Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -Nitride

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1 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Tätigkeitsbericht 2007 Festkörperforschung/Materialwissenschaften Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Antonietti, Markus; Thomas, Arne; Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Potsdam-Golm Abteilung Kolloidchemie Korrespondierender Autor Antonietti, Markus Zusammenfassung Durch die gezielte Gestaltung von Poren und Hohlraumstrukturen in weichen Materialien wie Polymeren, Kohlenstoffen oder Kohlenstoffnitriden entstehen neue chemische Systeme mit neuen Eigenschaften. In dieser kurzen Übersicht werden Phänomene wie metallfreie heterogene Katalyse, Membranen für die Brennstoffzelle, polymere iederdruck-gasspeicher, aber auch nachhaltige Syntheseverfahren wie die hydrothermale Carbonisierung zur Herstellung von Sorptionskohlen diskutiert. Abstract The rational design of pores and channel systems within soft materials such as polymers, carbonaceous materials, or carbon nitrides enables the generation of novel chemical systems with novel effects. This short overview deals with the resulting phenomena, such as metal free heterogeneous catalysis, membranes for the fuel cell, polymeric gas storage materials, but also with sustainable synthesis techniques such as the hydrothermal carbonization for the generation of sorption coals. Einleitung anostrukturierte, mesoporöse Materialien haben eine breite Anwendungsperspektive, die in den letzten Jahren weltweit auch ausführlich erkundet wurde. Der Schwerpunkt unserer Projektgruppe liegt auf der Entwicklung neuer, verbesserter weicher Materialien mit kontrollierter Porenstruktur, z.b. solche aus Kohlenstoff, Kohlenstoff-itriden oder eben sehr robusten Polymeren. Aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten untersuchen wir nur nachhaltige und nicht-toxische Lösungen, da diese auch ein höheres Potenzial zur gesellschaftlichen utzung haben. Im Folgenden werden ein paar der Ansätze beschrieben, wo wir unter utzung von Selbst-Strukturierung, Templat-Techniken und dem so genannten anocasting ( Abgießen ) neue poröse Träger für Katalyse, Membrananwendungen, für die Gasspeicherung oder als Batteriematerial erkunden Max-Planck-Gesellschaft

2 Tätigkeitsbericht 2007 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Kohlenstoff-itride Kohlenstoff-itride sind eine interessante Ergänzung zum klassischen Kohlenstoff und können Aktivkohle oder Graphit in ihren Eigenschaften erweitern und ergänzen. Es zeigte sich, dass graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-c 3, interessante chemische und elektronische Eigenschaften hat und so Bereiche eröffnet, die sonst Metallen vorbehalten waren, z.b. als Katalysator. Gleichzeitig ist g-c 3 extrem einfach durch thermische Kondensation von Cyanamid oder Melamin als Monomer zugänglich, was die anostrukturierung und Porenerzeugung stark vereinfacht. Mesoporöses graphitisches C 3 (mpg-c3 ) kann hergestellt werden, indem man kolloidales Silica als Templat in einer Schmelzkondensation benutzt ( Abb. 1 ), das Produkt kombiniert Basizität mit Halbleitereigenschaften [1]. Abb. 1: Transmissionselektronenmikroskopie a) und chemische Struktur b) von mesoporösem graphitischen Carbonnitrid (mpg-c 3 ). Mpg-C 3 erwies sich als sehr flexibler, heterogener, metallfreier Katalysator für Friedel-Crafts- Reaktionen von Benzol [1, 2], die Cyclotrimerisierung von substituierten itrilen und Alkinen [3] aber auch für die sehr ungewöhnliche Aktivierung und Spaltung von CO 2 [] ( Abb. 2 ). Abb. 2: Chemische Reaktionen von Benzol, katalysiert mit mpg-c Max-Planck-Gesellschaft

