4. ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL

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1 37 4. ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL Für viele Umsetzungen sind Lösungsmittel nötig, die keine störenden Verunreinigungen enthalten. In anderen Fällen ist es entscheidend, dass die Lösungsmittel trocken sind. Obwohl Wasser in organischen Lösungsmitteln ebenfalls eine Verunreinigung ist, wird zwischen Reinigung und Trocknung unterschieden. Häufig kann man Reinigung und Trocknung in einem Arbeitsgang erreichen. Aceton Aceton ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Handelsüblicher Wassergehalt 0.4 % Verunreinigungen: Aldehyde, Methanol Reinigung und Trocknung: Die üblichen Trockenmittel bewirken aldolartige Kondensationsreaktionen, die eine nachfolgende fraktionierende Destillation notwendig machen. Bei Beachtung dieser Tatsache kann man mit Kaliumcarbonat, Diphosphorpentoxid und auch mit Calciumchlorid (Trockenzeit max. 6 h) trocknen. Am besten geeignet ist die Destillation mit etwa 100 g/l wasserfreiem Calciumsulfat ("Sikkon" = "Drierite") und die anschließende Aufbewahrung über Molekularsieb 3Å. 500 ppm Gefahrensymbol F, Xi Leichtentzündlich, reizend R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Reizt die Augen - Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen - Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. tert-butylalkohol 58.1 g mol C 94.7 C 233 hpa 0.79 g cm g mol 1 82 C 25 C 40 hpa 0.78 g cm tert-butylalkohol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. 100 ppm Gefahrensymbol F, Xn Leichtentzündlich, gesundheitsschädlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Gesundheitsschädlich beim Einatmen S-Sätze (Sicherheitsratschläge) 9-16 Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen

2 38 tert-butylmethylether Löslichkeit von Wasser in tert-butylmethylether bei 20 C 1.5 % Löslichkeit von tert-butylmethylether in Wasser bei 20 C 51 g/l Handelsüblicher Wassergehalt 0.05 % Azeotrop mit Wasser (4 %), Sdp. 53 C Dieses neue großtechnisch hergestellte Lösungsmittel bildet keine Peroxide und kann Diethylether weitgehend ersetzen. In Gegenwart von Säuren tritt Spaltung in 2-Methylpropen und Methanol ein. tert-butylmethylether kann jedoch rasch mit wässrigen Säuren extrahiert werden. Ebenso kann man saure, wässrige Lösungen rasch mit tert-butylmethylether extrahieren. Danach müssen Säurespuren sofort neutralisiert werden. noch nicht festgelegt Gefahrensymbol F Leichtentzündlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren - Dampf nicht einatmen. - Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. - Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. Cyclohexan g mol C C 417 hpa 0.74 g cm g mol C 6.5 C 104 hpa 0.78 g cm Löslichkeit von Wasser in Cyclohexan bei 20 C 0.01 % Cyclohexan ist in Wasser bei 20 C unlöslich Azeotrop mit Wasser (9.0 %), Sdp C Verunreinigungen: Benzol, Olefine Wegen des geringen Wassergehalts ist ein Trocknen von Cyclohexan bei den Praktikumsversuchen nicht notwendig. Sollte es in in speziellen Ausnahmefällen erforderlich werden, kann nach folgender Vorschrift verfahren werden. Reinigung und Trocknung: Zur Trocknung werden einige Stückchen Natrium auf Filterpapier von Petrolether sowie mit einem Messer von den Krusten befreit und dann mit einer Natriumpresse als Draht direkt in das Lösungsmittel gedrückt. (Die Presse muss vor Gebrauch völlig trocken sein. Der Stempel und die Düse sind nach Benutzung sofort herauszuschrauben und mit Ethanol von Natriumresten zu reinigen.) Man achte darauf, dass der Natriumdraht vollständig vom Lösungsmittel bedeckt ist und erhitzt einige Stunden unter Rückfluss. Anschließend destilliert man das getrocknete Cyclohexan ab. 200 ppm Gefahrensymbol F, Xn, N Leichtentzündlich, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) / Leichtentzündlich - Reizt die Haut. - Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Gesundheitsschädlich: Kann beim Verschlucken

