dieses Produktgas wird anschließend in einem mit Salzschmelze gekühlten und mit Nickelkatalysatoren gefüllten Festbettreaktor zu SNG umgewandelt. Paul- Scherer Institut (PSI) [8] Das PSI entwickelte eine Comflux Wirbelschichtmethanisierung, welche als Einsatzgas Produktgas aus der Biomassevergasung verwendet. Als Vergaser für die Versuchsanlage wurde die schnelle Seite 157 von 390

158 zirkulierende Wirbelschicht (FICB; fast internally circulating fluidised bed) in Güssing gewählt. Das Verfahrensschema ist in Abbildung 5-12 dargestellt. Abgas Filter Teer/ Thiophen -Abtrennung Bulk H2S-Entfernung H2S Nachreinigung FICFB-Vergaser Biomasse Vorheizung Luft Dampf Asche Teer/Thiophen H2S H2S Säure H2 SNG Wärmerückgewinnung Salz H2O CO2 Wirbelschicht Methanisierung NH3-Abtrennung H2O-Abtrennung Kompressor CO2-Abtrennung H2-Abtrennung Abbildung MW SNG Anlagenschema Güssing Quelle: [8] Zukünftige SNG Projekte/Technologien [8] In den USA und China sind eine Reihe von Projekten geplant mit dem Ziel SNG aus Kohle zu gewinnen. Meistens ist hier noch CCS angedacht, um die CO 2 -Emissionen zu reduzieren GoBiGas Das einzige kommerzielle SNG aus Biomasse Projekt wird derzeit in Göteborg, Schweden realisiert (Gothenburg Biomass Gasification Project - GoBiGas). Hierbei werden Reste der Holzwirtschaft indirekt thermisch vergast und zu synthetischem Erdgas aufgearbeitet. Die Überschusswärme wird für die Fernwärme oder Stromproduktion verwendet. Rückstände aus der Vergasung sollen nach Möglichkeit wieder im Wald als Dünger eingesetzt werden. [14] In der ersten Ausbaustufe wurde eine Anlage mit 20 MW Brennstoffleistung (SNG) realisiert.[15] Biologische Methanisierung Die in Paragraph beschrieben chemischen Katalysatoren können auch durch sogenannte Biokatalysatoren (=Enzyme) ersetzt werden und die Methanisierung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einem biologischen System erfolgen. Die notwendigen Enzyme werden dabei von methanogenen Mikroorganismen produziert. Vorteile gegenüber herkömmlicher (chemischer) Methanisierung scheinen die recht moderaten Temperaturen (30-60 C), geringen Drücke sowie die relativ gute Verträglichkeit gegenüber Verschmutzungen in den Eduktgasen zu sein [16]. Biologische Methanisierung ist vor allem aus dem Biogasprozess bekannt, wobei hier zwei Hauptreaktionswege zu unterscheiden sind: Seite 158 von 390

159 1. die acetoklastische (Essigsäureabbauende) Methanogenese!' 5!""' (%)!' )(%) +!" #(%) * = 33,0.//12 2. und die hydrogene Methanogenese!" #(%) +4' #(%)!' )(%) +2' # " (%) * = 135,0.//12 Diese beiden Stoffwechselwege werden von unterschiedlichen Mikroorganismen katalysiert, die alle zur Familie der Archaeen zu zählen sind. Beim Abbau von Biomasse kommt Methanerzeugung aus Säuren die größere Bedeutung zu. Jedoch auch der zweite biologische Reaktionsweg von Methan findet in einer Biogasanlage mit Mischpopulation Anwendung. Eigentlich können so gut wie alle methanogenen Bakterien Wasserstoff zu Methan synthetisieren wobei die drei Klassen Methanobacteria, Methanococci und Methanomicrobia zu unterscheiden sind. Ersterer wird am häufigsten bei gezielter Wassserstoff und Kohlendioxid Beaufschlagung in erhöhter Konzentration gefunden 4. Soll nun gezielt Wasserstoff über biologische Systeme zu Methan katalysiert werden stehen unterschiedliche Prozesskonzepte zu Verfügung. Es kann dies integrativ in einer optimierten Biogasanlage erfolgen, wo die beiden oben beschriebenen Stoffwechselwege simultan ablaufen oder selektiv in Reaktoren zur gezielten Wasserstoffverwertung. Integrative biologische Methanisierung Integrative Methanisierung wird in der Literatur sowohl im Labor- wie auch im Technikumsmaßstab beschrieben. Wobei Wasserstoff in den beiden Systemen als Co-Substrat zur Gülle- bzw. Klärschlamm eingesetzt wird. Die Technikumsanlage wird von der Firma MicrobEnergy GmbH 5 einer 100 % Tochter der Vissmann Group und einer Ausgliederung aus der Schmack Biogas GmbH betrieben. Von der Anlage sind nur wenige Informationen verfügbar und es ist auch nicht eindeutig bestimmbar ob die Anlage tatsächlich als Co-Fermentation oder zu reinen Wasserstoffverwertung betrieben wird. Im Gegensatz dazu wurden die Laborergebnisse von Luo et al. 6 publiziert und können wie folgt zusammengefasst werden: Im kontinuierlichen Betrieb konnte ein Wasserstoffumwandlungsgrad von 80 % erreicht werden. Der Wasserstoffumwandlungsgrad wurde vom Wasserstoffpartialdruck sowie der Rührintensität beeinflusst. Propionsäure und Buttersäuregehalte blieben unverändert Eine erhöhte Methankonzentration im Off-Gas konnte erreicht werden Allerdings kam es zu einem kritischem ph-wert Anstieg im Reaktor durch den Verbrauch von Bicarbonat Auf Grund des ph-wert Anstieges wird seitens der Autoren eine Co-Fermentation mit stark säurebildenden Substraten empfohlen. Bei der integrativen biologischen Methanisierung ist ein besonderes Augenmerk auf den Wasserstoffpartialdruck des Systems zu legen. Bei zu hohem Wasserstoffpartialdruck kann aus höheren organischen Säuren keine Essigsäure gebildet werden. In Folge steigt der Propion- und 4 D. Karakashev, D.J. Batstone, I. Angelidaki, Influence of Environmental Conditions on Methanogenic Compositions in Anaerobic Biogas Reactors Appl Environ Microbiol, vol. 71(1), pp ding%20and%20hydrogen_luo.pdf, G. Luo, S. Johansson, K. Boe, Q. Zhou, I. Angelidaki, Simultaneous hydrogen utilization and in situ biogas upgrading in an anaerobic reactor Biotechnology and Bioengineering, vol. 109, no. 4, pp Seite 159 von 390

160 Buttersäuregehalt im Fermenter und der ph-wert fällt. Ein sinkender ph-wert wirkt ebenfalls hemmend auf die ph-wert sensiblen Mikroorganismen der Methanogenese und im schlimmsten Fall kommt der gesamte Prozess zum erliegen der Fermenter übersäuert. Eine sofortige Umwandlung des eingeblasenen Wasserstoffs zu CH 4 ist daher Vorraussetzung für einen stabilen Prozess. 7 Selektive biologische Methanisierung Neben der kombinierten wasserstoff- und essigsäureverwertenden Methanisierung kann Wasserstoff selektiv in einem Reaktor mit adaptierten Mikroorganismen und optimierten Prozessbedingungen umgewandelt werden. Wobei auch hier eine Koppelung an eine Biogasanlage erfolgen kann. Wird die biologische Methanisierung gänzlich aus dem Biogasprozess entkoppelt ist neben einer Wasserstoffquelle auch eine Kohlendioxidquelle erforderlich. Wird die Wasserstoffmethanisierung als Erweiterung einer Biogasanlage genutzt, kann das im Rohbiogas enthaltene Kohlendioxid genutzt und die Kohlenstoffausbeute der Biogasanlage maximiert werden. 8 Von Luo und Angelidaki wurde auch diese Möglichkeit im Labor untersucht und Wasserstoffumwandlungsraten >90 % erreicht, wobei höhere Temperaturen (55 C) zu bevorzugen waren. Sie haben herausgefunden, dass vor allem der Stofftransport Gas/Flüssigkeit der limitierende Faktor des Systems war. Erhöhte Rührerdrehzahlen konnten den Stofftransport verbessern und zu höheren Umwandlungsraten führen. Die Laborreaktoren konnten erfolgreich mit einem Wasserstoffstrom von 24 L L -1 Tag -1 beaufschlagt werden. Auch in Österreich wurde von der Krajete GmbH ein Verfahren zur biologischen Methanisierung patentiert, welches sowohl für Prozessgase aber eben auch für Biogas angewendet werden kann. Als Zusammenfassung von Kapitel wurden die Verfahren in Tabelle 5-1 zusammengefasst Stand der Technik Durch die zahlreichen Verfahrenskonzepte und Forschungsprojekte zur Methanisierung ist die Feststellung des Stands der Technik mit Unsicherheiten behaftet. Eine Vielzahl von innovativen Ideen bieten zwar technologische Vorteile, konnten jedoch niemals im Demonstrations- oder technischen Maßstab getestet werden. Dem Stand der Technik können daher nur jene Technologien entsprechen, welche kommerziell über längere Zeiträume in Betrieb sind. Aus den Informationen der Tabelle 5-1 lassen sich folgende Konzepte als Stand der Technik ableiten: Festbettverfahren: o Lurgi-Verfahren (Kapitel ) o TREMP-Verfahren (Kapitel ) Wirbelschichtverfahren: o Comflux-Verfahren (Kapitel ) Eingesetzt werden die genannten Verfahren in folgenden Projekten/Anlagen: Das Lurgi-Verfahren ist großtechnisch in der Great Plains Gasification Plant in North Dakota eingesetzt. Das Comflux-Verfahren (in der Abwandlung PSI) ist in Güssing im Einsatz. Das TREMP-Verfahren ist kommerziell erhältlich und beim GoBIGas-Projekt im Einsatz. 7 A.Lemmer, Grundlagen, Prozessstabilität, Analysenmöglichkeiten 15. Jahrestagung Biogas und Bioenergie in der Landwirtschaft IBBK, pp G. Luo, I. Angelidaki, Integrated Biogas Upgrading and Hydrogen Utilization in an Anaerobic Reactor Containing Enriched Hydrogenotrophic Methanogenic Culture Biotechnology and Bioengineering, vol. X, no. X, ding%20and%20hydrogen_luo.pdf 2012 Seite 160 von 390

161 Verfahren Jahr der Entwicklung Tabelle 5-1. Übersicht über Methanisierungsverfahren Art Stufen Temperatur [ C] Druck [bar] Entwicklungsstand Betriebsstunden Lurgi 1974 kommerziell FB 2 ~450 >18 Mehrere 1000 Kohle Comflux 1980 (2008) Pilot WS Mehrere 1000 Kohle (Biomasse) TREMP 1980 halbkommerziell FB (250) 30 Mehrere 1000 Kohle, Petrolkoks, Biomasse CRG FB ~25 k.a. Naphtha (Raffinerierückstände) SuperMeth / Conoco-Meth 1979/1974 Pilot/Demo FB 4/4 - ~80 k.a. Kohle HYGAS ~1955 Pilot FB k.a. Kohle HICOM 1981 Pilot FB > in Pilot Kohle Linde 1979 halbkommerziell (Methanolsynthese) FB k.a. k.a. RMP 1974 Pilot FB (4,5-77) k.a. Kohle, Schweröl ICI Koppers 1956 k.a. 1xFB; 2xWS k.a k.a. k.a. k.a. Bi-Gas 1965 Pilot WS (69-87) k.a. Kohle Synthane Projekt CCG (katalytische Kohlevergasung) 1970 (bis 1980) Lab Rohr mit Raney Nickel Edukte (390) (20) (70) <1000 k.a. Frühe 1980er Lab/Demo WS >2000 in Demo k.a. LPM 1976 (1981) Pilot BS 1 ~340 ( ) ~70 (34-53) k.a. k.a. Hydro-methanation (bluegas) Laufend Pilot WS k.a. ~1000 k.a. Direkte Hydrogasification 2009 Lab Vergasung process C / H k.a. Kohle ECN Ab 2002 Lab/Pilot/Demo k.a. k.a. k.a. k.a. <1000 Biomasse AER (ZSW) Laufend Lab k.a. k.a ,5 <1000 Biomasse PSI Laufend Pilot/Demo WS (Comflux) <1000 Biomasse Bio-SNG (Güssing) 2006 Pilot/Demo WS (Comflux) >1000 Biomasse GoBiGas 2013 Demo FB Dzt. Inbetriebnahme (TREMP) Biomasse FB Festbett, WS Wirbelschicht, RR Rohrreaktor, BS Blasensäule, Pilot Pilotanlage, lab Labormaßstab, Demo Demonstrationsanlage, k.a.keine Angaben vorhanden

162 5.2 Darstellung relevanter Projekte und Pilotanlagen Österreich Österreichische Projekte, welche sich mit Methanisierung (chemisch und/oder biologisch) beschäftigen, sind derzeit: RSA-Projekt: EE-Methan aus CO 2 RSA-Projekt: OptFuel Güssing (SNG aus Biomasse) Smart SynGas [36] Simple SNG [36] Green Thitan [36] Quantitative Bioprocess Development for Methanogenesis from Gaseous Substrates [36] Forschungseinrichtungen, welche sich in Österreich mit Methanisierung auseinandersetzen sind: Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes, Montanuniversität Leoben Energieinstitut an der Johannes Keppler Universität Linz Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften, TU Wien Profactor GmbH, Steyr TU Graz, u.a. Institut für Wärmetechnik Deutschland Die Forschungseinrichtungen in Deutschland sind nach Wissensstand der Autoren weltweit führend in der Forschung und Entwicklung von Power to Gas- bzw. Methanisierungsanlagen. Eine Vielzahl von Power to Gas-Forschungsprojekten, sowie Pilot- und Demonstrationsanlagen wurden in den vergangenen Jahren erfolgreich umgesetzt. Der Großteil dieser Projekte ist unter der DENA-Plattform powertogas.info auf einer interaktiven Projektlandkarte gelistet. Hierbei spielen Forschungseinrichtungen wie das ZSW in Stuttgart, Fraunhofer IWES und die DVGW- Forschungsstelle am Engler Bunte Institut (KIT) eine große Rolle. Die Beteiligung von Firmen wie Audi (Volkswagen), bayerngas, Bosch, DBI GTI, Enertrag, eon, ETOGAS, Evonik Industries, GDF Suez, RWE, Viessman uvm. lassen auf das große Interesse seitens der Wirtschaft schließen. Anmerkend ist jedoch zu erwähnen, dass die Mehrzahl der Projekte sich auf die Erzeugung von Wasserstoff beschränkt und keine Produktion von SNG stattfindet International International ist, im Vergleich mit Deutschland, die Forschungslandschaft erst im Aufbau begriffen. Eine nennenswerte Forschungseinrichtung ist hier das ECN (Energy Research Centre of the Netherlands). Weiters kann das GoBiGas-Projekt in Göteborg Schweden genannt werden, welches eine großtechnische Realisierung des TREMP-Verfahrens anstrebt Zusammenfassung der Power to Gas Projekte mit Methanisierung Neben den in Kapitel beschriebenen historischen Verfahrensentwicklung gibt es noch aktuelle Projekte, welche sich mit Methanisierung in Zusammenhang mit der Power to Gas Technologie beschäftigen (vgl. Tabelle 5-2). Dabei gewinnen in letzter Zeit vor allem die biologischen Seite 162 von 390

163 Methanisierungsverfahren immer mehr an Bedeutung. Diese werden u.a. für den Einsatz in Kombination mit Biogasanlagen entwickelt. Tabelle 5-2. Forschungsprojekte zu Methanisierung im Kontext zu Power to Gas Projekt Ort Staat Installierte Leistung [kw] Methanisierung Audi AG, ETOGAS Werlte GER 6000 chemisch [17] Erdgas Schwaben, ETOGAS, GASAG, Gasunion AG, Thüga AG Graben bei Schwabmünchen GER 1000 (1) chemisch [17] Electrochaea Foulum GER 250 biologisch [17] ETOGAS & Fraunhofer IWES, ZSW DVGW & Engler-Bunte- Institut CO2RRECT Projekt: Siemens & RWE Eucolino: Schmack & Viessmann (MicrobEnergy) Stuttgart GER 250 chemisch [18] Karlsruhe GER 200 chemisch [17] Leverkusen GER 100 chemisch [17] Schwandorf GER 100 biologisch [17] RWE, CERAM Hyd Ibbenbüren GER 100 k.a. [17] ETOGAS & ZSW Stuttgart GER 25 chemisch [18] SamsØ Energy Academy SamsØ DNK 20 k.a. [17] DNV KEMA Groningen NLD 7 chemisch [17] EE-Methan aus CO 2 Leoben/Wien/Linz AUT Laboranlage chemisch OptFuel Linz/Leoben/Wien AUT Laboranlage biologisch & chemisch Bio-SNG Güssing AUT 1000 chemisch [19, 20] GoBiGas Göteborg SWE chemisch [14] Methanisierung am Eichhof (Methanisierung von ETOGAS) RWE Power AG Niederaussem GER (1) Planung abgeschlossen, derzeit zurückgestellt Bad Hersfeld GER 25 chemisch [21] 100 (Überlast bis 300) Chemisch [22] Bewertung der bekannten Methanisierungsverfahren Wie bereits mehrmals erwähnt, wurden die meisten Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas SNG als Reaktion auf die Ölkrise Anfang der 1970er Jahre entwickelt. Bis auf wenige Ausnahmen, wie z.b. das TREMP- oder das Comflux-Verfahren, sind die bekannten Verfahren nicht über das Stadium der Pilotanlage hinausgekommen. Im Wesentlichen funktionieren alle Verfahren ähnlich: der feste Einsatzstoff (meist Kohle oder Biomasse) wird vergast, wodurch ein Gasgemisch aus CO, CO 2, CH 4, höherwertigen Kohlenwasserstoffen sowie Wasser, aber auch Schwefelverbindungen entsteht. Das Produktgas wird dann zumeist konditioniert und der katalytischen Methanisierungsstufe zugeführt. Die Veröffentlichungen zu den hier betrachteten Verfahren sind dabei meist auf den Vergaserteil der Anlagen konzentriert und weniger auf den Teil der eigentlichen Methanisierung. Seite 163 von 390

164 Die Anlagen (-teile) zur Methanisierung sind verschiedenartig ausgeführt, und reichen vom Festbett über Wirbelschicht bis hin zur Dreiphasenmethanisierung (fest (Katalysator), flüssig (Wärmeträgermedium), gasförmig (Edukt-/Produktgase)). Ein Vergleich bzw. eine Bewertung der bestehenden Methanisierungsverfahren ist aufgrund der Heterogenität der Verfahren schwierig. Solch ein Vergleich lässt sich nur anhand ausgewählter Parameter durchführen. Erschwerend kommt hinzu, dass Datensätze zu einigen Verfahren unvollständig bzw. gar nicht verfügbar sind. Nachfolgend werden die Kriterien, anhand derer eine Bewertung vorgenommen wurde, beschrieben Entwicklungsstand: Im Hinblick auf den Entwicklungsstand der Methanisierungsverfahren wird davon ausgegangen, dass ein Verfahren, welches in seiner Entwicklung näher an der Marktreife bzw. schon am Markt ist, positiver zu bewerten ist, als eines welches sich im Pilot- oder Laborstadium befindet. Bewertung Entwicklungsstand: +++ kommerzielle/halbkommerzielle Verfahren: Diese Verfahren werden schon am Markt angeboten. Sie sind tendenziell schon ausgereift. Die Anwendbarkeit der Verfahren in der Praxis scheint möglich. ++ Pilotanlage/Demoanlage: Diese Verfahren sind dem Laborbereich schon entwachsen, sind aber bei weitem noch nicht ausgereift und benötigen noch einiges an Entwicklung bis sie am Markt verfügbar sind. Die Prozesse haben meist schon mehrere hundert bis tausend Betriebsstunden absolviert, jedoch lässt sich wenig über Prozessstabilität und Verhalten der Anlage im Langzeitbetrieb aussagen. + Laboranlage Verfahren in diesem Stadion sind/waren noch in der Entwicklung. Probleme, die mit dem up-scaling auf kommerzielle Anlagengrößen einhergehen, sind noch auszuloten. Außerdem sind die Beanspruchungen unter realen Bedingungen als auch die Langzeitstabilität der Prozesse nicht bekannt Verfahrensstufen Je mehr Stufen (Reaktoren) ein Verfahren hat, desto höher werden im Allgemeinen die Investitionskosten für die Anlage. Außerdem werden mehrere periphere Geräte wie z.b. Kompressoren und Wärmetauscher benötigt. Diese führen nicht nur zu einem Anstieg der Investitionskosten, sondern auch zu einem erhöhten Aufwand für die MSR-Technik und die Regelung der Prozesse. Aus diesem Grund werden Verfahren mit wenigen Verfahrensstufen besser bewertet als solche mit mehreren Stufen. Die betrachteten Verfahren sind nicht alle vom selben Verfahrenstyp (Festbett, Wirbelschicht oder Dreiphasenmethanisierung), daher muss neben der Anzahl der Verfahrensstufen auch der Verfahrenstyp mitbeachtet werden. Bewertung Verfahrensstufen: Stufe Stufen + 4 Stufen Seite 164 von 390

165 Temperatur Die Temperatur spielt bei der Methanisierung eine wichtige Rolle, da es sich bei den Methanisierungsreaktionen (Sabatier-Reaktionen) um stark exotherme Reaktionen handelt. Diese entstehende Reaktionswärme wird in den meisten Prozessen abgeführt und z.b. zur Bereitstellung von Dampf genutzt. Hohe Temperaturen haben aber den Nachteil, dass dadurch hohe Ansprüche an die verwendeten Werkstoffe gestellt werden. So z.b. kann es unter hohen Temperaturen und Wasserstoffatmosphäre zu Wasserstoffversprödung im Werkstoff kommen. Bei Temperaturen um die 700 C werden vielfach teure Nickelbasislegierungen eingesetzt, um die geforderten Festigkeitseigenschaften einzuhalten. Außerdem führen hohe Temperaturen wie auch hoher Druck zu einer stärkeren Dimensionierung von Reaktoren und Rohrleitungen, was sich in höheren Investitionskosten niederschlägt. Aber auch eine Mindesttemperatur (<200 C) darf nicht unterschritten werden, da sich dadurch an den häufig eingesetzten Nickelkatalysatoren giftige Nickelcarbonyle bilden können. Bewertung Verfahrenstemperaturen: C C + >600 C Druck Neben der Temperatur ist auch der Druck ein wichtiger Parameter für die Methanisierungsreaktionen. Hohe Drücke wirken sich nach dem Prinzip von Le Chatelier positiv auf die Methanausbeute aus, wobei nach [23] für einen Temperaturbereich bis etwa 350 C dieser Effekt nur schwach ausgeprägt scheint. Bei höheren Temperaturen ist dieser Effekt stärker zu erkennen. Entscheidend für den gewählten Druck ist, neben reaktionstechnischen Überlegungen, das für eine Weiterverwendung des Produktgases geforderte Druckniveau. Dies kann nur im Einzelfall und für bestimmte Rahmenbedingungen beantwortet werden. Prinzipiell gilt jedoch, dass für die Erzeugung hoher Drücke oft mehrstufig verdichtet werden muss, was einen nicht unerheblichen technischen und monetären Aufwand bedeutet. Des Weiteren müssen diese Verdichtungsanlagen speziell für Wasserstoffanwendungen ausgeführt sein und dies schlägt sich ebenfalls in den Kosten nieder. Ein weiterer Punkt ist, dass bei erhöhten Drücken die Anforderungen an den Reaktor steigen. Damit einhergehend sind eine erhöhte Wandstärke und dadurch steigende Material- und Fertigungskosten. Zusätzlich ist mit einem größeren Aufwand für die Sicherheitstechnik zu rechnen. Aus den vorher genannten Gründen werden niedrige Drücke bevorzugt, wodurch sich folgendes Bewertungsschema ergibt: Bewertung Verfahrensdrücke: +++ < 20 bar bar + >60 bar ÖVGW-Richtlinien erfüllt Die österreichische Vereinigung für das Gas- und Wasserfach gibt in den Richtlinien G 32 (Erdgas in Österreich-Gasbeschaffenheit) und G B220 (Regenerative Gase Biogas) Voraussetzungen an, Seite 165 von 390

