Trocknen von Feststoffen, Lösungen und Lösungsmitteln

Transkript

1 Einführung in die apparativen Methoden in der Organischen Chemie Ein Tutorial zum Organischen Praktikum als Hypertextsystem Erstellt von P. Kreitmeier, Universität Regensburg, März 01 basierend auf einem Skript von S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer, Universitäten Regensburg, Würzburg Kapitel 9 Trocknen von eststoffen, Lösungen und Lösungsmitteln 9.1. Trockenmittel 9.2. Trocknen von eststoffen 9.3. Trocknen von Lösungen 9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln

2 Der Begriff Trocknung wird in der Organischen Chemie mit unterschiedlicher Bedeutung verwendet: Bei eststoffen versteht man unter Trocknung die Entfernung aller anhaftenden, flüssigen Bestandteile (Lösungsmittelreste). Unter der Trocknung von Lösungen oder Lösungsmittel versteht man die Entfernung von Wasser aus der (meist organischen) lüssigkeit. In diesem Kapitel werden die wichtigsten Trockenverfahren beschrieben Trockenmittel Trockenmittel können lüssigkeiten aufnehmen und physikalisch oder chemisch binden. Die meisten eingesetzten Trockenmittel eignen sich zur Entfernung von Wasser, einige sind auch zur Entfernung von Säure- oder Basenspuren oder kleiner polarer Moleküle geeignet. Aluminiumoxid Aluminiumoxid kann zur Entferung von Wasser aus Ether, aliphatischen, olefinischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. ür Epoxide, Ester, Ketone, Aldehyde ist es ungeeignet. Die dynamische Trocknung mit Aluminiumoxid wird meist für kleinere Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt. Dabei werden gleichzeitig polare Verunreinigungen entfernt. Calciumchlorid (wasserfrei) Mit Calciumchlorid lassen sich Ether, aliphatischen, olefinischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen und viele Ester trocknen. Alkohole, Phenole, Aldehyde, Amine und einige Ketone und Ester werden von Calciumchlorid gebunden. Als grob gekörntes Calciumchlorid eignet es sich auch zur Trocknung von langsam strömenden Gasen (Trockenrohrfüllung). Dabei muss beachtet werden, dass Calciumchlorid bei Wasseraufnahme zerfließt, dadurch wird die Wasseraufnahme behindert. Calciumhydrid Calciumhydrid ist ein sehr wirksames Trockenmittel für fast alle organischen Lösungsmittel. Es reagiert sehr heftig mit Wasser, deshalb sollten die zu trocknenden lüssigkeiten nur geringe Mengen an Wasser enthalten. Zur Trocknung von Verbindungen mit aktivem (aciden) Wasserstoff ist Calciumhydrid ungeeignet!

3 Kaliumcarbonat Zum Trocknen von Aminen, Aceton, Nitrilen und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Gleichzeitig werden Säurespuren gebunden. Kaliumcarbonat ist ungeeignet zum Trocknen von Säuren und Substanzen, die unter den basischen Bedingungen zu olgereaktionen neigen. Kaliumhydroxid KOH trocknet basische lüssigkeiten wie Amine, für Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließt KOH, dadurch wird die Trockenwirkung gemindert. Kieselgel Kieselgel ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für Gase und lüssigkeiten. Als Exsikkatorfüllung und zum Trocknen von Gasen (Trockenrohrfüllung) wird häufig gekörntes oder perlenförmiges Kieselgel mit euchtigkeitsindikator verwendet, dadurch kann die Wasseraufnahmefähigkeit durch arbumschlag kontrolliert werden. Kieselgel lässt sich durch beliebig oft durch Erhitzen auf C regenerieren. Magnesiumsulfat wasserfrei Magnesiumsulfat kann zur Trocknung fast aller Verbindungen verwendet werden, auch für org. Säuren, Ester, Aldehyde, Ketone und Nitrile. Molekularsieb Mit Molekularsieben können praktisch alle Gase und lüssigkeiten getrocknet werden. Sie sind chemisch weitgehend inert. Molekularsiebe sind kristalline, synthetische Zeolithe mit Hohlräumen im Kristallgitter, die durch definierte Poren zugänglich sind. Die Porengröße bestimmt, welche Moleküle eindringen können; handelsüblich sind 3,4,5 und 10 Å. Polare Moleküle werden stärker adsorbiert als unpolarere, polarisierbare Moleküle stärker als nicht polarisierbare. Molekularsiebe können beliebig oft bei Temperaturen über 250 C regeneriert werden (erreichbarer Wassergehalt ca. 2-3 g/100g; für höhere Ansprüche muss im Ölpumpenvakuum bei C getrocknet werden. Wurden mit dem Molekularsieb Lösungsmittel getrocknet, sollte aus Sicherheitsgründen das Lösungsmittel durch Einschütten von Wasser verdrängt werden.

4 Natrium Natrium eignet sich zur Wasserentfernung aus Ethern, gesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und tertiären Aminen. Beim Trocknen bildet sich NaOH und Wasserstoff. Völlig ungeeignet ist Natrium zum Trocknen von protischen Lösungsmitteln (Alkohole, Carbonsäuren) Ketonen, Aldehyden, Estern und halogenhaltigen Lösungsmittel, bei denen explosionsartige Reaktionen auftreten können. Natrium reagiert sehr heftig mit Wasser, deshalb sollten die zu trocknenden lüssigkeiten nur geringe Mengen an Wasser enthalten. ür eine gute Trockenwirkung wird Natrium meist mit Hilfe einer Natriumpresse als dünner Draht in das Lösungsmittel eingebracht (große Oberfläche). Natriumreste werden mit Isopropanol vernichtet. Natrium kann als Trockenmittel meistens durch Calciumhydrid ersetzt werden. Natriumhydroxid NaOH trocknet ebenso wie Kaliumhydroxid basische lüssigkeiten wie Amine, für Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließt Natriumhydroxid, dadurch wird die Trockenwirkung gemindert. Natriumsulfat (wasserfrei) Natriumsulfat ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für fast alle Verbindungen, auch empfindliche Substanzen wie Aldehyde und Ketone können damit getrocknet werden. Die Trockenwirkung ist nur mäßig, zum Trocknen von Lösungen aber meist ausreichend. Phosphorpentoxid, Sicapent Phosphorpentoxid ist ein sehr wirksames Trockenmittel, es entfernt Wasser aus Gasen und gesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, und Schwefelkohlenstoff; ungeeignet ist es für Alkohole, Amine, Säuren, Ketone, Aldehyde und Ether. Bei der Wasseraufnahme überzieht sich Phosphorpentoxid mit einer zähen, honigartigen Schicht Polymetaphosphorsäure, die Trockenwirkung nimmt dadurch deutlich ab.deshalb verwendet man oft Sicapent, ein auf anorganischem Träger aufgezogenes Phosphorpentoxid. Durch das Trägermaterial bleibt es auch bei Wasseraufnahme rieselfähig. Sicapent wird auch mit euchtigkeitsindikator angeboten.

