4. Säure-Base Gleichgewichte

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1 Analytik SäureBase Gleichgewichte 4.1. SäureBase Reaktionen nach Brönsted SäureBase Reaktionen sind ProtonenübertragungsReaktionen. Ein Proton wird von einer Brönstedsäure (Protonendonator) auf eine Brönstedbase (Protonenakzeptor) übertragen. Protonen sind nur stabil, wenn sie an eine Base z.b. H 2 O gebunden sind. Reaktion: HA m + B n A m1 + HB n+1 HA m, A m1, resp. HB n+1, B n : HA m, HB n+1 : A m1, B n : SäureBase Paar, Säure, korrespondierende Base Massenwirkungsgesetz: K = Am1 HB n+1 HA m B n K < 1: ΔG o ist positiv. Das Gleichgewicht liegt auf der Seite von HA m und B n. HB n+1 ist die stärkere Säure. A m1 ist die stärkere Base. Das Proton hat die kleinere freie Energie, wenn es an A m1 gebunden ist. K > 1: ΔG o ist negativ. Das Gleichgewicht liegt auf der Seite von HB n+1 und A m1. HA m ist die stärkere Säure. B n ist die stärkere Base. Das Proton hat die kleinere freie Energie, wenn es an B n gebunden ist. Bei SäureBase Reaktionen ändert die Ladung der Teilchen, da das Proton eine positive Ladung trägt. Es entstehen und verschwinden Ionen. Die Reaktionen laufen daher nur in homogener Lösung ab, wenn die Ionen löslich sind. Die Ladungen müssen durch Gegenionen, z.b. Alkalimetallionen oder Halogenidionen, kompensiert werden

2 Analytik 4.2 (Elektroneutralität). Diese nehmen an den SäureBase Reaktionen nicht teil. Sie dienen nur dazu, die Ladungen auszugleichen. Oft dient das Lösungsmittel als Base oder Säure, z.b. bei der Dissoziation einer Säure in wässriger Lösung. Es wird in der Reaktionsgleichung nicht berücksichtigt. Im Massenwirkungsgesetz tritt die Aktivität, resp. Konzentration des Lösungsmittels ebenfalls nicht auf, da diese für verdünnte Lösungen konstant ist. Reaktion: HA m (aq) H 3 O + + A m1 (aq) Massenwirkungsgesetz: K a = H 3 O + A m1 HA m Ist das Lösungsmittel eine Säure und/oder eine Base, muss dessen Protonierung, resp. die Deprotonierung bei der Diskussion von SäureBase Reaktionen zwischen gelösten Teilchen berücksichtigt werden. Die Stärke der Säuren resp. Basen in Lösung werden mit der Säurestärke des protonierten Lösungsmittels, resp. der Basenstärke des deprotonierten Lösungsmittels verglichen. Starke Säuren dissoziieren vollständig und protonieren das Lösungsmittel. Die korrespondierende Base einer starken Säure kann in verdünnter Lösung nicht protoniert werden. Das Lösungsmittel, welches in grossem Ueberschuss vorhanden ist, wird leichter protoniert. H 3 O + ist daher die stärkste Säure in wässrigen Lösungen. Starke Basen werden durch das Lösungsmittel praktisch vollständig protoniert. Die korrespondierende Base des Lösungsmittels ist die stärkste Base in Lösung, z.b. OH in Wasser. Jedes Lösungsmittel ist daher durch ein Fenster charakterisiert, innerhalb dem SäureBase Reaktionen untersucht werden können. Das Fenster ist auf der sauren Seite durch dessen Protonierung, auf der basischen durch dessen Deprotonierung begrenzt. In verdünnten Lösungen (Konz. < 1 mol/l) wird angenommen, dass sich die Aktivität (Konzentration) des Lösungsmittels bei Reaktionen nicht ändert. Die Aktivität des Lösungmittels ist daher konstant und kann in die Gleichgewichtskonstante multipliziert werden. Sie erscheint daher nicht

3 Analytik 4.3 mehr im Massenwirkungsgesetz. Die Aktivität des Lösungsmittels ist im Standardzustand enthalten. In wässrigen Lösungen ist der Fehler als Folge dieser Näherung kleiner als 2%, da die Konzentration von H 2 O in H 2 O ca. 55,5 mol/l ist SäureBase Reaktionen in Wasser Wasser ist ein Ampholyt. Es kann als Säure und als Base reagieren: HA + B + H 2 O H 2 O A + H 3 O + HB + + OH Der phbereich (ph = log {H3O + }), in dem in wässrigen Lösungen Säure Base Reaktionen untersucht werden können, wird durch die Säurestärke von H 3 O + und die Basenstärke von OH bestimmt. Säuren, die stärker sind als H 3 O +, dissoziieren in Wasser praktisch vollständig. Die Säure in der Lösung ist H 3 O + und nicht HA. Die korrespondierende Base A dient nur zur Kompensation der Ladung von H 3 O+. H 3 O+ ist daher die stärkste Säure in wässrigen Lösungen. Alle starken Säuren sind gleich in ihrer Wirkung als Säure. Analog ist OH die stärkste Base in wässrigen Lösungen, da alle stärkeren Basen vollständig von Wasser protoniert werden. Ein amphoteres Lösungsmittel ist durch sein Ionenprodukt, die Gleichgewichtskonstante der SäureBase Reaktion mit sich selbst, charakterisiert. Das Ionenprodukt bestimmt das Fenster, innerhalb dem SäureBase Reaktionen studiert werden können. Beispiel: Das Ionenprodukt von Wasser H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Massenwirkungsgesetz: K W = H 3 O + OH = 10 14, (25 0 C, 1 atm)