3 39 Lungenschäden verursachen. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen - Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen. - Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen bzw. Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen. - Bei Verschlucken kein Erbrechen herbeiführen. Sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder dieses Etikett vorzeigen. Diethylether bei 20 C bei 15 C g mol C C 587 hpa 0.72 g cm Löslichkeit von Wasser in Diethylether bei 25 C 1.5 % Löslichkeit von Diethylether in Wasser bei 20 C 69 g/l Azeotrop mit Wasser (1.3 %), Sdp C Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 % Verunreinigungen: Peroxide, Ethanol, Acetaldehyd, Wasser Diethylether bildet mit Luftsauerstoff am Licht Peroxide, die bei Anreicherung im Destillationsrückstand heftig explodieren können. Peroxidhaltiger Ether darf deshalb nie destilliert werden. Entfernung von Peroxiden Durch Zusatz von 0.05proz. wässrige Lösung von N,N-Diethyldithiocarbamidsäure Natriumsalz [(C 2 H 5 ) 2 N- CS 2 Na, Cupral ] als Stabilisator lässt sich die Bildung von Peroxiden und Aldehyden verhindern. Nachweis von Peroxiden 10 ml Ether werden im Scheidetrichter mit einer wässrigen, angesäuerten Kaliumiodid-Lösung geschüttelt. Peroxide setzen Iod in Freiheit, das sich in der Etherphase mit brauner Farbe löst. Die Empfindlichkeit des Nachweises lässt sich durch die Iod-Stärke-Reaktion erhöhen. Käufliche Indikatorstäbchen zeigen Peroxide beim Eintauchen an. Gereinigter Ether ist in braunen Flaschen aufzubewahren, da nur so die erneute Peroxidbildung verzögert wird. Nach längerem Aufbewahren muss man erneut auf Peroxide prüfen. Die Peroxide werden durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger Eisen-II-sulfat-Lösung entfernt. Durch mehrtägiges Stehen über feingekörntem Calciumchlorid wird der Diethylether vorgetrocknet und nach dem Dekantieren vom Trockenmittel durch Einpressen von ca. 5 g/l Natrium-Draht getrocknet. Stets dunkle Flaschen verwenden. Nach einigen Tagen destilliert man über frischem Natrium-Draht und bewahrt in einer dunklen Flasche auf. Die Natrium-Behandlung entfernt Peroxide, Alkohol, Acetaldehyd und Wasser. Nach dem Vortrocknen mit Calciumchlorid kann man auch mit ca. 4 g/l Natriumhydrid-Suspension in Paraffinöl 2 3 h unter Rückfluss erhitzen und destillieren. Auch mit diesem Verfahren werden die Peroxide und andere Verunreinigungen entfernt. 400 ppm Gefahrensymbol F +, Xn Hochentzündlich, gesundheitsschädlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) Hochentzündlich - Kann explosionsfähige Peroxide bilden - Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. - Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen - Nicht in die Kanalisation gelangen lassen - Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen

4 40 Essigsäure Unter "Essigsäure" ist stets reine Essigsäure ("Eisessig") zu verstehen. Wässrige Lösungen sind "verdünnte Essigsäure". 25 ppm Gefahrensymbol C Ätzend R-Sätze (Gefahrenhinweise) Entzündlich - Verursacht schwere Verätzungen S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Dampf nicht einatmen - Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren - Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich das Etikett vorzeigen) Essigsäure-ethylester g mol C 17 C 15.4 hpa 1.05 g cm g mol C 83.9 C 103 hpa 0.90 g cm Löslichkeit von Wasser in Essigsäure-ethylester bei 25 C 2.9 % Löslichkeit von Essigsäure-ethylester in Wasser bei 20 C 79 g/l Azeotrop mit Wasser (8.5 %), Sdp C Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1% 400 ppm Gefahrensymbol F, Xn Leichtentzündlich, gesundheitsschädlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Reizt die Augen - Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen - Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren - Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen

5 41 Ethanol g mol C C 59 hpa 0.79 g cm Ethanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Handelsüblicher Wassergehalt ca % Azeotrop mit Wasser (4.0 %), Sdp C Verunreinigungen: Acetaldehyd, Aceton. Gärungsalkohol kann noch höhere Alkohole (Fuselöle) enthalten. Käufliches Ethanol ist entweder 96proz. oder proz. ( absolutes Ethanol). Reinigung und Trocknung: Man versetzt käufliches "absolutes" Ethanol mit Natrium-Stückchen (ca g/l) und erhitzt so lang unter Rückfluss, bis sich das Natrium unter Bildung von Natrium-ethanolat gelöst hat. Danach gibt man ca. 30 g Phthalsäure-diethylester zu, erhitzt 3 h unter Rückfluss und destilliert. Zweite Methode: Man erhitzt Magnesium-Späne (5 g) und ca. 50 ml handelsübliches "absolutes" Ethanol in einem 1-l-Kolben unter Feuchtigkeitsausschluss und Rückfluss, bis das Magnesium in Magnesium-ethanolat umgewandelt ist (ca. 2 3 h). Die Reaktion lässt sich durch Anätzen des Magnesiums mit einigen Körnchen Iod beschleunigen. Danach gibt man ca. 800 ml "absolutes" Ethanol zu, erhitzt einige Stunden unter Rückfluss und destilliert ppm Gefahrensymbol F Leichtentzündlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) 11 Leichtentzündlich S-Sätze (Sicherheitsratschläge) 7-16 Behälter dicht geschlossen halten - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen N-Methylpyrrolidin-2-on g mol C 24.4 C 0.32 hpa 1.12 g cm 3 32 N-Methylpyrrolidin-2-on ist mit Wasser mischbar. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 1 % Verunreinigungen: Methanamin, Butyrolacton Trocknung: N-Methylpyrrolidin-2-on wird zunächst mit Calciumhydrid (10 g/l) ca. 6 h mit einem KPG-Rührer gerührt. Nach dem Dekantieren wird im Vakuum destilliert. Reinigung: Man versetzt N-Methylpyrrolidin-2-on mit käuflichem Natrium-methanolat (ca. 15 g/l) und lässt über Nacht stehen. Anschließend destilliert man im Vakuum, zunächst langsam, um Methanamin zu entfernen. Aufbewahrung in einer dunklen Flasche über Molekularsieb 4 Å. 20 ppm Gefahrensymbol Xi Reizend R-Sätze (Gefahrenhinweise) 36/38 Reizt die Augen und die Haut S-Sätze (Sicherheitsratschläge) 41 Explosions- und Brandgase nicht einatmen N CH 3 O

6 42 1-Propanol 200 ppm Gefahrensymbol F, Xi Leichtentzündlich, reizend R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Gefahr ernster Augenschäden. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter dicht geschlossen halten - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen. - Berührung mit der Haut vermeiden. - Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. - Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. 2-Propanol g mol C 127 C 19 hpa 0.80 g cm g mol 1 82 C 89 C 43 hpa 0.78 g cm Propanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. 200 ppm Gefahrensymbol F, Xi Leichtentzündlich, reizend R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Reizt die Augen. - Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Behälter dicht geschlossen halten - Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen. - Berührung mit der Haut vermeiden. - Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Propionsäure g mol C 21 C 4 hpa 0.99 g cm Propionsäure ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. 10 ppm Gefahrensymbol C Ätzend R-Sätze (Gefahrenhinweise) 34 Verursacht Verätzungen S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Dampf nicht einatmen - Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen - Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich das Etikett vorzeigen)

7 43 Toluol 92.1 g mol C 94.9 C 29 hpa 0.86 g cm Löslichkeit von Wasser in Toluol bei 25 C 0.03 % Löslichkeit von Toluol in Wasser bei 20 C 0.5 g/l Azeotrop mit Wasser (20.2 %), Sdp. 85 C Für viele Fälle genügt Trocknung durch azeotrope Destillation (5 % Destillat als Vorlauf abnehmen). 50 ppm Gefahrensymbol F, Xn Leichtentzündlich, gesundheitsschädlich R-Sätze (Gefahrenhinweise) Leichtentzündlich - Gesundheitsschädlich beim Einatmen S-Sätze (Sicherheitsratschläge) Von Zündquellen fernhalten, nicht rauchen -Berührung mit den Augen vermeiden - Nicht in die Kanalisation gelangen lassen - Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen