Graphene in Brennstoffzellen und Lithium-Ionen- Batterien Forschungsvorhaben 03X0112

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1 Zentrum für BrennstoffzellenTechnik Graphene in Brennstoffzellen und Lithium-Ionen- Batterien Forschungsvorhaben 03X0112 (Laufzeit ) ZBT GmbH Carl-Benz-Straße Duisburg Germany Telefon: Telefax: info@zbt-duisburg.de

2 Inhalt Brennstoffzellen Aufbau und Funktion von Brennstoffzellen (BZ) Einsatzmöglichkeiten von Graphenen in BZ-Komponenten Erste Ergebnisse und weitere Entwicklungsmöglichkeiten Li-Ionen-Batterien Grundlegender Aufbau Einsatzmöglichkeiten von Graphenen in Elektroden für Li-Ionen- Zellen Erste Ergebnisse und weitere Entwicklungsmöglichkeiten Zusammenfassung

3 Die PEM-Brennstoffzelle - Prinzip Anode (Minuspol) Kathode (Pluspol) Sauerstoff Katalysator Wasserstoff Polymer- Elektrolyt- Membrane Arbeitsweise einer PEM-Brennstoffzelle: Anode: H 2 2H + + 2e - Kathode: 2H + + ½ O 2 + 2e - H 2 O Gesamtreaktion: H 2 + ½ O 2 H 2 O Strom Abfallprodukt: Wasser

4 Aufbau einer Brennstoffzelle Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL) Bipolarplatte X mal Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA) (Katalysator + PEM) Brennstoffzellen-Stapel Bipolarplatte: kohlenstoffgefülltes Polymer Gasdiffusionsschicht: poröses Gewebe, Vlies oder Papier aus Kohlenstoff-Fasern Katalysator: Pt, teilweise mit Pt/Rt-Partikel auf Kohlenstoff als Träger, Partikelgröße im nm-bereich Polymerelektrolytmembran (PEM): SO3H-Gruppen als protonenleitende Gruppen in Polmergerüst

5 PEMFC: 3-Phasen-Grenze in der Katalysatorschicht Bildquelle: ZSW Wesentliche Herausderungen elektrische Leitfähigkeit Kohlenstoffpartikel (Ruß) ionische Leitfähigkeit polymere Matrix hohe katalytische Aktivität ausreichend hohe Konzentration an kat. akt. Platin große Oberfläche des Katalysatorträgers Korrosionsstabilität der Kathode

6 PEMFC: 3-Phasen-Grenze in der Katalysatorschicht Einsatz von Graphen als Leitfähigkeitsadditiv reine Graphenpartikel Katalysatorträger Pt-beschichtetes Graphen Elektrisch und ionisch leitende Matrix funktionalisiertes Graphen mit Phosphonsäuregruppen Bildquelle: ZSW Elektrisch und ionisch leitende, katalytisch aktive Matrix funktionalisiertes Graphen mit Phosphonsäuregruppen und Pt-Beschichtung

7 Pt-Graphen-Katalysator für PEM-BZ Graphen-Partikel vom MPI-P Graphen-Oxid als Ausgangsmaterial Chemische oder thermische Reduzierung Ziel: hoher Umsetzungsgrad, negative Beeinflussung der elektr. Leitfähigkeit durch Sauerstoff

8 Katalysatorpräparation / CCM-Herstellung 1. Mischung Nafionlösung mit Trägermaterial (Graphen) 2. Dispergierung 3. Zugabe von Additiven und Precursor (Pt-Salz) 4. Sprühen auf Nafionmembran Catalyst coated membrane (CCM) 5. Trocknung dann Reduzierung zu Pt Graphen mit Platinkatalysator (2-5 nm)

9 Katalysator MEA Test Einbau und Test im PEM-Einzeller Beschichten der Gasdiffusionslage durch Ultraschallsprühen Heißpressen von Anodenund Kathoden-GDL mit Nafionmembran 50 cm 2 typische U-i-Kennlinie einer eigenen MEA 1 Dispergierung in Wasser, Isopropanol und Polymerlösung U / V 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Katalysatorpulver, z.b. 40 wt% Pt/C 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 J / A/cm²

10 Typische U-I-Kennlinie PEM-Brennstoffzelle 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 M224 M225 M233 M107 U / V 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Info: Anode immer gleich (ohne Graphen): 40 wt% Pt, 0.16 mg/cm2 Pt, 42 % Nafion, M133, Referenz: 60 wt%pt/c, Pt 0.36 mg/cm2, 34 % Nafion an Kathode M224: 53,78% Pt/Graphen (AO-2), 34 % Nafion an Kathode (5 Schichten) M225: 53,78% Pt/Graphen (AO-2), 34 % Nafion an Kathode (5 Schichten) M233: 53,78% Pt/Graphen (AO-2), 34 % Nafion an Kathode (5 Schichten) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 J / A/cm²

11 Aufbau einer Brennstoffzelle Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL) Bipolarplatte X mal Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA) (Katalysator + PEM) Brennstoffzellen-Stapel

12 Anderungen an Bipolarplatten Zuführung der Prozessgase H 2 und O 2 Trennen der Prozessgase und der Zellen voneinander Gasdicht Strom leiten Wärme abführen Temperaturstabil Mechanisch stabil Korrosionsstabil Chemisch inert Kostengünstig

13 Ausgangsmaterialien für Bipolarplatten Ruße/ CNTs/Graphen 5-10 Gew% Polymer als Binder PP oder PPS Graphit 80 Gew% Compound