4 Analytik 4.4 K W ist eine Gleichgewichtskonstante, daher abhängig von p und T. Die Autoprotolyse von H2O ist endotherm! Temperaturabhängigkeit von K w : log K W = T T Tab. 4.1.: Temperaturabhängigkeit von K w. Tab. 4.2.: Druckabhängigkeit von K W ( I = 0.1, T = 15 C) Die phskala Die Aktivität von H 3 O + in Lösung wird in phwerten angegeben. ph = log H 3 O + = log H 3 O + log f H + Der ph ist proportional zur Aktivität der Protonen, d.h. zum chemischen Potential im Wasser. Er kann als "Protonendruck" in der Lösung interpretiert werden. Ist der Protonendruck der Lösung gross, werden auch schwächere Basen protoniert. Die logarithmische Skala ist geeignet, da die Aktivität von H 3 O + in verdünnten Lösungen von Säuren und Basen zwischen 1 und mol/l liegt. Sie variiert um 14 Grössenordnungen. Die Aktivität von H 3 O + in Wasser wird potentiometrisch mit einer Glaselektrode gemessen (siehe Kapitel 9). Das gemessene Signal, das Potential, ist dem ph proportional (Nernst'sche Gleichung). Entsprechend der beiden verschiedenen Koventionen für die Aktivität, werden auch verschiedene phskalen verwendet. i) Skala mit unendlicher Verdünnung: p a H = log H 3 O + = log H 3 O + log f H + Diese phskala ist nicht praktisch, da im allgemeinen die Konzentration von H 3 O+ in der Lösung bekannt ist, die Aktivität dagegen nicht. Es ist daher nicht möglich, die Elektrode zu eichen, da auch der Aktivitätskoeffizient eine Funktion der Konzentration ist.

5 Analytik 4.5 ii) Skala konstanter Ionenstärke: p c H = log H 3 O + Da der Aktivitätskoeffizient nicht von 1 abweicht, solange die Ionenstärke konstant gehalten wird und gross ist im Vergleich zur Protonenkonzentration, ist der p c H proportional zum negativen Logarithmus der H 3 O+Konzentration. Die Glaselektrode, mit welcher der ph gemessen wird, kann daher mit der verdünnten Lösung einer starken Säure mit bekannter Konzentration geeicht werden. iii) Skala nach einem Standard (NBS): Die Glaselektrode wird mit StandardLösungen geeicht, deren Zusammensetzung vom National Bureau of Standards festgelegt wurde. Die phwerte der Standardlösungen wurden mit einer H 2 Elektrode gemessen. Diese ph Werte entsprechen den p a HWerten. Die Aktivität von H 3 O+ kann jedoch nicht gemessen werden, weil nur unter thermodynamischer Annahme die Aktivität eines Einzelions bestimmt ist. Der absolute phwert ist auf 0.01 ph genau. Die relativen Werte sind auf ph genau. Tab 4.3.: phwerte von NBSStandardPuffer Lösungen molal KH 3 (C 2 O 4 ) 2. 2 H 2 O, Kaliumtetraoxalat. Dihydrat 2 gesättigt (25 ) KH(C 4 H 4 O 6 ), Kaliumhydrogentartrat molal K(HOOCC 6 H 4 COO), Kaliumhydrogenphtalat molal KH 2 PO 4, molal Na 2 HPO molal KH 2 PO 4, molal Na 2 HPO molal Na 2 B 4 O H 2 O, Borax, Natriumtetraborat. Deca hydrat 7 gesättigt (25 ) Ca(OH) 2 Calciumhydroxid 4.4. Einprotonige Säuren pk a und pk b

6 Analytik 4.6 In wässrigen Lösungen wird die Stärke einer Säure mit derjenigen von H 3 O + verglichen. Sie wird durch den pk a (log K a ) gegeben. HA H 2 O H 3 O + + A K a = H 3O + A HA ph = pk a + log A HA (HendersonHaselbalch) ph = log H 3 O +, pk a = logk a =!G R T pk a ist proportional zu ΔGo, der Aenderung der freien Energie, wenn ein Proton von der Säure auf H 2 O übertragen wird. Der pk a ist umgekehrt proportional zum "Protonendruck" des Säuremoleküls. Die pk a Werte von starken Säuren sind negativ. Das Proton wird spontan von HA auf H 2 O übertragen. Ist der pk a gleich dem ph der Lösung, ist der Protonendruck der Lösung gleich dem Protonendruck der Säure. Ist der pk a Wert einer Säure grösser als 14, kann sie in verdünnter wässriger Lösung auch durch OH, die stärkste Base, nicht deprotoniert werden. Sie reagiert in wässriger Lösung nicht als Säure, da Wasser leichter deprotoniert wird. Die Stärke einer Base wird mit derjenigen von OH verglichen. Sie wird durch pk b bestimmt. pk b ist proportional zu ΔG o für die Uebertragung eines Protons von H 2 O auf die Base. B H 2 O HB + + OH K b = HB + OH B

7 Analytik 4.7 pk b = log K b =!G R T Die pk b Werte von starken Basen sind negativ. Die Uebertragung eines Protons von H 2 O auf die Base ist spontan. Ist der pk b Wert für eine Base grösser als 14, kann diese in wässriger Lösung auch von H 3 O + nicht protoniert werden. Sie kann daher unter diesen Bedingungen nicht mehr als Base reagieren. pk a und pk b für eine Base und ihre korrespondierende Säure sind nicht unabhängig voneinander. K a K b = H 3 O + A HA OH HA A = H 3 O + OH = K W pk a + pk b = pk W Entsprechend der verschiedenen Skalen für die phwerte unterscheidet man auch verschiedene Skalen von pk a resp. pk b Werten. Die oben eingeführten, thermodynamischen Werte beziehen sich auf die Konvention i) der unendlichen Verdünnung. Analog können die pka und pkb Werte auch in der Konvention der konstanten Ionenstärke ii) definiert werden. Die K a Werte sind dann die Quotienten der Gleichgewichtskonzentrationen. K a c = H 3O + A HA p c H = pk a c + log A HA pk a c ist eine konditionale Gleichgewichtskonstante, welche nur für eine gegebene Ionenstärke, streng genommen für ein bestimmtes Milieu (Lösungsmittel, Inertelektrolyt) gilt. Die phelektrode wurde auf H+ Konzentration geeicht. Wird die NBSSkala iii) für die phwerte verwendet, werden oft sogenannte gemischte pk a Werte verwendet. Dabei wird die Aktivität der H 3 O+ im Gleichgewicht entsprechend dem NBSStandard und die Konzentrationen

8 Analytik 4.8 von Säure und korrespondierender Base im Massenwirkungsgesetz eingesetzt. K' a = H 3 O + A HA ph' = pk'a + log A HA Die Verknüpfung zwischen diesen verschiedenen pkwerten kann hergestellt werden, wenn ein Modell angewendet wird, welches ermöglicht, die Aktivitätskoeffizienten abzuschätzen, z.b. die DebeyHückel Näherung. K a = K a c f H + f B f HB = K' a f B f HB Es ist daher notwendig, dass man sich immer vergewissert, in welcher Skala die Konstanten angegeben sind, wenn man K a resp. pk a Werte aus Tabellen verwendet. Auch das Ionenprodukt des Wassers K W resp. pk W ändert, je nach der Skala die man verwendet. Benützt man die Skala konstanter Ionenstärke, ändert sich K w. K W c = K W f H3O + f OH = H 3 O + OH Tab. 4.4.: pk c W als Funktion der Ionenstärke. Tab. 4.5.: pk a Werte (Konvention i) für einige Säuren und Basen. a) H 2 CO 3 * = CO 2 (aq) + H 2 CO 3 = gelöstes CO 2 und an H 2 O gebundenes CO 2 b) edta = Aethlendiamintetraessigsäure Dissoziation von Säuren oder Basen in wässriger Lösung Die Konzentrationen der Teilchen in einer wässrigen Säure oder Basen Lösung sind durch die folgenden Bedingungen (Gleichungen) gegeben:

9 Analytik 4.9 a) Dissoziationsgleichgewicht der Säure: K a = H 3 O + A HA, ph = pk a + log A HA 1) K a c = K a f HA f H3 O + f A = H 3O + A HA b) Ionenprodukt des Wassers: K W = H 3 O + OH, pk W = ph + poh 2) K W c = K W f H3O + f OH = H 3 O + OH c) Massenerhaltung für die Säure: A tot = A + HA, 3) d) Protonenbilanz 4a) oder Elektroneutralität 4b): H tot = HA + H 3 O + OH, 4a) H 3 O + n +! i + n i Y i = OH i + A n +! j n j X j j n! j n j X j : Summe über alle Anionen in Lösung, j n! i + n i Y i i : Summe über alle Kationen in Lösung ausser denjenigen im SäureBase Gleichgewicht Gleichungen 1) und 2) sind logarithmisch. Sie beschreiben die Gleichgewichte. Sie enthalten Aktivitäten. Nur wenn konditionale Gleichgewichtskonstanten (Aktivitätsstandard konstanter Ionenstärke) verwendet werden, können Konzentrationen eingesetzt werden. Im folgenden wird die 4b)