5 9.2. Trocknen von eststoffen eststoffe werden häufig aus Lösungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen oder durch Absaugen von Suspensionen erhalten. Das vollständige Entfernen der noch verbliebenen Lösungsmittelreste nennt man Trocknen. Die einfachste Methode um Lösungsmittelreste zu Entfernen ist das Trocknen im Vakuum. Dazu wird der zu trocknende eststoff in einer tarierten Schale in einen Exsikkator gestellt und durch Anlegen von Unterdruck (ca. 16 mbar, Wasserstrahlvakuum) evakuiert. Der verminderte Druck beschleunigt das Verdampfen des Lösungsmittels. Der Planschliff des Exsikkators muss gefettet werden, um eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Während der gesamten Trocknungsdauer muss die Verbindung zur Vakuumpumpe bestehen bleiben! Nur so ist es möglich, dass der Lösungsmitteldampf aus dem Exsikkator und damit auch aus der Substanz gezogen wird. Zum Öffnen des Exsikkators wird der Absperrhahn geschlossen und der Vakuumanschluss entfernt. Anschließend wird der Absperrhahn sehr langsam und vorsichtig geöffnet, um die Substanz nicht durch die einströmende Luft im Exsikkator zu Verwirbeln. Zur Kontrolle des Trocknungsvorgangs wird die estsubstanz von Zeit zu Zeit aus dem Exsikkator genommen und gewogen: ist keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist der Trocknungsvorgang beendet (Gewichtskonstanz). Die Trocknung benötigt Zeit! Bei leichtflüchtigen Lösungsmitteln kann eine Stunde ausreichen, bei höhersiedenden Solventien wie Ethanol können es auch mehrere Stunden (oder Tage) sein. Kleine Substanzmengen trocknet man am besten in einem (tarierten) Rundkolben mit aufgesetztem Hahnübergangsstück Kernschliff auf Olive. Muss Wasser aus einer estsubstanz getrocknet werden gelingt das im Vakuum nur sehr langsam. Hier wird man in den unteren Teil des Exsikkators zusätzlich eine Schale mit Trockenmittel stellen. Das Trockenmittel nimmt das Wasser über die Gasphase nach und nach auf und bindet es. Deshalb kann hier prinzipiell auch ohne Vakuum (aber mit geschlossenem Hahn) getrocknet werden. Ein Unterdruck im Exsikkator beschleunigt den Trockenvorgang. Als Trockenmittel wird meist gekörntes Kieselgel mit euchtigkeitsindikator oder Calciumchlorid verwendet, enthält die Substanz noch Reste organischer Säuren (z.b. Essigsäure) ist Kaliumhydroxid als Trockenmittel besser, da es die Säure als Salz bindet. Wasser ist relativ schwierig zu entfernen, deshalb wird meist über Nacht getrocknet. In hartnäckigen ällen kann die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation sinnvoll sein: Dazu wird der eststoff in einem geeignetem Lösungsmittel (Wasserschlepper, z.b. Cyclohexan) gelöst oder suspendiert und am Wasserabscheider erhitzt.

6 9.3. Trocknen von Lösungen Bei Reinigungsoperationen wie der Extraktion erhält man das Produkt häufig als Lösung in einem wassergesättigtem Solvens. Vor der Weiterverarbeitung muss das Wasser aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Im Labormaßstab kann das durch die Zugabe eines geeigneten Trockenmittels zu Lösung erfolgen. Als Trockenmittel wird meist Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid oder Kaliumcarbonat verwendet. Welches Trockenmittel geeignet ist hängt von der Art der Substanz und des Lösungsmittels ab. Das Trockenmittel wird in kleinen Portionen zu der Lösung gegeben und immer wieder umgeschüttelt. Es wird soviel Trockenmittel zugegeben, dass es beim Umschütteln nicht mehr verklumpt. Anschließend wird das Gefäß verschlossen und von Zeit zu Zeit umgeschüttelt oder permanent magnetisch gerührt. ür ein gutes Trocknungsergebnis muss mit mindestens 2 Stunden gerechnet werden, besser wird über Nacht getrocknet. Die überstehende Lösung muss klar erscheinen; ist sie trüb wurde zu wenig Trockenmittel verwendet. Nach dem Trocknen wird über einem Büchnertrichter oder einem Alihn'schen Rohr vom Trockenmittel abfiltriert und das Trockenmittel mit frischem, trockenem Solvens nachgewaschen. Zuviel Trockenmittel verringert häufig die Ausbeute, da die gewünschte Substanz beim Abfiltrieren vom Trockenmittel teilweise eingeschlossen wird. Deshalb ist darauf zu achten, dass vor dem Trocknen sichtbare Wassertropfen aus der Lösung entfernt werden (mit einer Tropfpipette vorsichtig aufziehen). Insbesondere wenn ohne Lösungsmittel (in Substanz) getrocknet wird darf nur möglichst wenig Trockenmittel verwendet werden! 9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln Viele chemische Umsetzungen setzen Lösungsmittel voraus, die keine störenden Verunreinigungen enthalten. Bei modernen metallorganischen Synthesen ist es entscheidend, daß die eingesetzten Lösungsmittel trocken (= wasserfrei oder absolut) sind. Obwohl Wasser in Lösungsmitteln im Grunde ebenfalls eine Verunreinigung ist, wird entsprechend den unterschiedlichen Bedürfnissen zwischen der Reinigung und der Trocknung organischer Solventien unterschieden. Ein einfaches Rechenbeispiel zeigt die Bedeutung von Verunreinigungen am Beispiel von Ether: Bei einem handelsüblichen Wassergehalt von 0.2 % enthalten 100 ml Ether etwa 0.14 g bzw. 7.5 mmol Wasser! Zusammen mit den physikalischen Daten wird das Verhalten gegenüber Wasser (Mischbarkeit und Wassergehalt azeotroper Gemische) ebenso wie die wichtigsten bekannten Verunreinigungen angegeben. In vielen ällen läßt sich die Reinigung und Trocknung in einem Arbeitsgang erreichen, in einigen ällen sind auch mehrere Methoden zur Reinigung und Trocknung angegeben. Ein wichtiger Punkt ist die korrekte Aufbewahrung der getrockneten Lösungsmittel. Zum einem soll verhindert werden, daß das Solvens im Lauf der Zeit wieder Wasser aufnimmt, zum anderen muß damit gerechnet werden, daß die den technischen Solventien zugesetzten Stabilisatoren bei der Reinigung ebenfalls entfernt wurden. In diesem all muß eine mögliche Zersetzung oder Peroxidbildung der Solventien berücksichtigt werden.