3 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Tätigkeitsbericht 2007 Gerade die letzte Reaktion, die utzung von CO 2 als Kohlenstoff-Quelle, war bisher der atur vorbehalten (in der pflanzlichen Photosynthese) und eröffnet interessante Perspektiven für die Synthesechemie. Poröse Hochtemperatur-Polymere Hochtemperatur-stabile Polymere (so genannte Engineering-Plastics ) sind wiederum Schlüsselkomponenten in einer ganz anderen Reihe von Anwendungen. Poly(benzimidazol) (PBI), dotiert mit Mineralsäuren, hat eine gute Protonenleitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich und ist daher als Protonenaustauschmembran für die Brennstoffzelle hoch interessant. Es ist wichtig zu bemerken, dass der technische Einsatz und die Weiterentwicklung von iedertemperatur-brennstoffzellen im Moment in erster Linie durch die Verfügbarkeit geeigneter Membranmaterialien limitiert ist. Auch hier konnte der anocasting-ansatz zur Herstellung neuer PBI-Membranen mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf Protonen-Leitfähigkeit und thermischer Stabilität eingesetzt werden ( Abb. 3 ) [5]. Abb. 3: Transmissionselektronenmikroskopie a) und chemische Struktur b) von mesoporösem Poly(benzimidazol). Die Porenstruktur und der Anteil an innerer Oberfläche kann dabei sowohl über das verwendete Templat als auch über die Vernetzungsdichte und chemische Struktur des Polymernetzwerkes eingestellt werden Max-Planck-Gesellschaft

4 Tätigkeitsbericht 2007 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Polymere mit intrinsischer Mikroporosität eben Polymernetzwerken, die mittels Templatverfahren porös gemacht werden, sind auch Polymere mit so genannter inhärenter Mikroporosität von besonderem Interesse. Üblicherweise enthält jedes glasartige Polymer Leerstellen (das so genannte freie Volumen ), welches auch die erhöhte Permeabililtät von Polymeren bedingt, man glaubte jedoch, dass dieses freie Volumen durch Kohäsion nur bestimmte (kleine) Gesamtwerte annehmen kann. Er zeigte sich jedoch, dass lineare Polymere mit einer kettensteifen Struktur, die als Comonomer räumlich schwer zu packende Einheiten enthalten, ein extrem hohes freies Volumen aufweisen, welches bis zu einer nachweisbaren Porosität der Polymere führen kann. Die von uns erforschten Spirobifluoren-basierten Systeme lassen nach Verfilmung aus Lösemitteln ohne Weiteres 50 % des Raumes als Mikroporen in der Substanz offen [6] ( Abb. ). Dies ist für die polymere Festkörperphysik ein Modellfall zur Austestung verschiedener Theorien der Kopplung im festen Zustand, erlaubt aber auch wiederum die Konstruktion hochpermeabler Gasmembranen oder, aufgrund von Kapillareffekten, die druckarme Speicherung größerer Mengen von Wasserstoff in den Poren dieser Polymere [7]. Abb. : Links: Computermodell der Raumerfüllung eines gewinkelten, aber sterisch fi xierten Spirobifl uorenpolyimides; rechts: chemische Formelstruktur des gleichen Polymeren Max-Planck-Gesellschaft

5 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Tätigkeitsbericht 2007 Hydrothermale Kohlenstoffe aus Biomasse Da mit dem Verschwinden fossiler Ölvorkommen die Chemie wieder einmal in ein Zeitalter des Rohstoffwandels gerät, sollte gerade die Materialforschung zur Herstellung von breit anwendbaren Produkten sich alternativen Rohstoffquellen zuwenden. Hierzu bietet sich bei Kohlenstoffstrukturen nachwachsende Biomasse an. Bei der Synthesetechnik in diesem Bereich greifen wir auf die ca. 100 Jahre alte hydrothermale Carbonisierung von Bergius zurück, nur versuchen wir dank der modernen Analyseverfahren die Einstellung spezieller anostrukturen zu fördern, besonders natürlich mesoporöser Kohlenstoff-Harze. So ergibt die hydrothermale Carbonisierung von Eichenlaub, Holz oder Stroh eine poröse Kohlenstofffraktion mit hohem Wasserbindevermögen und Ionenaustauschkapazität [8] ( Abb. 5 ). Abb. 5: Hydrothermales Kohlenstoffnetzwerk aus Abfall-Biomasse, hergestellt mittels hydrothermaler Carbonisierung. Das bikontinuierliche Porensystem entsteht durch die Dehydratisierung und das kontrollierte Aufreißen der biologischen Textur. Da der ganze Prozess nachhaltig und auch kostengünstig ist, ist es denkbar, auch große Mengen dieser High-tech -Materialien in normalen Anwendungen wie der Landwirtschaft zur Bodenverbesserung einzusetzen ( Schwarzboden ). Auf großer Skala eingesetzt könnte so sogar ein Entlastungsbeitrag zur CO 2 -Bilanz entstehen [9]. Dies setzt jedoch die icht-abbaubarkeit dieser Kohlenstoff-Porennetzwerke voraus, ein Experiment, welches im Moment innerhalb der Max-Planck-Gesellschaft an anderer Stelle realisiert wird Max-Planck-Gesellschaft

6 Tätigkeitsbericht 2007 Antonietti, Markus et al. Mesoporöse Polymere, Kohlenstoff-Materialien und -itride Zusammenfassung und Ausblick Die gezielte Chemie von poröser Materie oder Hohlräumen ist wissenschaftlich attraktiv, da man als Chemiker nicht Materie, sondern eben das gezielte Fehlen von Materie gestaltet. Die ützlichkeit von Hohlräumen und Poren ist aus der atur bekannt, z.b. von katalytisch aktiven Enzymtaschen, selektiven Membranporen, oder gar dem hierarchisch angelegten Gasaustauschsystem der Lunge. Die wissenschaftlichen Versprechungen sind vielfältig: eue Katalysatorsysteme, Materialien ohne thermische Ausdehnung, selektive Membranen, oder gar künstliche Photosynthese sind Motivatoren unserer jetzigen Projekte. Gleichzeitig versuchen wir, auch altbekannte Anwendungen und Stoffe wie Aktivkohle oder Isolierschaum durch unsere Grundlagenuntersuchungen noch weiter zu verbessern. Literaturhinweise [1] Goettmann, F., Fischer, A., Antonietti, M., Thomas, A.: Chemical Synthesis of Mesoporous Carbon itrides Using Hard Templates and Their Use as a Metal-Free Catalyst for Friedel-Crafts Reaction of Benzene. Angewandte Chemie International Edition 5, (2006). [2] Goettmann, F., Fischer, A., Antonietti, M., Thomas, A.: Metal free catalysis of sustainable Friedel-Crafts reactions: Direct activation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds. Chemical Communications 3, (2006). [3] Goettmann, F., Fischer, A., Antonietti, M., Thomas, A.: Mesoporous graphitic carbon nitride as a versatile, metal free catalyst for the cyclisation of functional nitriles and alkynes. ew Journal of Chemistry 31, (2007). [] Goettmann, F., Thomas, A., Antonietti, M.: Metal-free activation of CO 2 by mesoporous graphitic carbon nitride. Angewandte Chemie International Edition 6 (15), (2007). [5] Weber, J., Antonietti, M., Thomas, A.: Mesoporous Poly(benzimidazole) etworks via Solvent Mediated Templating of Hard Spheres. Macromolecules 0, (2007). [6] Weber, J., Su, Qi, Antonietti, M., Thomas, A.: Exploring Polymers of Intrinsic Microporosity - Microporous, Soluble Polyamide and Polyimide. Macromolecular Rapid Communications 28 (18 19), (2007). [7] Weber, J., Antonietti, M., Thomas, A.: Microporous etworks of High-Performance Polymers: Elastic Deformations and Gas Sorption Properties. Macromolecules, doi: /ma70295r (2008). [8] Titirici, M. M., Thomas, A., Yu, S.-H., Müller, J.-O., Antonietti, M.: A Direct Synthesis of Mesoporous Carbons with Bicontinuous Pore Morphology from Crude Plant Material by Hydrothermal Carbonization. Chemistry of Materials 19, (2007). [9] Titirici, M. M., Thomas, A., Antonietti, M.: Back in the black: hydrothermal carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO 2 problem? ew Journal of Chemistry 31, (2007) Max-Planck-Gesellschaft