10 Analytik 4.10 Konvention konstanter Ionenstärke verwendet. Alle Gleichgewichtskonstanten sind konditional. Die Gleichungen 3) und 4) sind linear. Es handelt sich um Erhaltungssätze. Diese gelten für Konzentrationen. Um die Gleichgewichtskonzentrationen zu berechnen, muss dieses Gleichungssystem gelöst werden. In den meisten Fällen ist es möglich, diese Gleichungen zu vereinfachen. In den Erhaltungssätzen können kleine Konzentrationen neben grossen Konzentrationen vernachlässigt werden! Beispiel: Dissoziation einer 10 2 M starken Säure: HCl (pk a 3). [A] tot = 10 2 mol/l, Starke Säure: [A ] >> [HA] Die Lösung ist sauer: [H 3 O + ] >> [OH ] Gleichungen 3 und 4 können vereinfacht werden: [A] tot [A ] [H 3 O + ] = 10 2 [H 3 O + ] = 10 2 mol/l, ph = 2.0, [OH ] = mol/l [A ] = 10 2 mol/l [HA] = 10 7 mol/l Die Vereinfachung der Erhaltungssätze ist gerechtfertigt. Beispiel: Konzentrationen der Teilchen in einer 10 2 mol/l Natriumacetat Lösung: A = Acetat, pk a (HA) = 4.75, pk b (A ) = = 9.25 A ist eine schwache Base. Es handelt sich daher um die Lösung einer schwachen Base. Na + dient nur dazu, die Ladungen zu kompensieren. [A] tot = [Na + ] = 10 2 mol/l [OH ] >> [H 3 O + ], [A ] >> [HA], [Na + ]>>[H 3 O + ] Vereinfachung des Erhaltungssatzes 3: [A] tot = [A ] + [HA] [A ] = 10 2 mol/l Vereinfachung der Elektroneutralität 4b: [A ] + [OH ] = [Na + ] + [H 3 O + ] [Na + ] 10 2 mol/l [OH ] [Na + ] [A] = [A] tot [A] = [HA] = x

11 Analytik 4.11 K b = HA OH x = ! x = 5.62 A [OH ] = mol/l poh = 5.65 [H 3 O + ] = mol/l ph = 8.35 [HA] = mol/l [A ] = mol/l [OH ] >> [H 3 O + ], [A ] >> [HA] Die Vereinfachungen in den Erhaltungssätzen sind erlaubt. Für die Dissoziation einer Säure HA in wässriger Lösung können die folgenden Näherungsformeln abgeleitet werden: Saure Lösung: H 3 O + >> OH Die Elektroneutralitätsbedingung kann vereinfacht werden: A! H 3 O + = x K a = x 2 A tot x, x = K a A tot K a für 4 A tot K a >> 1 ist x! K a A tot (Näherung: schwache Säure) für 4 A tot K a << 1 ist x! A tot (Näherung: starke Säure) Analoge Formeln können auch für basische Lösungen gefunden werden: OH >> H 3 O + Die Elektroneutralitätsbedingung kann vereinfacht werden: HA +! OH = x K b = x 2 A tot x, x = K b A tot K b für 4 A tot K b >> 1 ist x! K b A tot (Näherung: schwache Base) für 4 A tot K b << 1 ist x! A tot (Näherung: starke Base)

12 Analytik Zusammensetzung der Lösung als Funktion des ph Der ph ("Protonendruck") einer Lösung kann mit einer starken Säure oder Base auf einen beliebigen Wert gebracht werden. Auf diese Art können die Konzentrationen der Säuren und Basen in der Lösung kontrolliert werden. Tiefe phwerte (grosser "Protonendruck") stellt man ein, indem eine starke Säure (H 3 O +, X) zugegeben wird. Hohe phwerte (kleiner "Protonendruck"), indem eine starke Base (OH, M + ) zugegeben wird. Die Konzentrationen der Teilchen in Funktion des ph s werden durch Umformen der Gleichgewichtsbedingungen und der Erhaltungssätze erhalten. OH = K w H 3 O +, HA = A tot A, K a = H 3O + A A tot A A = A tot H 3O + K a = A tot K a K a + H 3 O + = A tot pk a ph HA = A H 3O + K a = A tot 1 + H 3O + K a H 3O + = A tot 1 = K a K a H 3 O H = A tot 3 O + K a + H 3 O + = A tot 1 ph pka Den Graphen, Konzentration der Teilchen als Funktion des phwertes der Lösung, nennt man Konzentrationsprofil. Beispiel: Essigsäure, pk a = 4.75, [A] tot = 0.1 mol/l Graphische Darstellung siehe Seite Das HäggDiagramm

13 Analytik 4.13 Die Konzentrationen der Teilchen variieren um mehrere Grössenordnungen. Im Konzentrationsprofil können sie nur im Bereich pk a ±2 abgelesen werden. Es ist daher sinnvoller, den Logarithmus der Konzentration gegen den ph aufzutragen. Eine solche Darstellung nennt man ein Hägg Diagramm. Das HäggDiagramm ist eine Darstellung der Konzentrationsprofile im logarithmischen Masstab. Um das HäggDiagramm zu konstruieren, muss man die Beziehung zwischen ph und dem Logarithmus der Konzentrationen herleiten. Der Zusammenhang zwischen ph und log[h 3 O + ] resp. log[oh] lautet: log[h 3 O + ] = ph, log[oh] = pk w + ph = 14 + ph Die Funktion zwischen dem ph und log[ha], resp. log[a] ist einfach zu konstruieren, wenn der ph Bereich in 3 verschiedene Regionen eingeteilt wird, in denen verschiedene Vereinfachungen möglich sind: a) ph < pk a 1, [H 3 O + ] >> K a K a log A = loga tot + log! loga K a + H 3 O + tot + log K a H 3 O + = loga tot pk a + ph Gerade mit der Steigung 1 durch den Punkt (ph = pk a, log[a] tot ) H 3 O + logha = loga tot + log K a + H 3 O +! loga tot + log H + 3O H 3 O + = loga tot Gerade mit der Steigung 0 durch den Punkt (ph = pk a, log[a] tot ) b) ph > pk a +1, [H 3 O + ] << K a

14 Analytik 4.14 K a log A = loga tot + log K a + H 3 O +! loga tot + logk a K a = loga tot Gerade mit der Steigung 0 durch den Punkt (ph = pk a, log[a] tot ) H logha = loga tot + log 3 O + K a + H 3 O +! loga tot + log H + 3O K a = loga tot + pk a ph Gerade mit der Steigung 1 durch den Punkt (ph = pk a, log[a] tot ) c) pk a 1 < ph < pk a +1, [H 3 O + ] K a In diesem Interval sind die Funktionen log[a] und log[ha] gebogen. Sie schneiden sich (log[a] = log[ha]) im Punkt (ph = pka, log[a]tot log 2).

15 Analytik 4.15 Beispiel: HäggDiagramm für Essigsäure 10 2 mol/l (pk a = 4.75). In einem HäggDiagramm kann man die Zusammensetzung von Lösungen bei einem bestimmten ph direkt ablesen. Einige wichtige Punkte im Diagramm sind: A: [H 3 O + ] [A], Lösung der reinen Säure: Schnittpunkt der Kurven für H 3 O + und A. ph = 3.8. [A] = = mol/l. Aequivalenzpunkt bei der Titration der korrespondierenden Base mit einer starken Säure, d.h. am Aequivalenzpunkt ist noch 4 % der Säure protoniert. Das Resultat daher 4% zu klein. B: [OH] [HA], Lösung der reinen korrespondierenden Base: Schnittpunkt der Kurven für HA und OH. ph = 8.48, [HA] = = mol/l. Aequivalenzpunkt bei der Titration der Säure mit einer starken Base. C: [A] = [HA], Punkt bei dem die Hälfte der Säure neutralisiert wurde. ph = pka = Dieser Punkt ist unabhängig von A tot.

16 Analytik 4.16 Im Bereich ph > 5.75 ist in einer 10 2 mol/l Essigsäure das Verhältnis [H 3 O + ]/[HA] konstant gleich = Im Bereich ph < 3.75 ist in einer 10 2 mol/l Essigsäure das Verhältnis [OH]/[A] konstant = Mehrprotonige Säure, HnA Stufenweise und Bruttodissoziationskonstanten Eine Säure, welche mehr als ein saures Proton besitzt, welches in Wasser dissoziieren kann, ist mehrprotonig. Der Säurerest besitzt mehrere basische Stellen, an welche ein Proton gebunden werden kann. Die Protonierung läuft im allgemeinen stufenweise ab. Die ersten Protonen werden an die stärksten basischen Stellen gebunden. Für eine nprotonige Säure können n verschiedene Deprotonierungsschritte formuliert werden, welche alle durch einen pk a Wert charakterisiert werden. Beispiel: Phosphorsäure H 3 PO 4, (n=3) K 1 (HPO 4 2) = mol/l pk 1 (HPO 4 2) = K2(H 2 PO 4 ) = mol/l pk 2 ((H2PO 4 ) = 7.12 K3(H 3 PO 4 ) = mol/l pk 3 (H 3 PO 4 ) = 1.96 Das Massenwirkungsgesetz für die nte Deprotonierung wird wie folgt formuliert: K n (H n A m ) nennt man stufenweise Dissoziationskonstanten. Sie bestimmen die Acidität des nten Protons der Säure. Die Ladungen der Ionen in Lösung müssen durch Gegenionen kompensiert werden, z. B. Na + resp. Cl.

17 Analytik 4.17 Bemerkung: In der Literatur werden die Konstanten K n oft anders numeriert. K 1 ist die Dissoziationskonstante für das erste Proton! Im allgemeinen Fall gilt: pk n > pk n+1 > pk n+2 >... Die Acidität nimmt mit zunehmender Deprotonierung ab. Es gibt zwei Gründe für diese Reihenfolge: a) Mit zunehmender Deprotonierung nimmt die negative Ladung zu, daher wird die Dissoziation eines Protons, welches positiv geladen ist, schwieriger. Es wird durch grössere elektrostatische Wechselwirkung zurückgehalten. b) Dem ersten Proton, welches an die Base gebunden wird, stehen n freie basische Stellen zur Auswahl, dem letzten dagegen nur noch eine. Die Protonierung der Base wird immer ungünstiger. Die Deprotonierung der Säure dagegen wird immer günstiger. In H n A gibt es n Protonen, welche dissoziieren können, in HA nur noch eines. Die Protonierung von H n1 A ist daher wahrscheinlicher als die Protonierung von H n A. Die Dissoziationsgleichgewichte können auch mit Hilfe von Bruttodissoziationskonstanten β n ausgedrückt werden: Beispiel: Phosphorsäure, H 3 PO 4 (n=3): β 1 (HPO 4 2) = mol/l logβ 1 (HPO 4 2) = β 2 (H 2 PO 4 ) = (mol/l) 2 logβ 2 (H 2 PO 4 ) = β 3 (H 3 PO 4 ) = (mol/l) 3 logβ 3 (H 3 PO 4 ) = Die Werte der stufenweisen Dissoziationskonstanten K n können direkt verglichen werden, da alle dieselbe Dimension [mol/l] haben. Die Dimension der Bruttokonstanten β n ist verschieden [(mol/l) n ]. Diese können daher nicht direkt verglichen werden.