14 Perkolation Graphenpartikel in Kunststoffmatrix (schematisch)

15 Füllstudie mit Graphen in Polypropylen Graphene Nano-Platelets Grade M, Fa. XG-Science Schichtdicke [nm] Partikeldurchmesser [µm] 25 Preis [$/kg] 289 Quelle: XG-Science Füllgrade von Gew.-% Graphen in Polypropylen

16 Elektrische Leitfähigkeit Gemessene Leitwerte von geschliffenen Prüfkörpern mit 30, 40, 50, 60 und 65 wt.-% Füllgrad bei einem Anpressdruck von 20 bar weitere Messungen noch nicht abgeschlossen

17 Aufbau Li-Ionen-Zelle Stromableiter (Kupferfolie) Aktivmasse Aktivmasse Stromableiter (Aluminiumfolie) e - e - Negative Elektrode (Anode) Separator + Elektrolyt Positive Elektrode (Kathode)

18 Schematischer Aufbau einer Anode für Li-Ionen-Zellen Leitfähigkeitsadditiv reine Graphenpartikel als Ruß-Ersatz Metall-Graphen-Komposite Core-Shell-Partikel (Me/MeO mit C-Hülle) Schichtstrukturen (Me/MeO / C-Lagen) Ruß Graphit Anodenmaterial (elektrochem. aktiv) Binder (z.b. PVDF) Beschichtung Anodenmaterial Leitfähigkeitszusätze Haftvermittlerschicht Graphen mit Binder nach Chen et al., J. Electrochem. Soc., 154, 10, A978 (2007) Ableiterfolie (10 bis 20µm dick)

19 Leitfähigkeitsadditiv in Li-Ionen-Elektroden Elektrodenschicht im Querschnitt... Graphit Ruß Graphit Graphen...mit Graphit- und Rußpartikeln...mit Graphit- und Graphenpartikeln

20 Leitfähigkeitsadditiv in Li-Ionen-Elektroden Zyklentest (Halbzelle mit 1,1 cm² aktiver Fläche) Entladekapazität [mah/g] ,1 C 0,2 C 0,5 C 1 C 2 C 0,1 C 4 C Zyklennummer xgnp 5%; Graphit 90%; Binder 5%; Beladung (Aktivmasse) 1,65 mg/cm² Ruß 5%; Graphit 90%; Binder 5%; Beladung (Aktivmasse) 1,91 mg/cm² etwas höhere Entladekapazitäten mit Graphit-Graphen-Elektrode

21 Schematischer Aufbau einer Anode für Li-Ionen-Zellen Leitfähigkeitsadditiv reine Graphenpartikel als Ruß-Ersatz Metall-Graphen-Komposite Core-Shell-Partikel (Me/MeO mit C-Hülle) Schichtstrukturen (Me/MeO / C-Lagen) Ruß Graphit Anodenmaterial Binder Beschichtung Anodenmaterial Leitfähigkeitszusätze Haftvermittlerschicht Graphen mit Binder nach Chen et al., J. Electrochem. Soc., 154, 10, A978 (2007) Ableiterfolie

22 Haftvermittlerschicht auf Graphen-Basis Dispersion von Graphen in Wasser/Isopropanol Cellulose als Binder Siebdruck auf Stromableiterfolie Physikalische Charakterisierung (REM, Schichtstruktur,..) Herstellung der Elektrodenaktivmasse Auftrag auf Primerschicht mit Rakel Graphen-Partikel auf Stromableiter Elektrochemische Charakterisierung

23 Einfluss der Haftschicht auf Elektroden-Permance Zyklisierung (Lade-/Entladezyklen) einer Testzelle mit einer 1C-Rate (Ladung/Entladung innerhalb 1 h)

24 Zusammenfassung Verschiedene Möglichkeiten der Einbindung von Graphenen in PEM- Brennstoffzellen und Elektroden für Li-Ionen-Zellen sollten untersucht werden PEM-BZ Katalysatorträger Leitfähigkeitszusatz in Bipolarplatten Ionisch- und elektrisch leitfähiges Polymer Li-Ionen-Zellen Leitfähigkeitsadditiv in Elektroden für Li-Ionen-Zellen Haftschicht zwischen Stromableiter und Aktivschicht Komposite (Me/C) als Aktivmaterial

25 Zusammenfassung In allen bisher untersuchten Bereichen wurden positive Ergebnisse erzielt Entwicklung von Verarbeitungsprozessen und Etablierung der Testmethoden Machbarkeit von Graphen-geträgerten Katalysatoren für PEM-BZ gezeigt ähnliche oder bessere Permance im Vergleich mit standardmäßig eingesetzten Materialien bei den Li-Ionen-Zellen Herstellung signifikanter Mengen ist problematisch bisher max. 1 Gramm Durchführung ausreichender Anzahl von Versuchen bisher nicht möglich Für weitere Untersuchungen Hochskalierung der Synthese notwendig kurzfristig 10 bis 50 Gramm langfristig (bei entsprechend guten Ergebnissen) kg-maßstab Weiterverarbeitung dieser Mengen im BZ und Li-Ionen-Bereich problemlos möglich

26 Danksagung: Das Forschungsvorhaben 03X0112 wird im Rahmen des WING-Programms des Bundesministeriums für Bildung und Forschung zum Schwerpunkt Graphene gefördert. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! ZBT GmbH Carl-Benz-Straße Duisburg Germany Telefon: Telefax: info@zbt-duisburg.de