7 Nicht unproblematisch ist das Abfüllen von aufwändig getrockneten Lösungsmitteln: Auch beim schnellen Ausgießen steigt der Restwassergehalt von 10-3 Gew.% auf den doppelten bis vierfachen Wert. Auch das an der Glasoberfläche von Laborgeräten adsorbierte Wasser ist nicht zu unterschätzen. Alle benötigten Glasgeräte müssen deshalb gut getrocknet und evtl. unter Vakuum ausgeheizt werden, der direkte Luftkontakt von getrockneten Lösungsmitteln muss nach Möglichkeit ausgeschlossen werden. Neben den Reinigungs- und Trocknungsmethoden für Lösungsmittel sind auch die entsprechenden Vorschriften für einige häufig benötigte Basen mit aufgenommen. Schließlich werden für alle Lösungsmittel auch die sicherheitsrelevanten Daten (Gefahrensymbol, R/S- Sätze, MAK-Werte etc., Stand 01) mit angegeben. Trocknen mit Aluminiumoxid: Eine elegante Methode ist Entfernung von Restwasser aus vorgetrockneten, destillierten Lösungsmitteln durch Adsorption an basischen Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I. Hierzu füllt man eine Chromatographiesäule (Ø 10 - mm, Höhe cm) trocken mit etwa 150 g basischem Al 2 O 3 (Akt.Stufe I) pro Liter Solvens und lässt das zu trocknende Lösungsmittel durch die Säule laufen. Dazu wird das Solvens am besten aus einem Tropftrichter zugetropft, das getrocknete Solvens wird in einem Schliffkolben mit seitlichem Kapillarhahn (Schlenkkolben), auf den ein Trockenrohr aufgesetzt wird, aufgefangen. Durch die freiwerdende Adsorptionswärme erwärmt sich die Säule beim Durchlaufen des Lösungsmittels anfangs sehr stark, dadurch geht die Trockenwirksamkeit zunächst verloren. Deshalb ist es ratsam, die ersten 100 ml des Eluats entweder zu verwerfen oder erneut durch die Säule laufen zu lassen. Der Nachteil dieser Methode ist der relativ hohe Preis des Trockenmittels, was die Durchführung auf einige wenige, spezielle älle und kleine Volumina beschränkt. Das verbrauchte Aluminiumoxid wird im Abzug aus der Säule ausgestoßen (evtl. mit Hilfe eines Handgebläses) und erst nach vollständigem Trocknen entsprechend den jeweils gültigen Abfallvorschriften entsorgt. Von der Regenerierung muß wegen möglicherweise anhaftenden Peroxidspuren prinzipiell abgeraten werden! Trocknen mit Molekularsiebe Molekularsiebe sind synthetische, kristalline Aluminiumsilikate mit Hohlräumen, die durch Poren mit definierten Porendurchmesser (3-10 Å) verbunden sind; handelsüblich sind kleine Kugeln oder Zylinder. Bei einem Molekularsieb mit 3 Å Porendurchmesser kann z.b. nur Wasser (Moleküldurchmesser 2.6 Å), sowie Ammoniak durch die Poren des Silikats in den Hohlraum eindringen und adsorbiert werden, während die üblichen organische Solventien nicht eindringen können. Die Kapazität der Molekularsiebe beträgt etwa Gewichtsprozent, sie können beliebig oft regeneriert werden:

8 Der verbrauchte Molekularsieb wird zunächst abfiltriert, im Abzug getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Zur Aktivierung wird das Silikat erst bei 150 C im Trockenschrank, danach 12 h bei 0 C im einvakuum getrocknet. Der Restwassergehalt ist dann < 0.5%. Zu etwa 1 l des zu trocknenden Lösungsmittels werden 100 g Molekularsieb gegeben und unter gelegentlichem Umschwenken mehrere Tage stehen gelassen (Statische Trocknung). Am besten hat sich die dynamische Trocknung bewährt: Hierbei wird das vorgereinigte und vorgetrocknete Lösungsmittel durch eine Chromatographiesäule filtriert. Mit 250 g Molekularsieb lassen sich so etwa 10 Liter der nachstehend aufgeführten Lösungsmittel bis auf einen Wassergehalt von 0.002% ( ppm) trocknen (Säule 2.5 x 60 cm, Durchlaufgeschwindigkeit ca. 3 l/h). Molekularsieb 3 Å: Acetonitril, Methanol, Ethanol und Isoprpanol. Molekularsieb 4 Å: Benzol, Chloroform, Cyclohexan, Ethylacetat, Methylacetat, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol. Dieser Molekularsieb bindet außer Wasser auch: Acetaldehyd, Acetonitril, niedere Alkohole (Methanol, Ethanol, n-propanol, n-butanol), Methylamin sowie weitere kleine Moleküle, die jedoch als Verunreinigungen in Lösungsmitteln keine Rolle spielen. Trocknen mit Alkalimetallen und Metallhydriden: Alkalimetalle und Metallhydride werden vor allem beim Trocknen von Kohlenwasserstoffen und Ethern verwendet. Bei nicht zu hoch siedenden Lösungsmitteln lassen sich auch die käuflichen Dispersionen von Natriumhydrid oder Calciumhydrid in Weißöl (Paraffinöl) einsetzen, die wegen der feinen Verteilung sehr rasch und effizient reagieren. Zunächst muß das zu trocknende Lösungsmittel mit CaCl 2 oder Na 2 SO 4 "vorgetrocknet" werden. Dadurch wird ein großer Teil des in technischen Lösungsmitteln enthaltenen Wassers bereits entfernt. Zum eintrocknen wird das Alkalimetall oder Hydrid zugesetzt, wobei Alkalimetalle, soweit nicht ihr Schmelzpunkt überschritten wird (Kalium!), vor Gebrauch erst zu dünnen Bändern oder Drähten (Natrium-Presse) verarbeitet werden müssen. In allen ällen muß der Umgang wegen der Entzündbarkeit mit besonderer Sorgfalt erfolgen: Nur mit trockenen Geräten und vorgetrockneten Solventien arbeiten! Beim Refluxieren unbedingt einen Metallkühler verwenden! Nie bis zur Trockene abdestillieren! Selbstverständlich wird die Apparatur gegenüber der (feuchten) Atmosphäre mit einem Trockenrohr (CaCl 2 oder Kieselgel) abgeschlossen. Nach dem Abdestillieren wird zum erkalteten Destillationsrückstand mit den Alkalimetall- oder Metallhydridresten falls nötig Dioxan zugegeben. Anschließend wird vorsichtig Isopropanol unter Schwenken und Rühren zugegeben, bis alles Metall bzw. Hydrid abreagiert hat. Danach wird wässriger Alkohol, später Wasser zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Neutralisation wird die Lösung zum wässrigen organischen Sondermüll gegeben.

9 Kohlenwasserstoffe n-pentan C 5 H 12 MG: g/mol Schmp C; Sdp. 36 C; d = 0.63 g/ml; n D =1.3575; DK = 1.8 ( C). Dampfdruck: 573 hpa ( C); lammpunkt: -50 C; Zündtemperatur: 285 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 12-51/ ; S ; MAK: 1000 ml/m 3 (ppm), 3000 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in n-pentan: 0.01% bei C. Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-pentan auch Isomere und ist oft auch verunreinigt mit Olefinen und schwerflüchtigen Produkten. + N Zum Vortrocknen mindestens 24 h über CaCl 2 vortrocknen, danach vom Trockenmittel abdekantieren. 5 g/l Natriumdraht einpressen, einige Stunden refluxieren, danach abdestillieren. Destillation mit ca. 1.0 g/l Natriumhydrid-Dispersion in Weißöl. Das so getrocknete Pentan wird über eingepresstem Natriumdraht oder Molekularsieb 4 Å in einer dichtschließenden lasche aufbewahrt. n-hexan C 6 H 14 MG: g/mol Schmp. -94 C; Sdp. 69 C; d = 0.66 g/ml; n D =1.3750; DK = 1.8 ( C). Dampfdruck: 160 hpa ( C); lammpunkt: -22 C; Zündtemperatur: 240 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R /-51/ ; S / ; MAK: 50 ml/m 3 (ppm), 180 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in n-hexan: 0.01% bei C; Azeotrop mit Wasser (5.6 %), Sdp C. N Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-hexan auch Isomere, oft auch Olefine und schwerflüchtige Produkte. ür spektroskopische Zwecke müssen die olefinischen Verunreinigungen entfernt werden: n-hexan wird mehrere Stunden mit ca. 0 ml/l Chlorsulfonsäure zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird dann mit Wasser, verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen, anschließend wie bei n-