18 Analytik 4.18 Der Zusammenhang zwischen den Bruttokonstanten β n und den stufenweisen K n Dissoziationskonstanten wird durch die folgende Beziehung gegeben: n!! n = K i, (K 0 = 1,! 0 = 1), log! n = pk i i = Dissoziation einer mehrprotonigen Säure Die Zusammensetzung der Lösung wird durch die n Massenwirkungsgesetze für die Dissoziation der Protonen (a), das Ionenprodukt des Wassers (b), den Erhaltungssatz für den Säurerest (c) und den Erhaltungssatz für die Protonen, resp. die Elektroneutralität der Lösung (d) gegeben. n! i=0 a) Massenwirkungsgesetze: K 1 = H 3O + A n ph = pk HA 1n 1 + log A n K 2 = H 3O + HA 1n HA 1n H 2 A 2n ph = pk 2 + log HA1n H 2 A 2n K 3 = H 3O + H 2 A 2n H 3 A 3n ph = pk 3 + log H 2A 2n 3n... H 3 A K n = H 3O + H n1 A 1 H n A ph = pk n + log H n1a 1 H n A b) Ionenprodukt des Wassers: K W = H 3 O + OH c) Massenerhaltung für den Säurerest: A tot = A n + HA 1n + H 2 A 2n + H 3 A 3n +... H n A d) Elektroneutralität der Lösung:

19 Analytik 4.19 H 3 O + +! i m i X i m i = OH + n A n + n1 HA 1n H n1 A 1 + m i Y i m i =! i! m i Y ī m i i! m i X i m i i : Summe über alle Anionen Y i mi in Lösung ausser denjenigen, welche sich von HA ableiten und OH : Summe über alle Kationen X i mi in Lösung ausser denjenigen, welche sich von HA ableiten und H + Die Konzentration der Teilchen in der Lösung in Abhängigkeit des ph Wertes, welcher durch die Zugabe einer starken Säure resp. starken Base eingestellt werden kann, wird durch Einsetzen der Massenwirkungsgesetze in den Erhaltungssatz des Säurerestes berechnet. A tot = A n + HA 1n + H 2 A 2n H n A = = A n 1 + H 3O + + H 3O + 2 H O + n = K 1 K 1 K 2 K 1 K 2... K n = A n n " i=0 H 3 O + i i! K j j=0 = A n n " i=0 H 3 O + i = A n " 0, (K 0 = 1,! 0 = 1)! i! 0 = 1 + H 3O + + H 3O + 2 H O + n = K 1 K 1 K 2 K 1 K 2... K n = n " i=0 H 3 O + i = i! K j j=0 n " i=0 H 3 O + i, (K 0 = 1,! 0 = 1) Der Parameter (α o ) 1 gibt den Bruchteil der Säurereste an, welche nicht protoniert sind. Die einzelnen Summanden im Ausdruck für α o geben das Verhältnis der Konzentrationen von A n zu H m A n+m an. Im Ausdruck für α o dominiert der Term, für den gilt pk m1 > ph > pk m, d.h. die Konzentration von H m1 A mn1 ist bei diesem ph am grössten.! i

20 Analytik 4.20 Beispiel: H 3 PO 4, ph = 5! 0 = pH ph ph = 10 pk 1 10 pk 1 pk 2 10 pk 1 pk 2 pk 3 = = = = pk 2 < ph < pk 3, d.h. der dritte Term in α o dominiert. Die Konzentration von H 2 PO 4 ist am grössten bei ph 5. Ausgehend von [A n ] können mit Hilfe der Massenwirkungssätze die Konzentrationen der übrigen Teilchen, HA 1n bis H n A berechnet werden. H m A mn = A n K 1 K 2... K m H 3 O + m = A tot K 1 K 2... K m! 0 H 3 O + m = A tot! 0 H m A mn! m = A tot = An! m H 3 O + m = " m H 3 O + m = A tot! m α m 1 gibt den Bruchteil der Säurereste an, die m Protonen tragen. Beispiel: H 3 PO 4, ph = 5, [PO 4 3] tot = mol/l PO 4 3 HPO 4 2 = PO 4 3 tot! 0 = = = PO 4 3 tot H 3O + = PO 3 4 tot = 10 2! 0 K 1! = H 2 PO 4 = PO 4 3 tot H 3O + 2 = PO 3 4 tot = 10 2! 0 K 1 K 2! = 9.93" 10E H 3 PO 4 = PO 4 3 tot H 3 O + 3 = PO 3 4 tot = 10 2! 0 K 1 K 2 K 3! = Im folgenden Diagramm ist die Konzentration der einzelnen Teilchen, welche bei der Dissoziation von H 3 PO 4 entstehen als Funktion des ph's dargestellt.

21 Analytik 4.21 Die Konzentrationsprofile zeigen, dass im ph Bereich pk n > ph > pk n+1 H n A n3 das dominante Teilchen in der Lösung ist. Für die Punkte ph = pk n ist die Konzentration der Teilchen von H n1 A n2, der Base, und H n A n3 der korrespondierenden Säure, gleich gross. Der Protonierungsgrad p ist ein weiterer wichtiger Parameter bei der Diskussion der Deprotonierung resp. der Protonierung einer mehrprotonigen Säure. p gibt an, wieviele Protonen im Mittel pro Säurerest gebunden sind. p = H+ gebunden A tot = HA1n + 2 H 2 A 2n n H n A A n + HA 1n + H 2 A 2n H n A = H 3 O H 3O + 2 H n 3 O + n K = 1 K 1 K 2 K 1 K 2... K n = 1 + H 3O + + H 3O + 2 H O + n K 1 K 1 K 2 K 1 K 2... K n n! i=0 i H 3O + i! i H 3 O + i Der Protonierungsgrad der Säure ist nur vom ph der Lösung und den Dissoziationskonstanten der Säure abhängig. Er ist unabhängig von der Totalkonzentration der Säure [A tot ]. Dieser Parameter erlaubt es daher, Lösungen in denen [A tot ] verschieden sind, zu vergleichen. n! i=0! i Beispiel: p von H 3 PO 4

22 Analytik 4.22 Für ph > pk 1 gilt: p! H 3O +. Für ph< pk K n gilt: p! n. 1 An der Stelle ph = pk i ist p = i 0.5. Wie auch aus dem Konzentrationsprofil zu sehen ist, ist dann [H i1 A i1n ] gleich [H i A in ] Hägg Diagramm einer mehrprotonigen Säure Z.B. H 2 CO 3 (C tot = 10 2 mol/l): Die Konzentrationen der Teilchen in der Lösung sind durch die folgenden Gleichungen bestimmt: a) Massenwirkungsgesetze: H 3 O + CO 3 2 HCO 3 = K 1 = , pk 1 = pk(hco 3 ) = 10.3 H 3 O + HCO 3 H 2 CO 3 = K 2 = , pk 2 = pk(h 2 CO 3 ) = 6.3 H 3 O + OH = K W = b) Erhaltungssätze: C tot = H 2 CO 3 + HCO 3 + CO 3 2

23 Analytik 4.23 H 3 O + + Na + = X + HCO CO OH Durch Einsetzen der Massenwirkungsgesetze in den Erhaltungssatz für Ctot in der Lösung, erhält man die folgenden Ausdrücke, welche die Konzentrationen als Funktion des ph beschreiben: CO 3 2 HCO 3 = C tot H 3O + K 1 + H 3O + 2 K 1 K 2 = C tot H 2 CO 3 = C tot H 3 O + K H 3O + K 1 + H 3O + 2 K 1 K 2 H 3 O + 2 K 1 K H 3O + K 1 + H 3O + 2 K 1 K 2 =c tot! 0 = C tot 1 K 1 H 3 O H 3O + K 2 = c tot! 1 = C tot 1 = c tot! 2 K 1 K 2 H 3 O + K H 3 O Um die Logarithmen der Konzentrationen der Teilchen als Funktion des ph abzuleiten, teilt man den phbereich am besten in drei Regionen ein: a) [H 3 O + ] > K 2 > K 1, ph < pk 2 < pk 1, d. h.: H 3 O + 2 > H 3O > 1 > K 1 K 2 K 1 + K 2 H 3 O + > K 1 K 2 H 3 O + 2 In dieser Region ist H 2 CO 3 die dominierende CarbonatSpezies. CO 3 2! C tot K 1 K 2 H 3 O + 2 log CO 3 2! log C tot pk 1 pk 2 +2 ph HCO 3! C tot K 2 H 3 O + log HCO 3! log C tot pk 2 + ph H 2 CO 3! C tot log H 2 CO 3! log C tot b): K2 > [H3O]+ > K1, pk2 < ph < pk1, d.h.:

24 Analytik 4.24 H 3 O + K 2 < 1 > K 1 H 3 O +, 1 < K 2 > K 2 K 1, H H 3 O + H 3 O O + 2 < H 3 O + > 1 K 1 K 2 K 1 In diesem phbereich ist HCO 3 die dominierende CarbonatSpezies. CO 3 2! C tot K 1 H 3 O + log CO 3 2! log C tot pk 1 + ph HCO 3! C tot log HCO 3! log C tot H 2 CO 3! C tot H 3 O+ K 2 log H 2 CO 3! log C tot + pk 2 ph c) K2 > K1 > [H3O+], pk2 < pk1 < ph d.h.: 1 < K 1 H 3 O + < K 1 K 2 ; 1 > H + 3O > H 3O + 2 ; 1 < H 3 O + 2 K 2 K 1 K 2 K 2 H 3 O + < K 1 K 2 H 3 O + 2 In diesem phbereich ist CO 3 2 die dominierende CarbonatSpezies: CO 3 2! C tot log CO 3 2! log C tot HCO 3! C tot H 3 O + K 1 H 2 CO 3! C tot H 3O + 2 K 1 K 2 log HCO 3! log C tot + pk 1 ph log H 2 CO 3! log C tot + pk 1 + pk 2 2 ph In diesen Bereichen sind die Zusammenhänge zwischen ph und dem Logarithmus der Konzentrationen durch Geraden gegeben und daher einfach zu konstruieren. An den beiden Punkten ph = pk 2 und ph = pk 1 ist es auch sehr einfach die Zusammensetzung der Lösungen näherungsweise anzugeben. d) ph = pk 2, d.h. [H 2 CO 3 ] = [HCO 3 ] 0.5 C tot >> [CO 3 2] log H 2 CO 3 = log HCO 3! log C tot log 2

