Wissenschaftliche Grundlagen der hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse

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1 Wissenschaftliche Grundlagen der hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse Markus Antonietti Max Planck Institute of Colloids and Interfaces Research Campus Golm, D Potsdam

2 Das CO 2 -Problem aus der Sicht des Chemiker Welt Öl Produktion 4 km 3 jetziger Wert 2.5 Trillion US $ / 1.5 Billionen Euro das Geld geht großteils in politisch unstabile Systeme Verbrennung von Öl erzeugt 15 GT CO 2 pro Jahr -- > Klimawandel Welt-Biomasseproduktion 120 km 3 /Jahr 6,7 % sind genug, um fossile CO 2 Erzeugung zu komp. 11 % der Biomasse sind bereits landwirtschaftlich Persönlicher Fussabdruck: ca 2-3 tonnen

3 Hydrothermale Carbonisierung? Eine Technik, Zucker und Biomasse in Monomere in Polymere in Schwarzboden / Torf / Braunkohle / Kohlenstoffprodukte zu verwandeln alles in Wasser

4 Eine kleine Geschichte der HTC 1544 Valerius Cordus 1592 Balthasar Klein 1913 Friedrich Bergius beschrieb schon die Elementarschritte der hydrothermalen Carbonisierung

5 HTC II Funktioniert durch Wasserabspaltung aus Kohlehydraten - bei 180 C 200 C - für 4 16 h s - C 6 H 12 O 6 C 6 H 6 O H 2 O C 6 H 2 O + 5 H 2 O - billig ( ca /kg für Zucker / 70 /ton Bioabfall) - Führt zu nützlichen Nanostrukturen - Mit nützlicher Oberflächenchemie

6 Vergleich der HTC mit anderen Biomasse-zu-Energie-Umwandlungstechniken

7 Hydrothermale Carbonisierung : ein exothermer Prozess mit CE = 1 C 6 H 12 O 6 40 C, 5 d 2 C 2 H 5 OH + 2 CO KJ/mol 2720 kj C 6 H 12 O 6 40 C, 21 d 3 CH CO kj C 6 H 12 O 6 HTC 200 C, 12 h C 6 H 2 O + 5 H 2 O ca kj

8 Kohlenstoffe mit verschiedenen Strukturen: (nur aus Glucose/Stärke/Biomasse)

9 Zucker/ Biomasse? Zucker/Stärke ist nachhaltig, aber Nahrung.. geschätzter Preis für C-produkte 0.5 /kg, das ist deutlich unterhalb der Petrochemie/ Ruße Geht das auch mit Abfall-Biomasse? dann: /kg Anwendungen: Strassenbelag, Beton, Bodenverbesserung

10 Was für Biomasse? Agrarindustrielle Bioabfälle : Zuckerrüben (5Mt) Rapsstroh (20 Mt), Klärschlamm, Faulschlamm ( Mt), Orangenschalen (2Mt) Kostenschätzung /Tonne selbst ein Industrieland wir Deutschland kann durch seine Landwirtschaft % seiner CO 2 Produktion kompensieren!!!

11 Kiefernnadeln vor der HTC

12 Kiefernnadeln nach HTC

13 Idea of a Carbon Fuel Cell Idea dates back to the late 19th century W.W. Jacques 1896 Various approaches, e.g.: Molten hydroxide electrolytes Zesevic et al., Carbon 2004, 42, 1983 Molten carbonate electrolytes Vutetakis et al., J. Electrochem. Soc. 1987, 134, 3027 Cherepy et al., J. Electrochem. Soc. 2005, 152, A80 Peelen et al., J. Appl. Electrochem. 2000, 30, 1389 Solid oxide approach Horita et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 2621

14 Indirect Carbon Fuel Cell (ICFC) NEW CONCEPT: 100 C SECONDARY REDOX SYSTEM the oxidation of the carbon source is mediated by a redox active transition metal system HIGH ACTIVATION BARRIER Temperatures of 600 C 1000 C required in direct cells 6H 2 O 3H 2 O + 1.5C 6Fe 3+ 6VO 3H 2+ 2 O Development of an appropriate carbon source. 6H CO 2 6Fe 2+ 6VO 3O + 2 Whitesides et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,

15 First Cell Measurements continuous generation of current (salt bridge) I / ma 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 HTC-coal Vattenfall lignite RWE anthracite t / s "Real-time"-increase of the current due to coal oxidation Analogous increase of the cell potential HTC is exceeding fossil carbon sources Results accordant to previous oxidation experiments

16 Zero-Emission-Balance via Biomass Increase of current occurs also for biomassderived coal Results are clearly comparable to the ideal model system glucose Promising concept for the use of biomass as energy source! I / ma 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 (salt bridge) carbonized grass carbonized orangepeel carbonized glucose t / sec

17 Zusammensetzung Kohle Landwirtschaftliche Biomasse (Sachsen) % C, % N, % S H verb = 29 MJ/kg Bioethanol-Reste /Hefekuchen 72 % C, 1 % (4%) Asche, 0.3 % (0.6%) S, 4.6 % N, H verb = MJ/kg Grüne Tonne /Lippe 1,1 % P 2 O 5, 0,2 % K 2 O, 0.4 % MgO, % NH 4, H verb = 29 MJ/kg keine Aromaten!!!