10 Pentan beschrieben über CaCl 2 vorgetrocknet, danach mit Na-Draht oder NaH- Dispersion getrocknet. ür kleinere Mengen ist auch die iltration über Al 2 O 3 geeignet. UV-Kontrolle! Hinweis: n-hexan ist neurotoxisch! Es sollte durch andere Kohlenwasserstoffe (Pentan oder Heptan) ersetzt werden. n-heptan C 7 H 16 MG: g/mol Schmp. -90 C; Sdp. 98 C; d = 0.68 g/ml; n D =1.3876; DK = 1.9 ( C). Dampfdruck: 48 hpa ( C); lammpunkt: -4 C; Zündtemperatur: 215 C; Explosionsgrenzen: 1-7 Vol.-%. R / ; S ; MAK: 500 ml/m 3 (ppm), 2100 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in n-heptan: 0.01% bei C; Azeotrop mit Wasser (12.9 %), Sdp C. N Verunreinigungen: Je nach Spezifikation kann n-heptan neben Isomeren auch olefinische und schwerflüchtige Verunreinigungen enthalten. Die Trocknung erfolgt wie bei n-pentan beschrieben. Petrolether (40/60) Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe Siedebereich C; d = 0.65 g/ml. Dampfdruck: 350 hpa ( C); lammpunkt: <-21 C; Zündtemperatur: 250 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-52/53-65; S ; MAK: 500 ml/m 3 (ppm) Löslichkeit von Wasser in Petrolether: ca. 0.01% bei C; Die Trocknung von Petrolether erfolgt wie bei n-pentan beschrieben. Petrolether enthält auch nennenswerte Anteile an n-hexan (neurotoxisch!). Er kann durch ein Isohexangemisch mit geringen n-hexan-anteilen ersetzt werden. Cyclohexan C 6 H 12 MG: g/mol Schmp. 6 C; Sdp. 81 C; d = 0.78 g/ml; n D =1.4266; DK = 2.0 ( C). Dampfdruck: 104 hpa ( C); lammpunkt: -18 C; Zündtemperatur: 260 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%.

11 R / ; S ; MAK: 0 ml/m 3 (ppm), 700 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Cyclohexan: 0.01 % bei C; Azeotrop mit Wasser (9.0 %), Sdp C. Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält Cyclohexan olefinische (vor allem Benzol), evtl. auch schwerflüchtige Verunreinigungen. N ür spektroskopische Zwecke müssen das Benzol und alle olefinischen Verunreinigungen entfernt werden: 1 l Cyclohexan wird bei C mehrere Stunden mit einer Mischung aus 125 ml konz. Schwefelsäure und 100 ml konz. Salpetersäure gerührt. Nach der Abtrennung der Nitriersäure im Scheidetrichter wird das gebildete Nitrobenzol mehrmals mit je 50 ml konz. Schwefelsäure ausgeschüttelt, danach mit Wasser, verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wie bei n-hexan beschrieben getrocknet. Methylcyclohexan C 7 H 14 MG: g/mol Schmp C; Sdp. 101 C; d = 0.77 g/ml; n D =1.4266; DK = 2.0 ( C). Dampfdruck: 48 hpa ( C); lammpunkt: -4 C; Zündtemperatur: 260 C; Explosionsgrenze: Vol.-%. R / ; S ; MAK: 0 ml/m 3 (ppm), 700 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Methylcyclohexan: 0.01 % bei C; Azeotrop mit Wasser (24.1 %), Sdp. 80 C. N Verunreinigungen: Die typische Verunreinigung in Methylcyclohexan ist Toluol. Die Reinigung und Trocknung erfolgt wie bei Cyclohexan. Benzol C 6 H 6 MG: g/mol Schmp. 5 C; Sdp. 80 C; d = 0.88 g/ml; n D =1.5011; DK = 2.3 ( C). Dampfdruck: 101 hpa ( C); lammpunkt: -11 C; Zündtemperatur: 555 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R E48/23/24/25; S T Benzol ist eindeutig als krebserzeugend ausgewiesen Gefahr der Hautresorption, Schutzhandschuhe tragen! Nach Möglichkeit Ersatzstoffe (z.b. Toluol) verwenden!

12 Löslichkeit von Wasser in Benzol: 0.06 % bei C; Benzol in Wasser: 0.18 % bei C. Handelsüblicher Wassergehalt: % Azeotrop mit Wasser (8.83 %), Sdp C. Die typische Verunreinigung in Benzol ist Thiophen (ca. 1 %). Zur Entfernung von Thiophen wird zweimal mit je 50 ml/l konz. Schwefelsäure ausgeschüttelt, dann mit Wasser, verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Zum Vortrocknen mindestens 24 h über CaCl 2 stehen lassen, größere Mengen sollten durch azeotrope Destillation vorgetrocknet werden (10 % des Destillats als Vorlauf wegnehmen). Zur Trocknung stehen mehrere gleichwertige Methoden zur Auswahl: Mit ca. 2 g/l CaH 2 oder 3 g/l NaH-Dispersion 6 Stunden refluxieren und dann abdestillieren. Molekularsieb 4 Å. iltration über Al 2 O 3. Die Säulenfüllung reicht zur Vortrocknung von weiteren 2 l Benzol. Wasserfreies Benzol wird über Natriumdraht oder Molekularsieb 4 Å aufbewahrt. Toluol C 7 H 8 MG: g/mol Schmp. -95 C; Sdp. 111 C; d = 0.87 g/ml; =1.4961; DK = 2.3 (25 C). lammpunkt: 6 C; Zündtemperatur: 535 C; Dampfdruck: 29 hpa ( C); Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-; S ; MAK: 50 ml/m 3 (ppm), 190 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Toluol 0.03 % bei 25 C; Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 1 % Azeotrop mit Wasser (.2 %), Sdp. 85 C. Eine Reinigung des handelsüblichen Toluols ist für den praktischen Laborgebrauch nicht nötig. In vielen ällen ist bei Toluol die Trocknung durch azeotrope Destillation ausreichend (5 % des Destillats als Vorlauf wegnehmen). Zur weitergehenden Trocknung siehe unter Benzol! Xylol C 8 H 10 MG: g/mol (Gemisch der Isomeren, Hauptbestandteil ist m-xylol) Siedebereich C; d = 0.86 g/ml; DK = 2.4 ( C). Schmp: ca. -34 C; Sdp C; d = 0.86 g/ml; DK = 2.4 ( C); Dampfdruck: 8 hpa ( C); lammpunkt: 24 C; Zündtemperatur: ca. 465 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%.

13 R 10-/21-38; S 25; MAK: 100 ml/m 3 (ppm), 440 mg/m 3. Eine Reinigung des handelsüblichen Xylols ist für den praktischen Laborgebrauch nicht nötig. In vielen ällen ist bei Xylol die Trocknung durch azeotrope Destillation ausreichend (5 % des Destillats als Vorlauf wegnehmen). Chlorierte Kohlenwasserstoffe Achtung! Chlorierte Kohlenwasserstoffe dürfen unter keinen Umständen mit Natrium oder Kalium getrocknet oder über Natriumdraht aufbewahrt werden! Es besteht Explosionsgefahr! Dichlormethan CH 2 Cl 2 MG: g/mol Methylenchlorid Schmp. -95 C; Sdp. 40 C; d = 1.32 g/ml; DK = 9.1 ( C); Dampfdruck: 453 hpa ( C); Zündtemperatur: 605 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 40; S 23-24/25-36/37; MAK: 100 ml/m 3 (ppm), 350 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Dichlormethan 1.30 % bei 25 C; Handelsüblicher Wassergehalt: ca %. Azeotrop mit Wasser (1.50 %), Sdp C. Zur Reinigung mit Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals mit Wasser waschen. Zur Vortrocknung mindestens 24 h über CaCl 2 stehen lassen. In vielen ällen liefert diese Methode ausreichend trockenes Dichlormethan. Mit ca g/l P 2 O 5 2 Stunden zum Sieden erhitzen, danach abdestillieren. Diese Methode liefert "supertrockenes" Dichlormethan (Wassergehalt < 1 ppm), außerdem erübrigt sich hier das vorherige Waschen mit Wasser. H 2 O Chloroform CHCl 3 MG: g/mol Trichlormethan Schmp. -63 C; Sdp. 61 C; d = 1.47 g/ml; DK = 4.8 ( C). Dampfdruck: 213 hpa ( C) R //22; S 36/37; MAK: 0.5 ml/m 3, 2.5 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Chloroform 0.07 % bei 23 C; Handelsüblicher Wassergehalt: ca %. Azeotrop mit Wasser (2.2 %), Sdp C.