166 welche Erdgas erfüllen muss, um in das österreichische Erdgasnetz gespeist werden zu können. Entspricht das Produktgas der Methanisierungsverfahren nicht diesen Normen, so muss es weiter aufbereitet werden. Diese Aufbereitungen erfordern weitere Verfahrensschritte und damit nicht zuletzt weitere Kosten. Die Bewertung findet statt, indem die Werte der ÖVGW Richtlinien mit den bekannten Produktgaszusammensetzungen verglichen wurden, wobei gute Übereinstimmung, teilweise Übereinstimmung und keine Übereinstimmung unterschieden wurden. ÖVGW-Richtlinien erfüllt: +++ gut ++ teilweise/knapp nicht + nein Bewertung von Methanisierungsverfahren Mit Hilfe der in den vorigen Kapiteln genannten Bewertungskriterien werden bekannte Methanisierungsverfahren bewertet. Verfahren Jahr Art Tabelle 5-3. Bewertung von Methanisierungsverfahren Stufen Entwicklungs -stand Temperatur Drücke ÖVGW- RL Stufen Wertung Wertung Wertung Wertung Wertung Lurgi 1974 FB Comflux 1980 (Mitte 1980er) WS TREMP 1980 FB SuperMeth / Conoco-Meth 1974/1979 FB k.a. + k.a. HYGAS ~1955 FB HICOM 1981 FB Linde 1979 FB RMP 1974 FB ICI Koppers FB Bi-Gas 1965 WS Synthane Projekt CCG LPM Hydromethanation (bluegas) 1970 (bis 1980) Frühe 1980er 1976 (1981) RR WS BS k.a. Laufend WS k.a. k.a. PSI Laufend WS FB Festbett, WS Wirbelschicht, RR Rohrreaktor, BS Blasensäule Quelle: Die Bewertung erfolgte aufgrund der Daten aus bzw. mit Hilfe von [6] [7] [24] [20] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35]. Seite 166 von 390

167 Folgend sind noch weitere Verfahren gelistet, die zur Methanisierung zählen, wobei bei diesen Verfahren aber nicht genügend Daten für eine Bewertung zur Verfügung standen. Verfahren ECN GoBiGas AER (ZSW) Hydrogasification Process RTI Research Triangel Institute Bureau of Mines CRG Nationale & internationale Hersteller bzw. Unternehmen Im Allgemeinen handelt es sich bei Methanisierungsanlagen um Chemieanlagen, weshalb sich hier zukünftig Unternehmen aus dem Chemieanlagenbau betätigen werden. Einige Vertreter, welche zurzeit am Markt agieren, sind: ETOGAS: eine deutsche Firma mit Sitz in Stuttgart, welche die erste kommerzielle Power to Gas Anlage mit einer Anschlussleistung von 6MW el in Werlte (Deutschland) errichtet hat. Daneben wurden noch kleinere Versuchs- und Pilotanlagen realisiert. Modular aufgebaute Power to Gas Anlagen sind in Planung. ETOGAS ist im Bereich Power to Gas als marktführend einzustufen. Haldor Topsoe: Ein Methanisierungsverfahren, das sogenannte TREMP-Verfahren, ist kommerziell erhältlich (vgl. Kapitel ). Dieses war ursprünglich für die Produktion von SNG aus Synthesegas entwickelt worden, wird aber auch für Power to Gas-Anwendungen angeboten. Das Unternehmen ist an einem größeren Power to Gas-Projekt GoBiGas in Göteborg, Schweden beteiligt. Clariant (Südchemie): Dieser Katalysatorhersteller vertreibt Katalysatoren für die Methanisierung. So wurde die 6MW Audi-Anlage in Werlte mit Clariant Katalysatoren bestückt. [37] Es wurden neben Clariant und Haldor Topsoe noch andere Katalysatorhersteller kontaktiert, wobei hier nur wenige Erkenntnisse gewonnen werden konnten. Grund dafür ist, dass die Unternehmen ihr Wissen möglichst schützen wollen, um keinen Wettbewerbsnachteil zu erhalten. Nach Wissen der Autoren stellen folgende Unternehmen ebenfalls Methanisierungskatalysatoren her: INS Pulawy, Unicat Catalyst, Johnson Matthey Das österreichische Anlagen- und Kraftwerksbauunternehmen REPOTEC war schon beim Forschungsprojekt in Güssing maßgeblich beteiligt. Des Weiteren ist REPOTEC im Projekt GoBiGas in Göteborg involviert, sowie Drittleister im RSA EE-Methan aus CO 2. Vor allem in Deutschland sind Energieversorgungsunternehmen wie RWE, E.ON, Erdgas Schwaben, Thüga AG, sowie weitere Firmen an mehreren Versuchsanlagen zu Power to Gas beteiligt. Seite 167 von 390

168 5.3 Aktuelle Kosten und zukünftige Kostenpotentiale der Technologien zur Methanisierung Aufgrund des Entwicklungsstandes der verschiedenen Power to Gas Projekte gibt es nur wenig belastbare Daten für eine Kostenabschätzung. Durch die verschiedensten möglichen Betriebsbedingungen wird eine Ermittlung der Investitionskosten erheblich erschwert. Abhängig von den Randbedingungen kann Wärme auf unterschiedlichen Niveaus ausgekoppelt werden und entsprechende Erlöse für die Bereitstellung von Fernwärme oder z.b. Prozessdampf sind generierbar. Diese Aspekte müssen bei der Planung und Konfiguration der Methanisierung berücksichtigt werden. In [38] werden diese Kosten prozentuell aufgegliedert, wobei die Elektrolyse alleine 86,27% der Investitionskosten ausmacht. Die gesamten Investitionskosten machen hier rund /kw el aus (bei einer elektrischen Anschlussleistung der Elektrolyse von 48 MWel). Damit ergibt sich ein Investitionsbedarf für die Methanisierung von rund 140 /kw. Die Kosten für eine Demonstrationsanlage im Bereich 5-10 MW el werden in [39] mit /kw el beziffert. Diese Kosten könnten bei größeren Anlagen auf /kw el fallen. Darin enthalten sind der Elektrolyseur, die Methanisierung, die Kompression, die Leistungselektronik, die Verrohrung, die Systemsteuerung sowie die Bauleistungen. [39] Geht man auch hier von derselben Kostenstruktur wie in [38] aus, so belaufen sich die Investitionskosten für die Methanisierung auf rund 275 bis 135 /kw el. Die Investitionskosten für Methanisierungsanlagen mit einer Kapazität <10MW th werden in [32] mit der Kurve aus Abbildung 5-13 beschrieben. Es wird hier auch eine Abschätzung für zukünftige Anlagen mit /kw für den Kapazitätsbereich <10MW th gegeben. Die Kostendegradation zwischen Kurve und Zukunftsprognose wird mit der Standardisierung von kleinen Anlagen begründet. Investitionskosten [ /kwch4] Kapazität [kwch4] Abbildung Investitionskosten der Methanisierungsanlagen. Quelle: nach [32] Durch die Verbesserung der Elektrolyse bzw. des Elektrolysewirkungsgrades können sich die Kostenstrukturen ändern, sodass diese im Verhältnis zur Methanisierung günstiger wird. Die zukünftige Kostenentwicklung hängt v.a. von der gewählten Technologie ab. Zu den wesentlichen Kostenfaktoren gehören: Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur) Anlagenlayout (ein Reaktor vs. mehrere Reaktoren; Wirbelschicht vs. Festbett) Die durch die Verfahrensart vorgegebene Peripherie Die Einbindungsmöglichkeit mit anderen Betrieben (Nutzung der Reaktionswärme, des erzeugten Sauerstoffs etc.) Seite 168 von 390

169 Die jährlichen Instandhaltungskosten, welche sich aus Überwachungs-, Wartungs- und Instandsetzungskosten zusammensetzen, belaufen sich in der stoffwandelnden Industrie auf 3-7% des Anlagevermögens. Davon ist rund ein Drittel für das Instandsetzungspersonal zu veranschlagen. [40] 5.4 Generelle technologische Verbesserungspotentiale und internationale F&E-Trends Die wesentliche Aufgabe der Forschung und Entwicklung ist es, die Verfahren, welche für CO bzw. Synthesegase entwickelt wurden, für den Einsatz von CO 2 zu adaptieren. Es müssen Katalysatoren evaluiert und auf ihre Tauglichkeit für den Einsatz mit CO 2 überprüft werden. Das Temperaturmanagement für die Methanisierungsreaktoren muss dem neuen Einsatzgebiet angepasst und die Möglichkeit der Wärmeein- bzw. Auskoppelung evaluiert werden. Neben der Langzeitstabilität von Katalysatoren und der Haltbarkeit von Materialien in H 2 /CO 2 Atmosphären müssen auch Verkokungsphänomene und Empfindlichkeiten gegenüber Verunreinigungen untersucht werden. Hierbei ist v.a. Schwefel zu nennen, welches für das derzeit gebräuchlichste Katalysatormaterial Nickel als Katalysatorgift gilt. Diese Katalysatorgifte werden in erster Linie mit dem CO 2 in den Methanisierungsprozess eingeschleust. Die Art und Konzentration möglicher Katalysatorgifte im CO 2 hängt von dessen Ursprung ab. CO 2 abgeschieden aus Biogasanlagen oder aus fossil gefeuerten Kohlekraftwerken wird immer Spuren von Schwefelverbindungen (z.b. SO 2, H 2 S) enthalten. Um sehr aufwändige Feinreinigungen des CO 2 zu vermeiden, sind also Katalysatoren gefragt, die tolerant gegenüber den Katalysatorgiften oder einfach regenerierbar sind. Ein weiteres Entwicklungsziel ist es den Aufbereitungsaufwand auf Einspeisequalität für das Erdgasnetz (vgl. Tabelle 5-4) zu reduzieren. Dies kann auf zwei Arten geschehen, zum einen durch verbesserte/veränderte Reaktionsführungen/-bedingungen bzw. Reaktorkonzepte; zum anderen durch verbesserte Aufbereitungsverfahren. Membranverfahren haben sich für Anwendungen in der Gasaufbereitung als besonders vielversprechend erwiesen. Tabelle 5-4. Anforderungen an die Gasbeschaffenheit nach ÖVGW Richtlinie G 31 Bezeichnung Einheit Wert Wobbe-Index (W S) kwh/m³ 13,3 bis 15,7 Brennwert (H S) kwh/m³ 10,7 bis 12,8 Sauerstoff (O 2) Mol % 0,5 Kohlendioxid (CO 2) Mol % 2,0 Stickstoff (N 2) Mol % 5 Wasserstoff (H 2) Mol % 4 Gesamtschwefel mg S/m³ Auf Dauer 10 Mercaptanschwefel mg/m³ 6 Schwefelwasserstoff (H 2S) mg/m³ 5 Kohlenstoffoxidsulfid (COS) mg/m³ 5 Halogenverbindungen mg/m³ 0 Ammoniak (NH 3) technisch frei Fest- und Flüssigbestandteile technisch frei Seite 169 von 390

170 5.4.1 Entwicklungstrends Folgende Entwicklungstrends sind zurzeit erkennbar: Dreiphasenmethanisierung Dieses System ist zwar schon länger bekannt, aber wieder Gegenstand der aktuellen Forschung geworden. Konkret wird an der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten anstelle der üblicherweise eingesetzten Thermoöle oder Salzschmelzen geforscht. Die Dreiphasenmethanisierung zeichnet sich durch eine verbesserte Wärmeabfuhr und kontrolle aus. Ein Problem bei dieser Art der Methanisierung sind die drei vorkommenden Phasen (fest, flüssig und gasförmig). Diese benötigen eine Vielzahl von peripheren Apparaten zur Aufreinigung, Rezirkulation etc. Des Weiteren wird durch die dreiphasige Verfahrensführung die Diffusion gehemmt, d.h. der Zugang von gasförmigen Reaktanden zum festen Katalysator muss über die Flüssigkeit erfolgen. Dies bedeutet eine Hemmung der Reaktion. Zusätzlich stellt sich der scale up solcher 3-Phasenanlagen als besonders herausfordernd dar (Metallische) Wabenkatalysatoren Hierbei wird der Katalysator auf einen wabenförmigen Trägerkörper aufgebracht und die Methanisierungsreaktion heterogen katalysiert. Vorteil des Einsatzes dieser Katalysatoren ist der geringe Druckverlust über den monolithischen Grundkörper, da der Gasweg durch gerade Kanäle gekennzeichnet ist. Außerdem soll durch spezielle Form der radiale Wärmetransport verbessert, sowie eine Modularisierung leichter ermöglicht werden. Keramische Waben: Im Research Studio Austria EE-Methan aus CO 2 werden keramische Waben für den Einsatz in der Methanisierung untersucht. Der Vorteil der keramischen gegenüber metallischen Waben ist die hohe Wärmekapazität der Keramik, welche es ermöglichen soll, das Temperaturniveau in den Methanisierungsreaktoren besser zu kontrollieren Mikrostrukturreaktoren Diese werden in einigen Arbeiten [41 43] für die Methanisierung vorgeschlagen. Vorteile gegenüber herkömmlichen Reaktorkonzepten sind: Verbesserte Temperaturkontrolle [42] Pfropfenströmungscharakteristik in den Kanälen [42] Leichte Skalierbarkeit, durch einfaches aufaddieren der Reaktoren [42], was theoretisch bis zu jeder Größenordnung durchgeführt werden kann. Einsatz zur Zeit v.a im Labormaßstab Biologische Methanisierung Wie schon in beschrieben spielt die Methanisierung auf biologischem Wege eine immer größer werdende Bedeutung. Dabei laufen die Methanisierungsreaktionen biologisch katalysiert bei moderaten Temperaturen ab (<100 C) [44]. Außerdem sind die eingesetzten Mikroorganismen oftmals toleranter gegenüber Schadstoffen als klassische Katalysatoren. Nachteil der biologischen Methanisierung ist, dass es sich hierbei um ein Dreiphasensystem handelt und außerdem dass die Mikroorganismen getauscht werden müssen. Des Weiteren benötigen Mikroorganismen zum Wachsen bestimmte Salze, welche in die Bioreaktoren zugegeben werden müssen. Der Forschungsbedarf hierbei ist sicherlich im Bereich Langzeitstabilität der Mikroorganismen, Schadstofftoleranz, selektive Umsetzung zu Methan sowie Verhalten bei Intermittierenden Bedingungen zu suchen, Seite 170 von 390

171 5.4.2 Benchmark für das optimale Verfahren Um Verbesserungspotentiale der Methanisierungsverfahren besser darstellen zu können wurde ein optimales Verfahren entwickelt. Anhand dieses optimalen Verfahrens werden im folgenden Abschnitt die Verbesserungspotentiale erläutert. Im Zuge der Recherche zum Thema Methanisierung stellte sich heraus, dass zurzeit keines der in Kapitel betrachteten Verfahren als genereller Benchmark für Methanisierungsverfahren gelten könnte. Grund dafür ist vor allem der geringe Reifegrad bzw. die geringe Umsetzung dieser Konzepte im Bereich der CO 2 -Methaniserung. Deshalb wurde ein optimales Verfahren erarbeitet, welches im Weiteren als Vergleichsverfahren dienen soll. Aus der Gegenüberstellung mit den bestehenden Verfahren sollen der Forschungs- und Entwicklungsbedarf gefunden werden und eventuelle Themenschwerpunkte für Österreich aufgezeigt werden. Das optimale Verfahren soll folgende Anforderungen erfüllen: Produktgas entspricht den Einspeisevorschriften für das (österreichische) Erdgasnetz. Umsätze >99% Drücke möglichst geringer als 10 bar. Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 350 C. Das Verfahren kann von Stand-by-Modus in wenigen Minuten in Betrieb gehen. Das Verfahren kann Lastbereiche von % abfahren und ist dabei unempfindlich gegen rasche Lastwechsel. Das Verfahren kann modular aufgebaut werden, sodass eine Kapazitätsanpassung leicht möglich ist. Die Katalysatoren haben eine lange Lebensdauer (>5 Jahre) und sind unempfindlich gegen Verunreinigungen, v.a. die Schwefeltoleranz ist hoch. Das entstehende Wasser kann ohne großen Aufbereitungsaufwand weiterverwendet werden z.b. für Elektrolyse oder als Prozesswasser für naheliegende Industriebetriebe. Die entstehende Prozesswärme kann je nach anfallender Wärmemenge und Integration des Verfahrens auf unterschiedlichen Druck- und Temperaturniveaus ausgekoppelt werden Wege zum optimalen Verfahren In Kapitel wurden die bestehenden Verfahren zur Herstellung von SNG bewertet. Ausgehend davon wird in diesem Abschnitt versucht, Wege hin zum optimalen Verfahren aufzuzeigen. Zunächst muss ganz klar festgestellt werden, dass die in 0 verglichenen Verfahren zum Großteil aus dem Bereich der Kohlevergasung bzw. der Biomassevergasung stammen. Beim Vergasen des Einsatzstoffes Kohle entsteht je nach Kohleart ein unterschiedliches, aber für die jeweilige Kohleart relativ gleichbleibendes Produktgas, welches für den Einsatz in einer Methanisierungsanlage aufbereitet werden muss. Ähnliches gilt für den Einsatzstoff Biomasse, wobei dieser in noch unterschiedlicheren Formen vorkommen kann, wodurch der Aufbereitungsaufwand im Vergleich zur Kohle steigt. Die zurzeit für die Methanisierung angedachten Verfahren setzen zum Teil Biogas ein. Favorisiert werden aber CO 2 und H 2, welche ausreichend rein und konstant gewonnen werden können. CO 2 z.b. kann über Carbon Capture aus der Abluft von Industriebetrieben oder Kraftwerken gewonnen werden. Die Gewinnung von CO 2 aus Kraftwerksabgasen hat den Vorteil, dass Schadstoffe schon vom Kraftwerk aus der Abluft abgeschieden werden müssen, wodurch der Aufbereitungsaufwand für die Weiterverwendung des reinen CO 2 gemindert wird. Der Wasserstoff hingegen kann über die Elektrolyse von Wasser hergestellt werden. Dadurch sind zwei reine Eduktgase realisierbar. Durch den Einsatz reiner Eduktgase, fallen auch die Produktgase ohne Störstoffe an. Dies führt dazu, dass der Aufwand der Gasreinigung des entstehenden Methans deutlich sinkt und damit auch die Seite 171 von 390

172 Kosten. Außerdem kann dadurch einfacher ein einspeisefähiges Erdgassubstitut bereitgestellt werden. Im Folgenden werden nun die unter Kapitel aufgestellten Anforderungen an das optimale Verfahren näher betrachtet und mit den Verfahren aus Kapitel verglichen Drücke Das optimale Verfahren soll Drücke <10bar im Methanisierungsreaktor aufweisen, da der Druckeinfluss auf die Reaktion ab diesem Druckniveau abnimmt [23]. Die in Kapitel beschriebenen Verfahren operieren alle bei Drücken über 10bar. Dies bringt den Nachteil, dass die Reaktoren massiver und damit teurer gebaut werden müssen. Der Vorteil der Hochdruckmethanisierer ist aber, dass das Produktgas für die Einspeisung ins Erdgasnetz nicht mehr so hoch verdichtet werden muss. Abhängig davon auf welchem Niveau CO 2 und H 2 geliefert werden können und welche Drücke die Aufbereitung des Erdgases benötigt, kann ein hoher Druck in der Methanisierung kostengünstig sein, da Verdichter eingespart werden können. Auf der anderen Seite sind Hochdruckanwendungen bei Gasen immer mit hohen Sicherheitsanforderungen und somit hohen Kosten verbunden Temperaturen Der Temperaturbereich von C ist die Zielsetzung für das optimale Verfahren. Grund hierfür ist, dass der Einsatz von Sonderwerkstoffen eingeschränkt werden kann. Außerdem ist bei geringeren Temperaturen die Energierückgewinnung in Form von Wärme mit geringerem Aufwand verbunden. Bei höheren Temperaturen kann Wasserdampf erzeugt werden. Damit die Dampferzeugung aber sinnvoll ist, muss ein geeigneter Verbraucher bzw. Abnehmer in der näheren Umgebung zu finden sein. Die meisten der betrachteten Verfahren haben Eingangstemperaturen zwischen 200 und 400 C. Durch die Exothermie der Methanisierungsreaktion kann diese Temperatur auf über 700 C steigen. Um die Temperaturen in den gewünschten Bereich zu bringen, bieten sich verschiedene Reaktorkonzepte an. Dabei haben Wirbelschicht und Dreiphasenmethaniserung sowie Hordenreaktoren wesentliche Vorteile gegenüber einem klassischen Festbettreaktor. Jedoch müssen diese wieder gegen andere Nachteile wie z.b. erhöhter Katalysatorabrieb bei der Wirbelschicht oder größerer apparatetechnischer Aufwand bei der Dreiphasenmethanisierung aufgewogen werden. Nachdem zurzeit Nickel als Katalysator für die Methanisierung bevorzugt wird, dürfen die Temperaturen 200 C nicht unterschreiten, da sich ansonsten giftiges Nickelkarbonyl bildet.[9] Umsätze Für das optimale Verfahren wird fast vollständiger Umsatz des eingesetzten CO 2 gefordert. Wasserstoff hingegen kann auch nur teilweise umgesetzt sein, da laut den Einspeisevorschriften des ÖVGW (Richtlinie G31 sowie Richtlinie GB220) eine gewisse Menge an H 2 (bis 4%) im Erdgasnetz vorhanden sein darf. Inwieweit dies die hier untersuchten Verfahren können, ist nicht belegt, da die meisten Verfahren CO als Ausgangsstoff haben. Eventuell enthaltenes CO 2 wird bei diesen Verfahren vor der Methanisierung mittels Wassergasshiftreaktion in CO umgewandelt. Das CO wird in den meisten Verfahren zur Gänze umgesetzt. Es bleiben aber teilweise noch hohe Werte an CO 2 im Produktgas, wodurch dieses aufbereitet werden muss. Im optimalen Verfahren wird nur CO 2 und H 2 eingesetzt, wodurch es möglich scheint, hohe Umsätze an CO 2 zu erreichen. Limitiert wird dies aber durch das chemische Gleichgewicht, welches bei hohen Temperaturen (vgl ) in Richtung CO 2 und H 2 verschoben ist. Seite 172 von 390

173 Produktgas entspricht (ÖVGW-)Einspeiserichtlinien Um den Aufbereitungsaufwand für das produzierte SNG zu senken, wird gefordert, dass das produzierte Gas den Einspeisevorschriften (ÖVGW Richtlinie G31 und G B220) entspricht. Dadurch könnten auch die Kosten für das produzierte Gas fallen. Die hier betrachteten Verfahren erfüllen bereits teilweise die Einspeisevorschriften (vgl. Tabelle 5-4). In den kommenden Jahren könnten sich die Vorschriften, aufgrund der Bestrebungen den Wasserstoffgehalt im Erdgasnetz zu erhöhen, ändern. Dadurch wäre eine Neubetrachtung dieses Aspektes zu gegebenem Zeitpunkt notwendig Anfahrgeschwindigkeiten Rasche Anfahrgeschwindigkeiten im Minutenbereich haben den Vorteil, dass Stromüberschüsse zeitnah zu SNG verarbeitet werden können. Typische chemische Anlagen brauchen oftmals Stunden bis sie betriebsbereit sind. Für die einzelnen Verfahren sind diese Informationen aber aufgrund der Entwicklungsstände nicht verfügbar, es wird aber mit einem eher längeren Anfahren gerechnet. Um lange Anfahrzeiten zu kompensieren, werden Zwischenspeicher benötigt, damit H 2 und CO 2 unabhängig von den nachfolgenden Prozessschritten produziert werden können. Dadurch wäre es außerdem möglich die Verfahren auch über Zeiten aufrecht zu erhalten, in denen kein H 2 bzw. CO 2 produziert wird. Den zusätzlichen Kosten für die Speicherung stehen aber gegenüber, dass eine entsprechende Methanisierung kleiner gebaut und auf konstantere Last ausgelegt werden kann. Ein ökonomischer Vergleich muss jedoch im konkreten Anwendungsfall erfolgen Lastbereiche Lastbereiche von % der Nennleistung bzw. des Nenndurchsatzes sollen im optimalen Verfahren ermöglich werden. Dadurch ist ein flexibler Einsatz der Technologie gegeben und die Anpassung an das schwankende Stromdargebot ist einfacher. Für die einzelnen Verfahren gibt es nicht genügend Angaben bezgl. Lastbereiche. Generell gilt aber, dass Wirbelschichten flexibler gefahren werden können als entsprechende Festbettverfahren. Bei der Auswahl der Verfahrensführung gilt dies gegenüber anderer Vor-und Nachteile der angewendeten Technologie abzuwägen Modularer Aufbau Um für unterschiedliche Einsatzsituationen gerüstet zu sein, soll das optimale Verfahren modular aufgebaut sein. Die vereinfachte Skalierbarkeit (Durchsatz ist nur von Modulanzahl abhängig) bietet die Möglichkeit das Verfahren auf kleine und große Anlagendimensionen bzw. Durchsätze anzupassen. Bei den meisten hier betrachteten Systemen muss für den Einsatzzweck ein maßgeschneidertes Engineering erfolgen, wodurch eine spätere Kapazitätsvergrößerung bzw.-verkleinerung nur schwer möglich ist. Festbettverfahren sind für einen modularen Aufbau besser geeignet als Wirbelschichtverfahren. Bei Festbettverfahren könnten z.b. mehrere Festbettreaktoren ohne großen Aufwand nebeneinander gebaut werden. Anstelle dieser durchaus üblichen Reaktorverschaltung können auch mit Katalysatorwaben bestückte Hordenreaktoren realisiert werden. Diese Reaktoren sind kammerartig aufgebaut (Horden) und ermöglichen so eine flexible Betriebsführung wie z.b. Rohgaseinspeisungen und Zwischenkühlungen aber auch die Abschaltung einiger Kammern zur Durchsatzanpassung Bei Wirbelschichten hingegen muss die Auslegung auf einen bestimmten Durchsatz erfolgen. Seite 173 von 390

174 Katalysatorlebenszeit Erfahrungen aus dem industriellen Einsatz von Katalysatoren in anderen Bereichen der chemischen Industrie zeigen, dass eine Lebensdauer >5 Jahre Standard ist. Solche Lebenszeiten werden somit auch für das optimale Verfahren gefordert. Aufgrund der wenigen Betriebsstunden der betrachteten Anlagenkonzepte kann eine Aussage über die Katalysatorlebensdauer schwer erfolgen. Generell gilt aber, dass für die eingesetzten Nickelkatalysatoren hohe Lebenszeiten zu erwarten sind, sofern das Katalysatorgift Schwefel (H 2 S, COS, SO 2 ) sich nicht bzw. nur in geringem Maße (wenige ppm) im Eduktgas befindet. Durch den Einsatz von Wirbelschichten kann es zu hohem Abrieb der Katalysatorpartikel kommen, was die Einsatzdauer deutlich verringern kann. Festbettverfahren hingegen sollten für weniger Abrieb sorgen. Eine generelle Aussage über die benötigten Eduktgasqualitäten kann aufgrund der verschiedenen Verfahren und eingesetzten Katalysatoren nicht getroffen werden. Jedoch konnte aus einer Zusammenstellung der jeweils geforderten Gaszusammensetzung ein Rahmen für die Eduktgase abgesteckt werden (vgl. Tabelle 5-5) Tabelle 5-5. Rahmen für die Eduktgasqualitäten für die Methanisierung Bezeichnung Einheit Wert H 2 Vol-% CO Vol-% 0-25 CO 2 Vol-% 0-30 CH 4 Vol-% 0-10 H 2O (Dampf) Vol-% 0-10 N 2 Vol-% <3 Partikel mg/nm³ < 0,5 Teere mg/nm³ < 0,1 Na und K mg/nm³ < 1 NH 3 und HCN mg/nm³ < 0,8 H 2S mg/nm³ < 0,4 Halogene mg/nm³ < 0, Aufwand Produktwasseraufbereitung Beim optimalen Verfahren besteht kein bzw. nur ein geringer Aufwand für die Produktwasseraufbereitung. Grund hierfür ist, dass nur CO 2 und H 2 als Einsatzstoffe auftreten und daher fast ausschließlich Wasser und CH 4 als Produkt zu erwarten sind. Ob bei den betrachteten Verfahren eine Wasseraufbereitung benötigt wird, ist nicht geklärt, da sich diese vielfach im Technikumsmaßstab befinden. Aber es ist zu erwarten, dass sich auch höhere Kohlenwasserstoffe bilden können, welche ins Abwasser gelangen und daher einen höheren Reinigungsaufwand erfordern Wärmeauskopplung Beim optimalen Verfahren soll zur Steigerung des Wirkungsgrades möglichst viel Wärme ausgekoppelt und genutzt werden. Nutzungspfade hierfür können z.b. Fernwärmenetze aber auch die Dampferzeugung sein. Des Weiteren kann die entstehende Prozesswärme zur Vorwärmung der Seite 174 von 390

175 Eduktgase genutzt werden oder mit der CO 2 -Abscheidung (Regeneration des Waschmittels) gekoppelt werden. Bei den betrachteten Verfahren ist die Nutzung der Prozesswärme für die Eduktgasvorwärmung fast immer vorhanden. Die Auskopplung als Dampf wird ebenfalls bei einigen Verfahren angewendet. Inwieweit welche Form der Wärmeauskopplung sinnvoll ist, hängt von den spezifischen Gegebenheiten des Standorts und den zur Verfügung stehenden Verbrauchern ab. 5.5 Ableitung von Forschungs- und Entwicklungsthemen für Österreich Nachfolgend werden, basierend auf den in Kapitel 5.4 dargestellten Überlegungen, konkrete Forschungs- und Entwicklungsthemen für Österreich abgeleitet und, wo möglich, auch geeignete österreichische Akteure benannt. Anlagen- und prozesstechnische Themen: Das Design und die anlagenbauliche Gestaltung von Methanisierungsanlagen kann mit hinblick auf Modularisierung ein interessantes Forschungsthema darstellen. Dabei muss insbesondere auf ein verbessertes Temperaturmanagment der Reaktoren hingearbeitet werden. Ein weiteres Ziel ist es ein möglichst flexibles und breites Lastverhalten der Anlagen zu erreichen. Für einen Einsatz im Bereich Power to Gas muss vor allem an der Verkürzung der Startphasen gearbeitet werden um ein rasches Ansprechen der Methaniserung bei Stromüberschüssen zu gewährleisten. Österreichische Akteure hierbei könnten sein: Christof Group, Repotec, Andritz, Bilfinger Die Produktgasaufbereitung stellt für die Nutzung des produzierten Gases in der Methanisierung einen wesentlichen Schritt dar. Dabei scheint unter anderem die Produktgasaufbereitung mittels Membranverfahren ein geeignetes Mittel zu sein, welche aber für einen speziellen Prozess erst adaptiert werden muss um einspeisefähiges SNG zu erzeugen. Im Zuge dieser Studie konnten dabei folgende Akteure identifiziert werden: TU Wien, Fa. AXIOM Angewandte Prozesstechnik GmbH, Evonik Fibres GmbH, Lenzing Die Methanisierung biomassestämmiger Gase (vgl. Güssing) ist in Österreich schon länger Thema von Forschung und Entwicklung. Dabei sind v.a. TU Wien und Repotec führende Akteure. Um den hohen Ansprüchen bei der Methanisierung zu genügen, müssen spezielle Werkstoffe eingesetzt und zur Erhöhung der Anlagenstandzeit weiterentwickelt werden. Im Bereich der Werkstoffentwicklung für die Industrie (Metalle sowie Keramiken) ist unter anderem die Montanuniversität Leoben (MUL) schon seit Jahren tätig und einer der führenden österreichischen Ansprechpartner. Katalyse, Katalysatorentwicklung und herstellung: Katalysatoren sind der zentrale Baustein bei der chemischen Methanisierung. Dabei ist vor allem die Katalysatorstabilität eines der Schlüsselkriterien. Bei Eduktgasen in idealer Zusammensetzung (nur CO 2 und H 2 ) ist diese schon relativ gut. Beim Einsatz von realen Gasen z.b. aus einem Industriebetrieb fallen die Gase jedoch meist mit Begleitstoffen bzw. Verunreinigungen an, was zu einer verminderten Katalysatorstabilität führt. Diese Stabilität muss für einen wirtschaftlichen Einsatz der Methanisierung erhöht werden. Ein in diesem Bereich tätiger Akteur ist die Profactor GmbH, Steyr Neben der Katalysatorstabilität bieten auch unterschiedliche Katalysatorformen Möglichkeiten die Methanisierung positiv zu beeinflussen. Neben Schüttgutkatalysatoren gibt es auch noch monolithische Trägerkatalysatoren z.b. wie sie im Abgaskatalysator eingesetzt werden. Diese Form Seite 175 von 390

176 der Katalysatoren kann Vorteile gegenüber Schüttgutkatalysatoren bringen. Hierbei ist der Bereich Methanisierung an keramischen Wabenkatalysatoren noch sehr wenig erforscht. In der Erzeugung von industriellen Wabenkeramiken (Katalysatorträger) ist die Porzellanfabrik Frauenthal weltweit tätig. Die Synergien mit laufenden Forschungsaktivitäten in Österreich könnten genutzt werden um das Thema Methanisierung im Kontext Power to Gas bzw. Energiespeicher besser zu integrieren. Dabei können Überschneidungen mit folgenden Projekten genutzt werden: E!mission.at Kooperationsprojekt SOEC (AVL, Plansee, MUL) E!mission.at Leitprojekt Underground.Sun.Storage (RAG, Axiom, Verbund, MUL, BoKu, Energieinstitut an der JKU Linz) CO2-Abscheidung aus Kraftwerken (Versuchsanlage SEPPL der EVN) Die Überschneidungspunkte ergeben sich insbesondere mit Hinblick auf folgende Fragestellungen: Gasqualitäten (Konzentrationen, Verunreinigungen) Drücke Wärmemanagement Gasspeicherung (Druck, Speichervolumen, ) Die Nutzung der Synergien mit anderen, derzeit laufenden Forschungsprojekten wird durch die eingerichtete Plattform Power to Gas in Österreich sichergestellt. 5.6 Möglichkeiten für die österreichische Industrie Aufgrund der eingesetzten Technologien für die Methanisierung wurde versucht, Industriezweige aufzuzeigen, welche von Power to Gas/Methanisierung profitieren könnten. In den einzelnen Branchen wurden außerdem verschiedene Firmen identifiziert, welche sich nach Meinung der Autoren in diesem Bereich engagieren könnten Anlagenbauunternehmen Diese können sich im Bereich Errichtung neuer Methanisierungsanlagen engagieren. Abhängig von der Größe der zu errichtenden Anlagen können neben den großen Firmen auch durchaus KMU für den Anlagenbau in Betracht gezogen werden. Abhängig ist dies von der Komplexität der Methanisierungsanlagen und der verwendeten Materialien, welche unter Umständen für KMU nur schwer zu verarbeiten sind. Beispiele für Anlagenbauunternehmen: Christof Group Andritz Group Bilfinger Repotec Engineering Abhängig von Systemgrößen, Komplexität, Lizenzbedingungen und Ähnlichem können kleine bis große Engineeringfirmen im Bereich Power to Gas tätig werden. Aufgrund der Verwandtschaft mit dem Bereich Erdgastechnologie, Erdgasanwendungen ist der Themenkreis Power to Gas für dort tätige Firmen ein interessantes Betätigungsfeld. Beispiele für Unternehmen im Engineering: Christof Group Seite 176 von 390

177 Andritz Group Bilfinger VTU Engineering Repotec Energieversorgungsunternehmen Für Kraftwerksbetreiber bzw. Netzbetreiber ist die Power to Gas Technologie vor allem in der Anwendung von Bedeutung. Dabei könnte unter anderem CO 2 aus Kraftwerksabluft zur Erzeugung von regenerativem CH 4 dienen. Daneben kann diese Technologie zur Speicherung überschüssiger regenerativer Energie genutzt werden. Dadurch können (systemrelevante) Kraftwerke konstanter gefahren werden. Im Falle von Erzeugern regenerativer Energien (Windkraft, Photovoltaik bzw. andere Formen der Stromerzeugung mittels Sonne, Wasserkraft) kann die Technologie eine Option bieten, um in Zeiten von Überproduktion nicht abschalten zu müssen. Daneben kann diese eingespeicherte Energie an Flautentagen wieder rückverstromt werden. Kleine, regionale Energieversorger könnten das CO 2 aus Biomasseheizwerken nutzen. Hier stellt sich jedoch die Frage, ab welcher Anlagengröße solch eine Verwertung des CO 2 rentabel ist Industriebetriebe Industrien mit hohem CO 2 -Ausstoß, wie beispielsweise Zementwerke, könnten mit ihrem ausgestoßenen CO 2 Methan erzeugen, welches wieder selbst genutzt oder verkauft werden kann. Durch steigende Preise für CO 2 -Zertifikate könnte somit die Power to Gas Technologie interessant werden. Im Gegensatz dazu könnten Industrien, welche Wasserstoff produzieren und dieses im Überschuss haben, durch die Methanisierung ein verkaufbares und leicht transportierbares Produkt erzeugen. Dabei gilt allerdings zu beachten, dass solche Betriebe den Wasserstoff meist schon betriebsintern verwenden und er daher nicht als Abfallprodukt anfällt. Beispiele für Firmen könnten sein: Lafarge Wietersdorfer H 2 : OMV, Borealis, Voestalpine, Böhler Katalysatorhersteller/Keramikhersteller Wie schon erwähnt, werden für die Methanisierung Katalysatoren eingesetzt. Dadurch kann sich, je nach entstehender Marktgröße, ein Geschäft für bereits bestehende Katalysatorhersteller ergeben. Je nachdem wie das Produkt Methanisierung angenommen wird, kann es sich hierbei aber auch nur um einen Nischenmarkt handeln. Für die Katalysatoren braucht es Hochleistungskeramiken zum Aufbringen der katalytisch aktiven Substanzen. Firmen könnten sein: IBIDEN (CERAM Frauenthal) Treibacher Industrie AG RATH Seite 177 von 390

178 5.6.6 Maschinenbauer Bei der Methanisierung handelt es sich um eine Technologie, welche mit der Erdgas- bzw. Wasserstofftechnologie verwandt ist. Dadurch könnten Firmen, welche in diesem Bereich aktiv sind, auch hier ein Geschäftsfeld vorfinden. Auch ergibt sich hier eine Chance für Betriebe, welche im Bereich Biogasanlagen engagiert sind, da sie bestehendes Know-How im Bereich Gasverarbeitung nutzen könnten. Außerdem geht der Trend in der Forschung dahin Biogasanlagen mit der Methanisierung zu verschalten. 5.7 Fazit Verfahren zur Methanisierung werden seit mehreren Jahrzehnten industriell eingesetzt, im Bereich der chemischen Industrie zur Aufreinigung von Produktgasen (Ammoniaksynthese) sowie bei Coal-to- Gas-Verfahren (CtG-Verfahren) zur Herstellung von synthetischem Erdgas aus Kohle. In jüngerer Zeit wurden auch Methanisierungen bis in den Pilotmaßstab für Biomasse als Feedstock (anstelle der fossilen Kohle) untersucht. Von den seit den frühen 1970er Jahren entwickelten Verfahrensvarianten zur Methansierung sind im Prinzip nur drei bis in die industrielle Reife gelangt: das Lurgi- Festbettverfahren, das Comflux Wirbelschichtverfahren (Paul-Scherer-Institut) und das TREMP- Verfahren der Firma Haldor Topsøe. Bei allen bisherigen industriellen Anwendungen handelt es sich um CO-reiche Gase, die entweder schon sehr rein vorliegen, wie in der chemischen Industrie, oder die einer aufwändigen Reinigung vor der eigentlichen Methanisierung unterzogen wurden. Zudem sind alle Anwendungen durch einen kontinuierlichen Betrieb unter gleichbleibender Last gekennzeichnet. Die in den Verfahren verwendeten, in der Regel Nickel-basierten Katalysatoren sind auf diese speziellen Bedingungen hin entwickelt und angepasst worden. Die Anwendung der bekannten Methanisierungsverfahren mit den derzeit kommerziell erhältlichen Methanisierungskatalysatoren im Bereich der Power to Gas Technologie ist daher nicht ohne entsprechende Entwicklungs-, Optimierungs- und Anpassungsarbeiten, sowohl bei den Verfahren, als auch bei den Katalysatoren, möglich. Es werden daher eine Reihe von Pilot- und Demonstrationsanlagen errichtet und teilweise auch schon betrieben, um praktische Erfahrungen unter anderem auch mit der Methanisierung sammeln zu können. Die Mehrzahl dieser Projekte findet sich derzeit in Deutschland. Da keines der kommerziell erhältlichen Methanisierungsverfahren für die Anwendung im Rahmen der Power to Gas Technologie ohne Adaptierungen geeignet ist, ist die Definition eines idealen Verfahrens als Benchmark für weitere Entwicklungen hilfreich und wurde im Rahmen dieser Studie umgesetzt. Dieses ideale Verfahren ist insbesondere gekennzeichnet durch hohe Umsätze (>99%), moderate Betriebsbedingungen (Druck < 10 bar, Temperaturen < 350 C), hoher Lastflexibilität (50 150%), schnellem Anfahrverhalten (Minutenbereich), modularer Bauweise und Katalysatoren, die auch bei verunreinigten Eduktgasen eine hohe Lebensdauer (> 5 Jahre) aufweisen. Die beim Prozess aufgrund der Exothermie der Methanisierungsreaktionen anfallende Prozesswärme kann beim idealen Verfahren auf nutzbaren Temperaturniveaus ausgekoppelt werden. Auf Basis dieser, technisch kaum erreichbaren Idealvorstellungen können, im Vergleich zum Stand der Technik, die notwendigen Entwicklungsschritte abgeleitet werden. Unter Einbeziehung der vorhandenen Forschungs- und Entwicklungslandschaft sowie der einschlägigen Industriebetriebe leiten sich für Österreich Forschungs- und Entwicklungsthemen in den Bereichen Anlagen- und Prozesstechnik sowie Katalyse und Katalysatorherstellung ab, die insbesondere für einige österreichische Anlagenbau- und Engineeringunternehmen, aber auch einem Hersteller von katalytischen, keramischen Waben bei entsprechender Entwicklungstätigkeit Marktoptionen eröffnen. Seite 178 von 390

179 Grundsätzlich sind die technische Ausführung und letztendlich auch die Wirtschaftlichkeit einer Methanisierungsanlage als Teil einer Power to Gas-Prozesskette immer von den spezifischen, an einem Anlagenstandort vorliegenden Randbedingungen abhängig. Für die Methanisierungsstufe spielen insbesondere folgende Faktoren eine entscheidende Rolle: Menge, Lastprofil und Zusammensetzung der Eduktgase Wasserstoff und Kohlendioxid, Volumenverhältnis von H 2 /CO 2, umliegende Infrastruktur für Auskoppelung und Nutzung der Prozesswärme, für den notwendigen Schichtbetrieb und die Wartung der Anlage als auch zur Entsorgung von Nebenströmen, z.b. dem Wasser aus der katalytischen Reaktion, sowie die Anforderungen an das produzierte SNG (Reinheit, Druckniveau). Ein optimales Design einer Methanisierungsanlage kann auch nach Lösung der Entwicklungsschritte hin zu einem idealen Verfahren immer nur unter den spezifischen Randbedingungen der konkreten Anwendung gefunden werden. Seite 179 von 390

180 5.8 Literaturverzeichnis [1] F. Ullmann and H.-J. Arpe, Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Cop [2] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production, [3] P. Schmöle, Synthesegas aus CO2 und Wasserstoff, stahl und eisen, vol. 133, no. 8, pp , [4] G. A. Mills and F. W. Steffgen, Catalytic Methanation, Catalysis Reviews, vol. 8, no. 1, pp , [5] W. Wang, S. Wang, X. Ma, and J. Gong, Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chemical Society Reviews, vol. 40, no. 7, pp , [6] K. Kaltenmaier, Untersuchungen zur Kinetik der Methanisierung von CO2-reichen Gasen bei höhern Drücken, Fakultät für Chemieingenieurwesen, Karlsruhe, Universität, Karlsruhe, [7] Y. Traa and J. Weitkamp, Kinetik der Methanisierung von Kohlendioxid an Ruthenium auf Titandioxid, Chemie Ingenieur Technik, vol. 70, no. 11, pp , [8] J. Kopyscinski, T. J. Schildhauer, and Serge M. A. Biollaz, Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass - A technology review from 1950 to 2009, Fuel, vol. 89, no. 8, pp , [9] S. Bajohr, M. Götz, F. Graf, and F. Ortloff, Speicherung von regenerativ erzeugter elektrischer Energie in der Erdgasinfrastruktur, gwf-erdgas, pp , [10] C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Applied Catalysis A: General, vol. 2001, no. 212, pp , [11] G. D. Weatherbee and C. H. Bartholomew, Hydrogenation of CO2 on group VIII metals: II. Kinetics and mechanism of CO2 hydrogenation on nickel, Journal of Catalysis, vol. 77, no. 2, pp , [12] U.S. Department of Energy, Practical experience gained during the first twenty years of operation of the great plains gasification plant and implications for future projects. Available: ined.pdf. [13] H. Topsoe, From solid fuels to substitute natural gas (SNG) using TREMP, Lyngby, [14] GoBiGas. Available: ( ). [15] Repotec, GoBIGas. Available: Vergasungsanlage_inkl._SNG-Produktion_Göteborg.html (2013, Oct. 22). [16] M. Reuter, Power to Gas: Microbial Methanation, a Flexible and Highly Efficient Method, Hannpver, Apr [17] L. Grond, P. Schulze, and J. Holstein, Systems Analyses Power to Gas: Deliverable 1: Technology Review, DNV KEMA Energy & Sustainability, Groningen, Jul [18] Power to Gas-Projekte in Deutschland, Greenfacts, Seite 180 von 390