18 Local Structure of Glucose-Derived Hydrothermal Carbon: an Advanced Solid-State MAS 13C NMR Study Niki Baccile, Guillaume Laurent, Florence Babonneau, Maria-Magdalena Titirici, Markus Antonietti

19 Figure 5

20 Lawinen Modell der Reaktionsfolge H OH HO HO H H O OH H HO - 3 H 2 O O O H H OH Glucose C 6 H 12 O 6 5-HMF C 6 H 6 O 3 Diels-Alder reactions towards Phenols Disproportionation/Polymerization towards polyfuranes Carbonyl Shift/ Polymerization towards polyaldehydes

21 Chemolysis of Intermediates

22 with Prof. Bechmann / Uni Potsdam

23 Zusammensetzung Wasserphase Bioethanol-Reste /Hefekuchen 7, 5 % Trockenmasse / dry mass 6.1 % löslicher Kohlenstoff, soluble carbon 0.26 % K 0.14 % S 0.15 % P

24 Wasserphase: hier hydrophile Komponenten 85 getrennte Peaks, Bis zu 270 Komp.

25 Hydrophobe Komponenten /Ether-Extrakt Spektrum sehr einfach: Keine klass. Aromaten Kein Monophenol nur Pyrazine

26 Herstellung von Kohlenstoff Schwämmchen Ganz klein: keine Erinnerung an die Bio-Textur

27 Pine Cone Pine Needles pine cone hydrothermally treated 200C pure pine cone from Markus garden pine needles hydrothermally treated pine needles markus garden Volume ( ml/g) Volume (ml/g) ,2 0,4 0,6 0,8 1 Relative pressure (P/Po) Straw Straw hydrothermally treated at 200C pure straw from Cecile s rabit 0 0 0,2 0,4 0,6 0, Relative Pressure (P/P0) Oak tree leaves oak leaves hydrothermally treated oak leaves from markus garden Volume ( ml7g ,2 0,4 0,6 0,8 1 Relative pressure P/P0 Volume (ml/g) ,2 0,4 0,6 0, Relative pressure P/P0

28 What type of Carbon : It is in your hands. Here::Chimaira technology a) b) 1µm 1µm c) d) Equilibrium concentration on Carbon, qe, mg/g Pure-C 1AcA-C 2AcA-C 5AcA-C 10AcA-C Equilibrium solution concentration, Ce, mg/l 1µm 1µm H O H O H O OH OH HO H H O -3H HO 2 O O H H OH OH H O C COOH HO Rezan Demir Cakan, Niki Baccile, MA,MMT O -H 2 O O OH HO OH -H 2 O O OH HO O OH HO carbonization O OH

29 Was tun mit so viel Kohlenstoff? 4 km3 C Klassisch: Verbrennung High-tech: Industrieller Rohstoff wegwerfen: Bodenverbesserer

30 Jenseits der Energie und des Chemierohstoffes: Was man noch mit so viel Kohlenstoff tun kann: in den Boden eintragen!! (und so eine Kohlenstoff-Senke erzeugen) Gleixner terra preta dos indios erzeugt Fruchtbarkeit (e.g.: Johannes Lehmann) - Wert der CO 2 Entsorgung: $ /t (Intergov. Panel of Climate Change), im Moment 20 / t europäischen CO 2 Börse 70 /t Carbon

31 Eine mutige Vision: (Hydrothermale) Karbonisierung und Terra Preta als ein aktives Element des CO 2 -Zyklus Fruchtbarkeit und biologischer Mehrwert Daneben: Carbon materials und Treibstoffe 2 Millionen Maschinen in einer dezentralen Weise (5000 T Humus/year, 1 /10 km 2 Wohl neben Kläranlagen und Reststoffhöfen Klima Management anstelle von Klima-Verbrauch

32 Zusammenfassung Hydrothermale Carbonisierung - gut für Abfall Biomasse - Kohlenstoff Nanostrukturen mit interessanter Oberflächenfunktionalität - Chemie noch viel Potential - einfache und preiswerte Verdichtungstechnologie, mit der sich zumindest große Teile des CO 2 - Klimaproblems behandeln lassen - inhärent dezentrale Technologie, gut für Landwirte und Gemeinden