14 Chloroform wird durch Sauerstoff unter Lichteinfluß photochemisch zersetzt, dabei entsteht Phosgen, Chlor und Chlorwasserstoff. Handelsübliches Chloroform enthält % Ethanol als Stabilisator. Zur Reinigung wir mehrmals mit Wasser gewaschen. Zur Vortrocknung mindestens 24 h über CaCl 2 stehen lassen, dann: Mit ca g/l P 2 O 5 2 Stunden zum Sieden erhitzen, danach abdestillieren. ür spektroskopische Zwecke wird Chloroform über basischem Al 2 O 3 (Akt.- Stufe I) filtriert (50 g Al 2 O 3 für ca ml Chloroform). Nicht stabilisiertes Chloroform muß in dunklen laschen (Molekularsieb 4 Å) aufbewahrt werden. Es enthält bald wieder Zersetzungsprodukte (HCl, Phosgen). Tetrachlormethan CCl 4 MG: g/mol Tetrachlorkohlenstoff T Schmp. -23 C; Sdp. 77 C; d = 1.59 g/ml; n D Dampfdruck: 121 hpa ( C). =1.4601; DK = 2.2 ( C); N R 23/24/ /23-52/53-59; S 23-36/ ; MAK: 10 ml/m3 (ppm), 64 mg/m3. ür Tetrachlorkohlenstoff besteht nach der deutschen CKW-Halon- Verbotsverordnung eine Anwendungsbeschränkung. Gefahr der Hautresorption! Schutzhandschuhe tragen! Löslichkeit von Wasser in Tetrachlormethan 0.01 % bei 24 C; Handelsüblicher Wassergehalt: ca %. Azeotrop mit Wasser (4.1 %), Sdp. 66 C. Tetrachlorkohlenstoff zersetzt sich unter Lichteinfluß in Gegenwart von euchtigkeit langsam zu Chloroform und Chlorwasserstoff. Reinigung, Trocknung und Aufbewahrung wie unter Chloroform beschrieben.

15 Ether Die als Lösungsmittel häufig benutzen Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran (außer tert-butylmethylether) bilden mit Luftsauerstoff bei Lichteinwirkung Peroxide, die bei Anreicherung - zum Beispiel im Destillationsrückstand - explosionsartig zerfallen können. Peroxidhaltige Ether dürfen deshalb auf keinen all bis zur Trockne destilliert werden; besser ist es, die Peroxide zu entfernen! Nachweis von Peroxiden: 10 ml des Ethers werden im Scheidetrichter mit einer wäßrigen, angesäuerten Kaliumiodid-Lösung geschüttelt. Peroxide setzen Jod frei, das sich in der Etherphase mit brauner arbe löst. (Die Nachweisempfindlichkeit läßt sich durch die Iod-Stärkereaktion erhöhen). 0.3 g N,N-Dimethylamin-p-phenylendiamin-sulfat werden in 10 ml Wasser gelöst und mit Methanol auf 100 ml aufgefüllt. 2 ml dieser Reagenslösung werden mit 1-5 ml Ether versetzt. Bei Anwesenheit von Peroxiden färbt sich die Lösung innerhalb von 5 Minuten tiefblau. Käufliche Indikatorstäbchen zeigen Peroxide einfach durch Eintauchen in das Lösungsmittel an. Handelsübliche Ether sind heute in der Regel stabilisiert (Hinweis auf dem Etikett) und neigen dadurch kaum zur Peroxidbildung. Durch übermäßig lange Lagerung, Destillation oder auch Chromatographie werden die Stabilisatoren jedoch unwirksam bzw. entfernt. In diesem all müssen die Peroxide unbedingt entfernt werden! Zur Entfernung der Peroxide können käufliche Reagentien verwendet werden (z.b. Perex- Kit der irma Merck). Wird das Lösungsmittel ohnehin absolutiert, kann die Zerstörung der Peroxide gleichzeitig bei der Reinigung und Trocknung erfolgen. Gereinigte Ether müssen in braunen laschen aufbewahrt werden, um durch Lichtausschluß die Neubildung von Peroxiden zu verzögern. Nach längerem Aufbewahren muß unbedingt erneut auf Peroxide geprüft werden! Der Zusatz von etwa 0.05 % Diethyl-dithio-natriumcarbamat (= Cupral) als Stabilisator verhindert die Neubildung von Peroxiden und Aldehyden über Jahre hinweg. Wenn der Stabilisator in den Reaktionen nicht stört ist die Stabilisierung der Ether unbedingt zu empfehlen! Handelsüblicher Ether ist auch oft mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisiert. Auch dieser Zusatz (ca. 10 ppm) verhindert die Neubildung von Peroxiden zuverlässig.

16 Diethylether C 4 H 10 O MG: g/mol Schmp C; Sdp. 34 C; d = 0.71 g/ml; n D =1.3526; DK = 4,3 ( C). Dampfdruck: 587 hpa ( C); lammpunkt: -40 C; Zündtemperatur: 170 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R ; S ; MAK: 400 ml/m 3 (ppm), 10 mg/m 3. + Löslichkeit von Wasser in Ether 1.5 % bei 25 C; Löslichkeit von Ether in Wasser: 6 %. Azeotrop mit Wasser (1.3 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %. Diethylether kann Peroxide, Ethylalkohol, Acetaldehyd und Wasser enthalten. Reinigung: Mehrmaliges Ausschütteln mit wäßriger Eisen-(II)-sufat-Lösung zur Entfernung der Peroxide. Trocknung: Zum Vortrocknen mehrere Tage über feingekörntem CaCl 2 in einer dunklen lasche stehen lassen Einpressen von ca. 5 g/l Natriumdraht, einige Tage stehen lassen und danach über frischen Natriumdraht abdestillieren. Die Na-Behandlung entfernt Peroxide, Alkohol, Aldehyd und Wasser, das vorherige Ausschütteln mit eso 4 ist also nicht erforderlich! mit ca. 4 g/l Natriumhydriddispersion 2-3 Stunden refluxieren, danach abdestillieren. Dieses Verfahren entfernt ebenfalls Peroxide und alle übrigen Verunreinigungen. Durch etwa 100 g/l basisches Al 2 O 3 filtrieren. Achtung: Das Aluminiumoxid kann nicht regeneriert werden, da die Peroxide adsorbiert, aber nicht zerstört werden! Absoluter Diethylether wird am besten in dunklen laschen über Natriumdraht aufbewahrt. Tert-butylmethylether C 5 H 12 O MG: g/mol (MTB) Schmp C; Sdp. 55 C; d = 0.74 g/ml; n D =1.3756; DK = 4.5 ( C). Dampfdruck: 268 hpa ( C); lammpunkt: -28 C; Zündtemperatur: 460 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-66; S ; Löslichkeit von MTB in Wasser: 5 % bei C; Löslichkeit von Wasser in MTB: 1.5 % bei C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca %. Tert-butylmethylether bildet keine Peroxide und kann Diethylether weitgehend

17 ersetzen. Bei Reaktionen mit starken Säuren muß mit Spaltung in Isobuten und Methanol gerechnet werden. Mit wäßrigen Säuren kann MTB aber ausgeschüttelt werden. Die Verunreinigungen in handelsüblichen MTB betragen < 1% an Kohlenwasserstoffen, Methanol und tert-butanol. Zur Trocknung und Reinigung wird MTBE mit etwa 3 g/l Natriumhydriddispersion 6 h refluxiert, danach abdestilliert. MTB kann über Molekularsieb (4 Å) aufbewahrt werden. Tetrahydrofuran C 4 H 8 O MG: g/mol TH Schmp C; Sdp. 66 C; d = 0.89 g/ml; n D =1.4072; DK = 7,4 ( C). Dampfdruck: 0 hpa ( C); lammpunkt: - C; Zündtemperatur: 230 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. Xi R /37; S ; MAK: 50 ml/m3 (ppm), 150 mg/m3. Tetrahydrofuran ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, bildet aber ein Azeotrop mit Wasser (5.4 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.1 %. Tetrahydrofuran bildet ebenso wie Diethylether äußerst explosive Peroxide. Zur Reinigung und Trocknung wird 2 Tage über CuCl (5 g/l) und gepulverter KOH (50 g/l) gerührt. Das abdekantierte TH wird nun mit KOH (10 g/l) refluxiert, danach abdestilliert (nicht bis zur Trockne destillieren!). Nun wird Natriumdraht (5 g/l) eingepresst und mehrere Tage im Dunklen stehen gelassen bzw. einige Stunden refluxiert, danach abdestilliert. TH wird in dunklen laschen über Natriumdraht aufbewahrt. Wird besonders wasserfreies TH (insbesondere für metallorganische Arbeiten) benötigt, wird das TH in einer Umlaufapparatur über 5 g/l Kalium unter Schutzgasatmosphäre (N 2 oder Argon) aufbewahrt. Vor jeder Entnahme wird einige Zeit refluxiert, danach die benötigte Menge im Auffangbehälter der Umlaufapparatur gesammelt und erst unmittelbar vor Gebrauch entnommen. Die Wasserfreiheit wird folgendermaßen überprüft: Zum frisch entnommenen Solvens wird ein kleines Stück Natrium und etwas Benzophenon gegeben. Die sofortige Blaufärbung zeigt die absolute Wasserfreiheit von TH an.

18 1,4-Dioxan C 4 H 8 O 2 MG: g/mol Schmp. 11 C; Sdp. 101 C; d = 1.03 g/ml; n D =1.4224; DK = 2,2 ( C). Dampfdruck: 41 hpa ( C); lammpunkt: 12 C; Zündtemperatur: 375 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R /37-40; S 16-36/37; MAK: ml/m 3 (ppm), 73 mg/m 3. Gefahr der Hautresorption! Schutzhandschuhe tragen! Dioxan ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, bildet aber ein Azeotrop mit Wasser (18 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %. Dioxan bildet wie Diethylether Peroxide, außerdem kann handelsübliches Dioxan mit Essigsäure, 2-Ethyl-1,3-dioxolan und Wasser verunreinigt sein. Zur Reinigung wird Dioxan mit festem KOH geschüttelt, danach wird wie beim TH beschrieben weiterverfahren. Dioxan kann in dunklen laschen über Molekularsieb (4 Å) aufbewahrt werden. Ethylenglycoldimethylether C 4 H 10 O g/mol (DME, 1,2-Dimethoxyethan, Monoglyme, Dimethylcellosolve) Schmp. -69 C; Sdp. 84 C; d = 0.87 g/ml; n D =1.3813; DK = 7.25 ( C). Dampfdruck: 67 hpa ( C); lammpunkt: -6 C; Zündtemperatur: 245 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. T R E; S / Ethylenglycoldimethylether ist unbegrenzt mit Wasser mischbar; Azeotrop mit Wasser (10.5 %), Sdp. 76 C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %. Ethylenglycoldimethylether bildet beim längeren Stehen an der Luft unter Lichteinwirkung Peroxide, die sich im Destillationsrückstand konzentrieren und sich unter Umständen explosionsartig zersetzen können. Deshalb Ethylenglycoldimethylether niemals vollständig bis zur Trockne destillieren! Ethylenglycoldimethylether wird dreimal mit je 100 ml/l 50-%iger wässriger KOH ausgeschüttelt, danach wird 24 Stunden über ca. g/l gepulvertem KOH und ca g/l CuCl gerührt. Nach dem Abdekantieren und iltrieren wird mit 5 g/l Natriumdraht oder Natriumhydrid Stunden refluxiert und abdestilliert. alls sich der Natriumdraht weitgehend umgesetzt hat, sollte nochmals über der gleichen Menge Natrium refluxiert und abdestilliert werden. ür metallorganische Arbeiten empfiehlt sich, die Trocknung mit Natrium solange fortzusetzen, bis sich bei der Zugabe von Benzophenon die typische Blaufärbung zeigt. Aufbewahrung siehe TH!

19 Diethylenglycoldimethylether C 6 H 14 O 3 (Diglyme, Bis(2-Methoxyethyl)-ether) g/mol T Schmp. -68 C; Sdp. 162 C; d = 0.95 g/ml; n D =1.4097; DK = 7.0 ( C). Dampfdruck: 7 hpa ( C); lammpunkt: 53 C; Zündtemperatur: 190 C. R ; S MAK: 5 ml/m 3 (ppm), 28 mg/m 3. Diethylenglycoldimethylether ist unbegrenzt mit Wasser mischbar; Azeotrop mit Wasser (75 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %. Auch Diethylenglycoldimethylether bildet Peroxide, außerdem ist in handelsüblichen Qualitäten Dimethoxyethan als Verunreinigung enthalten. Reinigung und Trocknung wie bei TH, Verunreinigungen von Dimethoxyethan werden durch Destillation über eine Kolonne abgetrennt. Aufbewahrung siehe TH! Ester Ameisensäureethylester C 3 H 6 O g/mol (Ethylformiat) Schmp. -80 C; Sdp. 54 C; d = 0.92 g/ml; n D =1.3597; DK = 9.1 ( C). Dampfdruck: 256 hpa ( C); lammpunkt: -34 C; Zündtemperatur: 440 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-/22-36/37; S ; MAK 100 ml/m 3 (ppm), 310 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Ameisensäureethylester 17 % ( C); Azeotrop mit Wasser (5 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 1 %. Ameisensäureethylester kann mit Ameisensäure und Ethanol infolge einer Esterspaltung verunreinigt sein. Ameisensäureethylester wird 24 h über MgSO 4 oder K 2 CO 3 vorgetrocknet, abdekantiert und anschließend über ca. 10 g/l P 2 O 5 abdestilliert. CaCl 2 ist zum Vortrocknen ungeeignet, da es eine Additionsverbindung mit Ameisensäureethylester eingeht.

20 Essigsäuremethylester C 3 H 6 O g/mol (Methylacetat) Schmp. -98 C; Sdp. 56 C; d = 0.93 g/ml; n D =1.3614; DK = 6.6 ( C); Dampfdruck: 217 hpa ( C); lammpunkt: -13 C; Zündtemperatur: 475 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. Xi R ; S ; MAK 0 ml/m 3 (ppm), 610 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Essigsäuremethylester 8 % ( C); Azeotrop mit Wasser ( %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt :ca. 0.1 % Essigsäuremethylester wird 24 h über K 2 CO 3 sicc. vorgetrocknet, abdekantiert und anschließend über ca. 10 g/l P 2 O 5 abdestilliert. CaCl 2 ist zum Vortrocknen ungeeignet, da es mit Methylacetat ebenso wie mit Ameisensäureethylester eine Additionsverbindung eingeht. Essigsäureethylester C 4 H 8 O g/mol (Ethylacetat) Schmp. -83 C; Sdp. 77 C; d = 0.90 g/ml; n D =1.3723; DK = 6.0 (25 C). Dampfdruck: 103 hpa ( C); lammpunkt: -4 C; Zündtemperatur: 460 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. Xi R ; S ; MAK: 400 ml/m 3 (ppm), 1500 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Essigsäureethylester 2.9 % (25 C); Azeotrop mit Wasser (8.5 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1 % Die Reinigung und Trocknung erfolgt wie bei Essigsäuremethylester.

21 Aprotische, dipolare Lösungsmittel Aceton C 3 H 6 O MG: g/mol Schmp. -95 C; Sdp. 56 C; d = 0.79 g/ml; n D =1.3588; DK =.7 (25 C). Dampfdruck: 233 hpa ( C); lammpunkt: - C; Zündtemperatur: 540 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R ; S ; MAK 500 ml/m 3 (ppm), 10 mg/m 3. Xi Aceton ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.4 %. Organische Verunreinigungen < 1 % (Methanol, Aldehyde). Alle üblichen Trocknungsmittel bewirken aldolartige Kondensationsreaktionen, die eine sorgfältige fraktionierende Destillation erfordern. Bei Beachtung dieser Tatsache kann Aceton mit K 2 CO 3, P 2 O 5 oder auch mit CaCl 2 (Trockenzeit max. 6 h) getrocknet werden. Am besten geeignet ist die Trocknung über Molekularsieb 3 Å (bei statischer Trocknung: 100g Molekularsieb auf 1 l Aceton, bei dynamischer Trocknung 100 g Molekularsieb auf 5 l). Aceton wird über Molekularsieb 3 Å aufbewahrt. Acetonitril C 2 H 3 N MG: g/mol Schmp. -46 C; Sdp. 81 C; d = 0.78 g/ml; n D =1.3442; DK = 37.5 ( C). Dampfdruck: 97 hpa ( C); lammpunkt: 5 C; Zündtemperatur: 525 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. T R 11-23/24/25; S ; MAK: 40 ml/m 3 (ppm), 68 mg/m 3. Acetonitril ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Azeotrop bei 15.9 %, Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.3 %. Verunreinigungen in Acetonitril: Acrylnitril, Amine. Acetonitril wird mit 1 g/l Natriumhydrid-Dispersion 10 Minuten refluxiert und danach rasch abdestilliert. Das Destillat wird mit 2 g/l P 2 O 5 versetzt, nochmals 10 Minuten refluxiert und wieder rasch abdestilliert. Mit dieser Prozedur ist ein Wassergehalt von etwa 10-3 % erreichbar. Acetonitril wird in dunklen laschen über Molekularsieb 3 Å aufbewahrt.

22 N,N-Dimethylformamid C 3 H 7 NO g/mol (DM) T Schmp. -60 C; Sdp. 153 C; d = 0.95 g/ml; n D =1.4305; DK = 36.7 ( C). Dampfdruck: 4 hpa ( C); lammpunkt: 59 C; Zündtemperatur: 440 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 61-E/21-36; S 53-45; MAK: 10 ml/m 3 (ppm), 30 mg/m 3. DM ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, es bildet kein Azeotrop mit Wasser. Handelsüblicher Wassergehalt ca %. Verunreinigungen: Dimethylamin, Ammoniak und Wasser. 100 ml DM werden mit ca. 13 ml Benzol und 4 ml Wasser versetzt und fraktionierend destilliert. Wenn im Vorlauf das Azeotrop Benzol-Wasser zusammen mit den Amin-Verunreinigungen übergegangen ist, wird das DM anschließend durch Destillation im Wasserstrahlvakuum rein erhalten. DM wird über ca. g/l P 2 O5 im Wasserstrahlvakuum destilliert. Aufbewahrung in dunklen laschen über Molekularsieb 3 Å (DM wird durch sichtbares und UV-Licht photochemisch zersetzt!). N-Methylpyrrolidon C 5 H 9 NO g/mol (NMP, 1-Methyl-2-pyrrolidon)) Xi Schmp. -24 C; Sdp. 2 C; d = 1.03 g/ml; n D =1.4684; DK = 33 (25 C). Dampfdruck: 0.32 hpa ( C); lammpunkt: 95 C; Zündtemperatur: 245 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 36/38; S 41; MAK: 19 ml/m 3 (ppm), 80 mg/m 3. NMP ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, handelsüblicher Wassergehalt ca. 1 %. Verunreinigungen: Methylamin, Butyrolacton. Käufliches NMP wird zunächst mit 50 g/l P 2 O 5, besser noch mit 10 g/l CaH 2 versetzt und etwa 6 Stunden mit einem KPG-Rührer heftig gerührt. Nach dem Abdekantieren wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das käufliche NMP wird mit etwa 1.5 Gewichts-% CH 3 ONa versetzt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum destilliert (zunächst langsam, um Methylamin zu entfernen!). NMP wird in einer dunklen lasche über Molekularsieb 4 Å und unter Schutzgas (N 2 ) aufbewahrt.

23 Dimethylsulfoxid C 2 H 6 OS g/mol (DMSO) Xi Schmp. 18 C; Sdp. 189 C; d = 1.10 g/ml; n =1.4783; DK = 48.9 ( C). Dampfdruck: 0.6 hpa ( C); lammpunkt: 95 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 36/38; S 26. DMSO ist hygroskopisch und mit Wasser unbegrenzt mischbar, kein Azeotrop mit Wasser. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.5 %. Organische Verunreinigungen < 1 % (Methanol, Aldehyde). Zur Reinigung und Trocknung genügt in den meisten ällen die fraktionierende Destillation im Wasserstrahlvakuum. Davor kann mit 50 g/l Calciumsulfatsemihydrat (SIKKON ) oder 25 g/l Calciumhydrid vorgetrocknet werden. Aufbewahrung in dunklen laschen über Molekularsieb 3 Å Nitromethan CH 3 NO g/mol Schmp. -28 C; Sdp. 101 C; d = 1.14 g/ml; n =1.3818; DK = 38.6 ( C). Dampfdruck: 36 hpa ( C); lammpunkt: 44 C; Zündtemperatur 415 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R ; S 41; MAK: 100 ml/m 3 (ppm), 250 mg/m 3. Löslichkeit von Wasser in Nitromethan 8.3 % bei C. Azeotrop mit Wasser (23.6 %), Sdp. 83 C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 1 %. Organische Verunreinigungen in Nitromethan sind Spuren von ormaldehyd, Acetaldehyd, Methanol und Ethanol. Nitromethan wird durch eine fraktionierende Destillation über ca. 10 g/l P 2 O 5 gereinigt und getrocknet. In vielen ällen ist bereits eine sorgfältige Destillation ausreichend.

24 Amine Vor allem wasserlösliche Amine sind schwer zu trocknen und überdies stark hygroskopisch. Es hat sich gezeigt, daß nach geeigneter Vortrocknung die Aufbewahrung über Molekularsieb am wirksamsten ist (vgl. D. R. Burfield, R. H. Smithers und A. S. Ch. Tan, J. Org. Chem. 43, 3967 (1978)). Diisopropylamin C 6 H 15 N g/mol (DIPA) Schmp. -96 C; Sdp. 84 C; d = 0.71 g/ml; n D = Dampfdruck: 100 hpa ( C); lammpunkt: -17 C; Zündtemperatur: 285 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. C R 11-/22-34; S /37/ Löslichkeit von DIPA in Wasser 11 % bei 30 C; Löslichkeit von Wasser in DIPA 40 % bei 30 C; Azeotrop mit Wasser (9.2 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.4 %. Handelsübliches DIPA enthält ca. 0.5 % andere Basen. Zur Trocknung wird DIPA eine Woche über ca. 10 g/l gepulvertem CaH 2 refluxiert und anschließend direkt abdestilliert. DIPA wird in dunklen laschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas (N 2 ) aufbewahrt. N-Ethyl-diisopropylamin C 8 H 19 N g/mol Schmp. 10 C; Sdp. 127 C; d = 0.76 g/ml; n D = lammpunkt: 3 C. R /53; S /37/ C Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1 %. Handelsübliches Ethyldiisopropylamin enthält bis zu 2 % andere Basen. Reinigung und Trocknung wie Triethylamin. Aufbewahrung in dunklen laschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas (N 2 ).

25 Triethylamin C 6 H 15 N g/mol Schmp C; Sdp. 89 C; d = 0.73 g/ml; n D =1.4000; DK = 2.4 ( C). Dampfdruck: 70 hpa ( C); lammpunkt: -17 C; Zündtemperatur: 215 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-/21/22-35; S /37/39-45; MAK 1 ml/m 3 (ppm), 4.2 mg/m 3. C Löslichkeit von Wasser in Triethylamin 4.6 % bei C; Löslichkeit von Triethylamin in Wasser 5.5 % bei C; Azeotrop mit Wasser (10 %), Sdp. 75 C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 %. Handelsübliches Triethylamin wird solange mit KOH-Plätzchen versetzt, bis sich auch beim Rückflußkochen kein weiteres KOH mehr löst. Dann läßt man abkühlen, dekantiert ab, gibt 50 g/l frische KOH-Plätzchen zu und refluxiert erneut eine Stunde, dekantiert erneut ab und destilliert anschließend. Das Destillat wird nun 2-3 Stunden über frischem CaH 2 refluxiert und erneut abdestilliert. ür höhere Ansprüche ist es empfehlenswert, das so gereinigte Triethylamin unmittelbar vor Gebrauch erneut über LiAlH 4 oder NaH-Dispersion abzudestillieren. Aufbewahrung in dunklen laschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas (N 2 ). Tetramethylethylendiamin C 6 H 16 N g/mol (TMEDA) Schmp. -55 C; Sdp C; d = 0.78 g/ml; n lammpunkt: 17 C. R 11-/22-34; S /37/ =1.4179; DK = 2.7 ( C). C Handelsübliches TMEDA kann bis zu 50% Wasser enthalten! TMEDA ist sehr schwierig zu trocknen und äußerst hygroskopisch. Das käufliche TMEDA wird solange mit gepulverter KOH gesättigt, bis sich keine zwei Phasen mehr bilden. Danach wird das TMEDA mit 10 g/l NaH oder Na versetzt und über Nacht refluxiert, anschließend abdestilliert. Dieses Verfahren wird nun solange wiederholt, bis ein scharfer Siedepunkt von C erreicht ist. Aufbewahrung in dunklen laschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas (N 2 ).

26 Pyridin C 5 H 5 N g/mol Schmp. -41 C; Sdp. 115 C; d = 0.98 g/ml; n D =1.5029; DK = 12.3 (25 C). Dampfdruck: hpa ( C); lammpunkt: 17 C; Zündtemperatur: 550 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-/21/22; S 26-28; MAK: 5 ml/m 3 (ppm), 16 mg/m 3. Pyridin ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und hygroskopisch; Azeotrop mit Wasser (43 %), Sdp. 94 C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.3 %. Pyridin enthält oft Verunreinigungen homologer Pyridine, Anilin und Phenol. In den meisten ällen reicht es aus, Pyridin zur Trocknung mehrere Tage über ca. g/l festem KOH stehen zu lassen. alls Spuren von gelöstem KOH stören, wird zusätzlich über KOH oder besser noch über NaH-Dispersion abdestilliert. Aufbewahrung über Molekularsieb 4 Å. Alkohole Methanol CH 4 O g/mol Schmp. -98 C; Sdp. 65 C; d = 0.79 g/ml; n D =1.3288; DK = 32.6 ( C). Dampfdruck: 128 hpa ( C); lammpunkt: 11 C; Zündtemperatur: 455 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11-23/24/25-39/23/24/25; S /37-45; MAK :0 ml/m 3 (ppm), 270 mg/m 3 ; Gefahr der Hautresorption! T Methanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und hygroskopisch. Es bildet kein Azeotrop mit Wasser. Handelsüblicher Wassergehalt < 1%. Größere Wassermengen lassen sich durch fraktionierende Destillation über eine Kolonne abtrennen, das so destillierte Methanol ist etwa 99.8-%ig. Absolutierung mit Magnesiumspänen (der Wassergehalt muß dafür bereits < 1 % sein!): In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden etwa 8 g Magnesiumspäne und 0.5 g Jod vorgelegt. 100 ml Methanol werden durch den Rückflusskühler zugegeben und solange erwärmt, bis eine stürmische Reaktion unter Wasserstoffentwicklung einsetzt (die Jodfarbe verschwindet). alls nötig wird nochmals mit der gleichen Menge Jod versetzt und erwärmt, bis alles Magnesium umgesetzt ist. Danach werden etwa 600 ml Methanol durch den Rückflusskühler zugegeben, 2 Stunden refluxiert und danach abdestilliert. Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

27 Ethanol C 2 H 6 O g/mol Schmp C; Sdp. 78 C; d = 0.79 g/ml; n D =1.3614; DK = 24.3 ( C). Dampfdruck: 59 hpa ( C); lammpunkt: 9 C; Zündtemperatur: 425 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. R 11; S 7-16; MAK 500 ml/m 3 (ppm), 960 mg/m 3. Ethanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (4 %), Sdp C; ternäres Azeotrop mit Wasser und Benzol (18.5 % EtOH, 74.1 % Benzol und 7.4 % Wasser). Handelsüblicher Wassergehalt entweder 1 oder 4 %. In industriell hergestelltem Ethanol kann Isoamylalkohol, Acetaldehyd und Aceton enthalten sein, in Gärungsalkohol zusätzlich höhere Alkohole (uselöle). Zur Reinigung und Trocknung wird in einer Apparatur mit 3-Halskolben, KPG- Rührer und Rückflußkühler (mit Metallwendel!) wird das Ethanol (mindestens 99 %) vorgelegt und ca g Natriumschnitzel pro Liter portionsweise zugegeben. Anschließend wird solange erhitzt, bis alles Natrium unter Bildung von Natriumethanolat in Lösung gegangen ist. Nun wird ca. 30 g/l Phthalsäurediethylester zugegeben, nochmals 3 Stunden refluxiert und danach abdestilliert. Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å. 1-Propanol C 3 H 8 O g/mol (n-propanol) Schmp C; Sdp. 97 C; d = 0.80 g/ml; n =1.3853; DK =.1 (25 C). Dampfdruck: 19 hpa ( C); lammpunkt: 15 C; Zündtemperatur: 405 C; Explosionsgrenzen: Vol.-%. Xi R ; S Propanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (28.3 %), Sdp C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 %. Größere Mengen Wasser werden durch azeotrope Destillation entfernt. Die Trocknung erfolgt wie bei Ethanol, jedoch unter Zusatz von Phthalsäure- oder Benzoesäure-n-propylester. Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.