181 [19] C. Aichernig, "Informationen zu den Projekten "Bio-SNG" in Güssing und "GoBiGas" in Göteborg", , Jan [20] S. Rönsch and A. Ortwein, Methanisierung von Synthesegasen - Grundlagen und Verfahrensentwicklungen, (Deutsch), Chemie Ingenieur Technik, vol. 83, no. 8, pp , [21] Methanisierung am Eichhof. Available: to Gas/pilotprojekte/methanisierung-am-eichhof.html (2013, Jul. 24). [22] DVGW, Eine Übersicht der Power to Gas Projekte in Deutschland. Available: (2013, Aug. 22). [23] S. Bajohr and T. Henrich, Entwicklung eines Verfahrens zur Methanisierung von biomassestämmigem Synthesegas in Wabenkatalysatoren, GWF, Gas - Erdgas, vol. 150, no. 1-2, pp , [24] G. Müller-Syring, M. Henel, W. Köppel, H. Mlaker, M. Sterner, and T. Höcher, Entwicklung von modularen Konzepten zur Erzeugung, Speicherung und Einspeisung von Wasserstoff und Methan ins Erdgasnetz, Studie, DVGW, Bonn, [25] D. L. Katz, D. E. Briggs, E. R. Lady, J. E. Powers, M. R. Tek, B. Williams, and W. E. Lobo, Evaluation of Coal Conversion Processes to Provide Clean Fuels: Final Report - Parts II and III, [26] A. Cover, D. Hubbard, S. Jain, K. Shah, P. Koneru, and E. Wong, Review of selected shift and methanation processes for SNG production, Final Report, Kellog Rust Synfuels, Inc, Houston, [27] R. Lohmüller, H. Schneider, and A. Watson, "Methanation Process", USA 64,831, [28] D. C. Cicero, G. J. Stiegel, E. Everitt, and R. Hobbs, Development of a Hydrogasification Process for Co-Production of Substitute Natural Gas (SNG) and Electric Power from Western Coals, National Energy Technology Laboratory, Apr [29] Technology assesment guide No. 6a. IGT HYGAS, [30] A. J. Forney and J. P. McGee, The Synthane Process - Research Results and Prototype Plant Design, Chicago, Illinois, Oct [31] A. Forney, W. P. Haynes, J. J. Elliot, and R. Kenny, Clean Automotive Fuel. Laboratory-Scale Operation of the SYNTHANE Process, Feb [32] H. A. Marshall and Smits, F. C. R. M, Exxon catalytic coal gasification process and large pilot plant development program, [33] Chem Systems Inc, Liquid Phase Methanation/Shift Pilot Plant Operation and Laboratory Support Work. Final Report, July 1, 1976-November , Mar [34] Hydromethanation-blue gas process. Available: [35] Bio-SNG (Synthetic Natural Gas) and Gasification Technologies. Available: [36] H. Steinmüller, Power to Gas Umsetzung in Österreich, [37] Clariant, Clariant beliefert erste kommerzielle Power to Gas-Anlage mit SNG-Katalysatoren für die CO2-Methanisierung, [38] GECO, Green Energy Conversion & Storage - Umwandlung von Grünstrom in speicherbare Energieträger in Smart Grids, AG, E. V.N.; AGRANA Bioethanol Gmbh; Wien, T. U, Seite 181 von 390

182 [39] M. Sterner, Bioenergy and renewable power methane in integrated 100% renewable energy systems: Limiting global warming by transforming energy systems. Kassel: Kassel Univ. Press, [40] M. Lehner, W. Kepplinger, and A. Friedacher, Skript Anlagentechnik I&II, Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes, Montanuniversität Leoben, Leoben, [41] K. P. Brooks, J. Hu, H. Zhu, and R. J. Kee, Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors, Chemical Engineering Science, vol. 62, no. 4, pp , [42] Z. Liu, B. Chu, X. Zhai, Y. Jin, and Y. Cheng, Total methanation of syngas to synthetic natural gas over Ni catalyst in a micro-channel reactor, Fuel, vol. 95, no. 0, pp , [43] Y. Men, G. Kolb, R. Zapf, V. Hessel, and H. Lowe, Selective methanation of carbon oxides in a microchannel reactor -Primary screening and impact of gas additives, Catal. Today, vol. 125, no. 1-2, pp , [44] J. Krassowski, Power to Gas-Technologie als Baustein in einem regenerativen Energiesystem - ANsätze zur Systemintegration in der Altmark, Hansestadt Stendal, May Seite 182 von 390

183 6 Einbindung der Power to Gas-Technologie in das Energiesystem Auf Basis der umfangreichen Erkenntnisse des detaillierten Markt- und Technologiescoutings der spezifischen Segmente der Prozessketten von Power to Gas werden im folgenden Kapitel insebsondere die Schnittstellen der Power to Gas-Systeme zum bestehenden Energiesystem unteruscht und veranschaulicht. In Kapitel 6.1 erfolgen generelle energietechnische Systemüberlegungen zum zukünftigen Speicherbedarf bei einer regenerativen Energieversorgung Österreichs sowie zum möglichen Einsatz und Nutzen von Power to Gas Anlagen. Kapitel 6.2 beschreibt die für die ökonomische, ökologische und rechtliche Bewertung ausgewählten Prozessketten. Die Schnittstellen der einzelnen Anwendungsmöglichkeiten des Power to Gas Systems zum Strom- und Gasnetz werden in Kapitel 6.3 erläutert, sowie auf den generellen Aufbau der Energienetze in Österreich eingegangen. Des Weiteren stellt das integrierte Wärmemanagement in Power to Gas Anlagen eine zentrale Komponente zur Erhöhung der Gesamtenergieeffizienz dar, worauf in Kapitel 6.4 detailliert eingegangen wird. 6.1 Energietechnische Systemüberlegungen Nachfolgend wird die Notwendigkeit einer alternativen Langzeitspeichertechnologie für eine nachhaltige Stromversorgung in Österreich thematisiert. Es wird die Frage nach dem zukünftigen Speicherbedarf bei einer weiter ausgebauten regenerativen Stromversorgung in Österreich gestellt und es werden die Potenziale einer regenerativen Stromerzeugung [1] dargestellt. Darüber hinaus wird der Effekt einer Nutzung der Power to Gas-Technologie auf den bestehenden Kraftwerkspark [2] und auf das österreichische Übertragungsnetz aus Abschlussarbeiten [3] zusammengefasst Speicherbedarf für eine regenerative Energieversorgung in Österreich Um die Auswirkungen einer vollständig regenerativen Stromversorgung mittels Wasserkraft, Windkraft und Photovoltaik auf das österreichische Stromsystem zu erfassen, wurde das Projekt Super-4- Micro-Grid Nachhaltige Energieversorgung im Klimawandel [1] durchgeführt. Die zentrale Fragestellung des Projektes war, ob eine Vollversorgung Österreichs mit Strom aus den drei genannten Quellen auf Basis der inländischen Potenziale überhaupt möglich ist, und wenn ja, welche Konsequenzen sich daraus ergeben. Als Planungshorizont wurde das Jahr 2050 angenommen. Da die grundlegende Frage nach Vorhandensein der notwendigen regenerativen Potenziale mit Ja beantwortet werden konnte [4], wurden weitere Analysen hinsichtlich der Auswirkungen auf das Übertragungsnetz [5] und die notwendigen Speicher durchgeführt. Ermittelt wurde der minimale Energiespeicherbedarf (Kapazität und Leistung). Das Ergebnis wurde den tatsächlichen hydraulischen Speicherpotenzialen für Österreich gegenübergestellt. Als Basis für die hier vorgestellten Zeitreihen der elektrischen Erzeugung dienten meteorologische Messdaten der Windgeschwindigkeit, der Globalstrahlung, sowie des Niederschlags über einen Zeitraum von 15 Jahren (1994 bis 2008) in stündlicher Auflösung auf Messstationsbasis. Durch Anwendung von Konversionsmodellen (Niederschlagsabfluss-, Windkraft- und Photovoltaik-Modell) wurden die meteorologischen Daten in elektrischen Einspeisezeitreihen umgerechnet. Parallel dazu wurden mit Hilfe eines Geo-Informations-Systems (GIS) die Flächenpotenziale für Windkraft und Photovoltaik ermittelt, sowie Österreich in acht, hinsichtlich klimatologischer Eigenschaften homogene, Regionen eingeteilt. Durch die Kombination aus Zeitreihen der fiktiven elektrischen Stationseinspeisungen, der Flächenpotenziale, sowie der Regionalisierung konnten die regenerativen Potenziale für Windkraft [6], Photovoltaik [7] und Wasserkraft in Österreich bestimmt werden (siehe Tabelle 6-1). Zudem wurden Seite 183 von 390

184 Analysen bzgl. Ausgleichseffekten zwischen den Regionen durchgeführt [8]. Schließlich wurden auf Grundlage von Recherchen bestehende, sowie zukünftig geplante (Pump-)Speicherkraftwerke in Österreich mit ihren charakteristischen Parametern (Leistungen, Speicherinhalte der Seen, Betriebsweise, etc.) erhoben. [4] Tabelle 6-1. Regenerative Erzeugungspotenziale in Österreich Quelle: [4] Zur Lastmodellierung wurden Daten der e-control für Jahre 2007 und 2008 verwendet. Die gesamte Last Österreichs wurde auf Basis geografischer und demografischer Daten auf acht regionale Lasten heruntergebrochen. Diese Daten liegen ebenfalls in stündlicher Auflösung vor. Da die Prognosen von zukünftigen Entwicklungen, wie beispielsweise der Verbrauchsentwicklung elektrischer Energie in Österreich, mit sehr großen Unsicherheiten verknüpft sind, wurden sechs Szenarien entwickelt (siehe Tabelle 6-2). Tabelle 6-2. Szenarien bzgl. der Entwicklungen von jährlicher Wasserkrafterzeugung und jährlichem Stromverbrauch in Österreich bis 2050; Farben: verwendbare Potenzialflächen sind ausreichend (grün), müssen um den Faktor 1,5 (gelb) bzw. 4,3 (rot) erhöht werden, um eine energetische Deckung zu ermöglichen Quelle: [9] Das Szenario MZ, bei dem eine energetische Deckung der Last mit den ermittelten Potenzialflächen bewältigt werden kann, wird als Referenzszenario herangezogen (Stromverbrauchszuwachs von 25% bis 2050, Basisjahr 2008; Ausbau der Wasserkrafterzeugung auf jährlich rund 51TWh). Für die sechs definierten Szenarien sind die ermittelten Zusammensetzungen der Erzeugungsmixe in Abbildung 6-1 für das Optimierungsziel minimale Speicherkapazität gegenübergestellt. Die Anteile der Laufwasserkrafterzeugung variieren je nach Szenario zwischen den beiden Ausbaustufen 31TWh/a bzw. 41TWh/a. Das Regelarbeitsvermögen der Speicherkraftwerke ist stets konstant mit rund 10TWh/a. Wird die Laufwasserkraft bei gleichem Verbrauch nicht ausgebaut (Szenario MB), so müssen die Anteile von Photovoltaik und Windkraft über die Flächenpotenziale erhöht werden, um eine energetische Deckung überhaupt erst zu ermöglichen. Kann der Stromverbrauch auf dem Niveau von 2008 (68TWh/a) gehalten werden und wird der Wasserkraftausbau durchgesetzt (Szenario LZ), so können die notwendigen Anteile von Photovoltaik und Windkraft auf zusammen rund 20TWh/a reduziert werden. Die durchschnittliche Photovoltaik- Jahreseinspeisung wird dabei sehr wesentlich von rund 29TWh/a auf ca. 13TWh/a verkleinert. Der Windanteil wird nur geringfügig verkleinert. Seite 184 von 390