25 Analytik 4.25 CO 2 3! C tot K 1 2 log CO 3! log C tot pk 1 + pk 2 2 K 2 2 e) ph = pk 1, d.h. [HCO 3 ] = [CO 3 2] 0.5 C tot >> [H 2 CO 3 ] log CO 3 2 = log HCO 3! log C tot log 2 H 2 CO 3! C tot K 1 2 K 2 log H 2 CO 3! log C tot 2 pk 1 + pk 2 Die Punkte in Diagramm haben folgende Bedeutung: A) Zusammensetzung einer Lösung von mol/l H 2 CO 3. ph = 4.15 [H 2 CO 3 ] = log[h 2 CO 3 ] =2.00 [HCO 3 ] = log[hco 3 ] =4.15 [CO 3 2] = log[co 3 2] = Anfangspunkt der Titration von H 2 CO 3 mit einer starken Base. Aequivalenzpunkt der Titation von NaHCO 3 mit einer starken Säure. B) Zusammensetzung der Lösung wenn der ph = pk 2 ist. ph = 6.30 [H 2 CO 3 ] = log[h 2 CO 3 ] =2.30 [HCO 3 ] = log[hco 3 ] =2.30 [CO 3 2] = log[co 3 2] = 6.30 Die Hälfte von H 2 CO 3 ist neutralisiert. Die Hälfte von HCO 3 ist protoniert. C) Zusammensetzung einer Lösung von mol/l NaHCO 3. ph = 8.15 [H 2 CO 3 ] = log[h 2 CO 3 ] =4.00 [HCO 3 ] = log[hco 3 ] =2.00

26 Analytik 4.26 [CO 3 2] = log[co 3 2 ] = 4.00 Aequivalenzpunkt der Titration von H 2 CO 3 mit einer starken Base. Anfangspunkt der Titration von NaHCO 3 mit einer Säure oder einer Base. Aequivalenzpunkt der Titration von Na 2 CO 3 mit einer starken Säure. D) Zusammensetzung der Lösung wenn ph = pk 1. ph = [H 2 CO 3 ] = log[h 2 CO 3 ] =6.30 [HCO 3 ] = log[hco 3 ] =2.30 [CO 3 2] = log[co 3 2] =12.30 Die Hälfte von HCO 3 ist neutralisiert. Die Hälfte von CO 3 2 ist protoniert. E) Zusammensetzung einer Lösung von mol/l. ph = [H 2 CO 3 ] = log[h 2 CO 3 ] = SäureBase Titration [HCO 3 ] = log[hco 3 ] =2.87 [CO 3 2] = log[co 3 2] = 2.06 Experiment: Zur Lösung einer Säure resp. Base wird die Lösung einer starken Base (z.b. NaOH) resp. einer starken Säure (z.b. HCl oder HNO3) bekannter Konzentration aus einer Bürette zutitriert. Dabei wird die Aenderung der Konzentration von H 3 O + in der Lösung verfolgt z.b. mit einer phelektrode, ev. mit einem Indikator. Trägt man das zutitrierte Volumen gegen den ph auf erhält man die Titrationskurve. Aus der Titrationskurve können die folgenden Informationen herausgelesen werden: a) Die Konzentration der Säure, wenn die Säure nicht schwach ist im Vergleich zu H 2 O, resp. die Konzentration der Base, wenn die Base nicht schwach ist gegen H 2 O. b) Der pk a Wert der Säure, falls diese nicht stark ist im Vergleich zu H 3 O +, resp. der pk b der Base, falls diese nicht stark ist im Vergleich zu OH. Die analytische Form der Titrationskurve wird durch die folgenden Gleichungen gegeben: Massenwirkungsgesetze: K a = H 3O + A HA, ph = pk a + log A HA

27 Analytik 4.27 K w = H 3 O + OH, pk w = ph + poh Massenerhaltung für die Säure (Base): A tot = HA + A Elektroneutralität: H 3 O + + M + = OH + A + X M + : Gegenion der zugegebenen starken Base. X : Gegenion der zugegebenen starken Säure. Korrektur, da während der Titration das Volumen der Lösung ändert: H 3 O + + V t = V A + V M + V X A tot = c A V A V t M + = c M V M V t X = c X V X V t c A : Anfangskonzentration der Säure (Base) V A : Anfangsvolumen der Säure (Base) c X : Konzentration der starken Säure V X : Zugegebens Volumen der starken Säure c M : Konzentration der Starken Base V M : Zugegebens Volumen der starken Base Durch Einsetzen in die Elektroneutralitätsbeziehung erhält man die analytische Funktion, die das V M resp. V X mit dem ph verknüpft: c M V M V A + V M + V X = K W H 3 O + + c A V A V A + V M + V X K a K a + H 3 O + + c X V X V A + V M + V X Die Funktion wird einfacher, wenn der ph gegen den Neutralisationsgrad f anstelle des zutitrierten Volumens aufgetragen wird. Die Kurve ist dann nicht mehr abhängig von den Konzentrationen der Säure, resp. Base.: Titration mit Base, MOH: Titration mit Säure, HA f = c M V M c X V X f = c X V X c M V M c A V A c A V A Beispiel: Titrationskurve von Essigsäure, der vor der Titration etwas starke Säure zugegeben wurde: c A = mol/l, V A = 50 ml c X = mol/l, c M = mol/l, V X = 2 ml V M variiert von 0 bis 10 ml