185 Abbildung 6-1. Zusammensetzung der Erzeugungstechnologien zur Bedarfsdeckung (Last + Verluste) für verschiedenen Szenarien in TWh; Schraffierte Flächen stellen Potenzialüberschreitungen dar Quelle: [9] Nur wenn die Last auf dem Niveau von 2008 gehalten wird, ist es ohne Wasserkraftausbau möglich, die Last zu decken, ohne die vorhandenen Potenziale bei Windkraft und Photovoltaik zu überschreiten (Szenario LB). Sollte der Fall einer Verbrauchsverdopplung gegenüber 2008 bis zum Jahr 2050 eintreten (das entspricht einer jährlichen Zunahme von rund 1,66%/a, Szenarien HB und HZ), so ist es auch mit einem angenommenen Wasserkraftausbau nur mit massiven Überschreitungen der Potenziale für Windkraft und Photovoltaik möglich, eine energetische Deckung zu erreichen. Der Photovoltaik-Anteil an der Jahresstromerzeugung würde in den beiden Szenarien bei rund 50% liegen, jener der Windkraft bei 20-25% Speicherbedarf für eine Vollversorgung Österreichs mit regenerativem Strom In Abbildung 6-2 ist der Verlauf des Speicherfüllstands des zusätzlich notwendigen Speichers für den 15-jährigen Betrachtungszeitraum dargestellt. Für diese Speicher wurde ein reiner Umwälzbetrieb ohne natürlich Zufluss angenommen. Qualitativ zeigt sich ein Verlauf, der jenem ähnelt, wie man ihn von heutigen hydraulischen Speichern mit natürlichem Zufluss kennt. Der Speicher ist nach dem Winter (März, April) typischerweise leer, wird über den Sommer gefüllt und erreicht seinen Höchststand zwischen September und Oktober. Abbildung 6-2. Speicherfüllstand über dem Betrachtungszeitraum von 15 Jahren (blau) und Speicherfüllstände zum jeweiligen Jahresbeginn (rote Markierungen) für das Szenario MZ-1 in TWh Quelle: [9] Seite 185 von 390

186 Die Füllstände zu Jahresbeginn (rote Quadrate) und die jährlichen Füllstandsänderungen (rote Linien) sind ebenfalls abgebildet. Aufgrund der Nebenbedingung der Optimierung, dass die energetische Deckung von Last und Verlusten über den Betrachtungszeitraum gegeben sein muss, entspricht der Anfangs- dem Endwert. Das Maximum des Verlaufes liegt bei 23,4TWh. Diese Speicherkapazität müsste also vorgehalten werden, um die ausgeglichene Bilanzierung über den mehrjährigen Zeitraum zu ermöglichen. Es zeigt sich somit der Umstand, dass in Jahren mit gutem regenerativem Dargebot ein Energiepolster für Jahre angelegt werden müsste, in denen die Last energetisch nicht durch erneuerbare Quellen gedeckt werden kann. Eine einjährige Speicherbewirtschaftung, wie man sie heute kennt, wäre hier zu wenig vorausschauend. Neben den notwendigen Speicherkapazitäten wurden auch die maximal notwendigen Pumpleistungen für das zwischenzeitliche Einspeichern von Energie, welche augenblicklich nicht zur Lastdeckung notwendig ist, ermittelt. Die Werte liegen zwischen rund 12GW (Szenario LZ) und rund 56GW (Szenario HB). Die Unterschiede innerhalb der Paare, aber auch zwischen den Szenarien sind darauf zurückzuführen, dass mit steigenden Anteilen an Windkraft und Photovoltaik immer mehr Standorte schlechterer Qualität (geringe Volllaststunden) herangezogen werden müssen. Dies führt zu überproportional höheren installierten Leistungen, um die gleichen Energiemengen liefern zu können. Wenn nun jedoch der seltene Fall auftritt, dass sehr viele regenerative Erzeugungsanlagen gleichzeitig am Netz sind, so müssen die massiven Überschüsse gespeichert werden. Der Umstand tritt tatsächlich nur sehr selten auf. Beispielsweise kann beim best-case-szenario LZ die maximale Pumpleistung um ein Drittel (von 11,7GW auf 7,8GW) gesenkt werden, wenn gerade einmal die 48 höchsten Stundenleistungen begrenzt würden. Tabelle 6-3 stellt die notwendigen reversiblen Speicherkapazitäten der Pumpspeicherung und maximalen notwendigen Pumpleistungen von drei optimierten Szenarien (LZ-1, LZ-2 und MZ-1) dem österreichischen Potenzial gegenüber. Im Hinblick auf die Pumpleistung zeigt sich, dass das Potenzial mit ca. 4,8GW bei rund einem Viertel bis rund der Hälfte der notwendigen Leistung, abhängig von der unterstellten Lastentwicklung, liegt. Tabelle 6-3. Gegenüberstellung der notwendigen Speicherkapazitäten (in TWh) und maximalen Pumpleistungen (in GW) für die optimalen Szenarien (LZ-1, LZ-2 und MZ-1) und dem österreichischen Potenzial nach Quelle: [9] Wesentlich massiver fallen die Unterschiede bei den notwendigen Speicherkapazitäten aus. Hier übersteigen die benötigten Kapazitäten die potenziell vorhandenen Kapazitäten um mehr als den Faktor 100. Zwischen den optimierten Szenarien liegen die Unterschiede hinsichtlich der maximalen Pumpleistung bei rund einem Faktor 2. Durch die Annahme einer Laststeigerung um ca. 25 % wäre eine Verdopplung der Pumpleistung notwendig. Dies lässt sich dadurch erklären, dass viele regenerative Potenziale an Orten mit schlechterem Dargebot ausgebaut werden müssten. Dies führt zu hohen installierten Leistungen, um entsprechende Energiemengen bereitstellen zu können. Die Laststeigerung um rund ein Viertel würde im Bereich der notwendigen Speicherkapazitäten einen Zuwachs um rund ein Drittel nach sich ziehen. Auch hier steigt der zusätzliche Bedarf an Speicher überproportional zur Laststeigerung. Seite 186 von 390

187 Fazit Zusammengefasst zeigt sich, dass trotz vorhandener regenerativer Potenziale eine leistungsautarke Vollversorgung mit Strom aus regenerativen Quellen in Österreich mit einem Speicheraufwand verbunden wäre, der die (Pump-)Speicherpotenziale z.t. weit übersteigt. Es werden zusätzliche alternative Langzeitspeichertechnologien benötigt, um dem Problem der saisonalen und mehrjährigen Erzeugungsschwankungen entgegenzuwirken. Diese könnten einerseits im Ausbau flexibel einsetzbarer regenerativer Erzeugungsformen oder andererseits in der Entwicklung alternativer großtechnischer Speicherformen wie Power to Gas liegen Nutzen von Power to Gas bei überwiegend regenerativer Erzeugung Aufbauend auf den Ergebnissen und den ermittelten Erzeugungspotenzialen des Projekts Super-4- Micro-Grid [1], welches eine Vollversorgung Österreichs mit regenerativem Strom untersucht hat, wird in [2] der Frage nachgegangen, wie hoch der regenerative Erzeugungsanteil an der Stromversorgung in Österreich unter Ausnutzung realistischer Potentiale sein kann. Ausgangspunkt ist dabei das aktuell bestehende Elektrizitätsversorgungssystem. Es wird untersucht, wie weit die regenerativen Erzeuger (Wasserkraft, Windkraft, Biomasse und Biogas) ausgebaut werden können, bis technische Limitierungen eine weitere Erhöhung des dargebotsabhängigen Erzeugungsanteils begrenzen. Daraus abgeleitet kann man auf die benötigte verbleibende Erzeugung aus thermisch-fossilen Kraftwerken schließen, um eine sichere Versorgung des österreichischen Elektrizitätsbedarfs zu gewährleisten. Neben dem Fokus auf hydraulische Speicher wird auch die Nutzung von Power to Gas und deren Auswirkungen auf das Gesamtsystem betrachtet Ausgangssituation Als Grenze für den Ausbau erneuerbarer Stromerzeuger dient die Potenzialerhebung des Projekts Super-4-Micro-Grid, die in einer zeitlichen Auflösung von einer Stunde für 15 Jahre vorliegen. Die lokale Verteilung der Erzeugungseinheiten wird durch Abbildung des österreichischen Übertragungsnetzes mit Berücksichtigung von Transitlastflüssen mit dem umliegenden Ausland abgebildet. Der Fokus in Bezug auf Power to Gas liegt im elektrischen Teilbereich der Umwandlungskette. Der Strom-zu-Strom Wirkungsgrad wird bei einer Umwandlung in Methan und einer Rückversorgung in GuD-Kraftwerken stellvertretend für Langzeitspeicher mit verhältnismäßig niedrigem Wirkungsgrad mit 36% angesetzt. Aufbauend auf dem Referenzfall nach Tabelle 6-4 werden drei Power to Gas Szenarien betrachtet, bei denen von einer installierten Leistung der Anlagen von 1GW, 2GW bzw. 4GW ausgegangen wird. Ziel der linearen Optimierung des Gesamtsystems ist eine möglichst regenerative Elektrizitätsversorgung. Tabelle 6-4. Referenzfall und Variation der installierten Power to Gas Leistung Parameter Referenzfall und Variation Verbrauch +25% Thermisch-fossile Kraftwerke aktueller Bestand Pumpspeicherkraftwerke mit Abregelung mit Übertragungsnetz 380kV-Ring Regenerative Potenziale Normal Power to Gas Ohne / 1GW / 2 GW / 4 GW Quelle: modifiziert [2] Seite 187 von 390

188 Auswirkungen auf ein überwiegend regeneratives Erzeugungssystem Beim Referenzfall, genauso wie bei den Power to Gas-Szenarien werden die Windkraft- und Laufwasserkraftpotenziale fast vollständig ausgeschöpft. Bei steigender Methanisierungsleistung ist ein deutlicher Ausbau der Photovoltaikleistung im System möglich. Gleichzeitig ist eine schrittweise Reduktion des thermisch-fossilen Brennstoffbedarfs zu erkennen. Die Gesamtsystemverluste im Referenzszenario entfallen zum Großteil auf die Abregelung von überschüssiger regenerativer Erzeugung. Mit zunehmender installierter Leistung an Elektrolyseanlagen steigen die Strom-zu-Strom Wandlungsverluste. Bei Variante Power to Gas 4GW sind praktisch keine Verluste durch Abregelung mehr vorhanden. Tabelle 6-5 zeigt die Ergebnisse des meteorologischen Jahres 2004 in detaillierter Form als Beispiel für den 15-jährigen Betrachtungszeitraum. Tabelle 6-5. Ergebnisse der Power to Gas Szenarien im Vergleich zum Referenzfall [2] Quelle: [2] Die Volllaststundenzahl der Elektrolyseanlage beträgt 2074h/a in der Variante 1GW sowie 1904h/a für Variante 2GW. Dieser Wert basiert auf der Anzahl jener Stunden im Jahr, bei denen ein Erzeugungsüberschuss auftritt. Bei einer installierten Leistung von 4GW verringert sich die Volllaststundenzahl auf 1389h/a. Interessant ist der Effekt von Power to Gas auf die Volllaststunden der Pumpspeicherkraftwerke. Bei einer Elektrolyseleistung von 2GW im System verdoppelt sich diese. Gleichzeitig ist auch bei den Vollzyklen der Pumpspeicher ein nahezu linearer Anstieg zu erkennen. Das Verhältnis von Erzeugung und Verbrauch steigt nur geringfügig bei Vorhandensein von Power to Gas Anlagen an. Es folgt daher keine automatische Überdimensionierung von regenerativen Erzeugungsanlagen. Durch die Verringerung des fossilen Brennstoffbedarfs und der gleichzeitiger Erhöhung der Photovoltaik im System kann der regenerative Erzeugungsanteil mit steigender Power to Gas-Leistung verbessert werden. Die Volllaststundenzahl der thermischen Kraftwerke setzt sich aus der Gesamterzeugung aus fossilen Brennstoffen sowie synthetischem Methan zusammen. Zu beobachten ist ein Rückgang der Volllaststundenzahl mit steigender Elektrolyseleistung im System, obwohl Brennstoffe aus erneuerbaren Quellen gewonnen werden. Der Grund hierfür liegt in der zusätzlichen Seite 188 von 390