Performance Silica als Fließhilfsmittel und als Trägersubstanz. Geeignete Mischverfahren für Pulver und Granulate Technische Information

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1 Performance Silica als Fließhilfsmittel und als Trägersubstanz Geeignete Mischverfahren für Pulver und Granulate Technische Information TI 1213

2 1 Einleitung Performance Silica haben in zahlreichen Industriezweigen mit einer Vielzahl von Anwendungen Eingang gefunden. Als Fließhilfs- und Antibackmittel können sie bereits bei kleinen Zugabemengen beträchtliche Verbesserungen erzielen. Auf der anderen Seite können sie als Trägermaterial für flüssige, halbfeste oder pastöse Massen eingesetzt werden. Die Wirkungsweise von Performance Silica als Fließhilfsmittel und als Trägersubstanz ist in der Technical Information TI 1360 (derzeit nur in englisch verfügbar) ausführlich beschrieben. 2 Grundlagen des Mischens Die Grundlagen der Mischtechnik sind in der einschlägigen Literatur hinreichend dargestellt (1,2). Beim Mischen von Silica gelten grundsätzlich die in der Literatur gemachten Aussagen. Darüber hinaus gibt es wegen der produktspezifischen Eigenschaften der Silica bei der Apparateauswahl, sowie beim Mischvorgang, einige wesentliche Dinge zu beachten, die in den folgenden Kapiteln näher beschrieben werden. 3 Mischertypen Im Gegensatz zum Mischen von Flüssigkeiten (Rühren), wobei meist wenige Stoffkonstanten zur Charakterisierung der Mischungskomponenten ausreichen, ist die Sachlage bei Feststoffen wesentlich schwieriger. Der Mischvorgang wird in diesem Fall von den dispersen Eigenschaften (Kornform, Kornstabilität, Korngröße, Korngrößenverteilung, Granulatfestigkeit, Feinanteil, Feuchtegehalt u. v.a.) beeinflusst. Die Vielzahl der vorhandenen Mischertypen und die Tatsache, dass immer wieder neue und andere Mischer auf den Markt kommen, zeigt die Unsicherheit in der Kenntnis grundlegender Mischmechanismen. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen mechanischen und pneumatischen Mischern. Die mechanischen Mischapparate lassen sich hinsichtlich der Mischmethode einteilen in Freifallmischer und Mischer mit zwangsläufiger Mischgutbewegung. Die zwangsläufige Mischbewegung kann entweder durch eine verschiebende Bewegung oder durch eine schleudern de Bewegung der Mischelemente erfolgen. Die pneumatischen Mischer lassen sich einteilen in Strahl mischer, Silomischer mit pneumatischer Umwälzung, sowie in Fließbettmischer mit und ohne Sektorenbelüftung. Da die pneumatischen Mischsysteme für die hier aufgezeigten Anwendungen weitestgehend ungeeignet sind, wird auf eine weitere Beschreibung verzichtet. Freifallmischer sind rotierende Behälter, häufig mit eingebauten Mischaggregaten, in denen das Gut in Fallbzw. Wurfbewegungen umgelagert und vermischt wird. Für den Chargenbetrieb eingesetzte Freifallmischer sind z. B. Doppelkonus- oder V-Mischer. Für kontinuierliche Prozesse werden Trommelmischer eingesetzt, welche um die Behälterachse rotieren. Hier wird der Mischguttransport durch ein Schrägstellen der Trommel oder Schnecken bandeinbauten unterstützt. Mischer mit zwangsläufiger Mischgutbewegung, sog. Zwangsmischer, sind feststehende Behälter mit rotierenden Mischorganen, die das Gut durch Umwälzen oder Schleudern vermischen. Den Modellversuch des Vermischens der Schüttgüter auf größere Ausführungen zu übertragen, verlangt Ähnlichkeit der Schüttgutbewegung in den Mischern. 2

3 4 Silica als Fließhilfsmittel Pulverförmige Substanzen neigen unabhängig von der Zusammensetzung und Verwendung zur Agglomeration und zum Zusammenbacken. Die Handhabung dieser Stoffe, wie automatisches Fördern, Dosieren, Verpacken oder die Lagerung, wird dadurch erschwert. Die zunehmende Rationalisierung und Automatisierung in der Industrie erfordert ein gutes Fließverhalten der pulverförmigen Stoffe, sowie hohe Stabilität bei der Lagerung, die durch Luftfeuchtigkeit, wechselnde Temperaturen und Druckbeanspruchung negativ beeinflusst werden kann. Ebenso können bei bestimmten Pulvern und Granulaten verschiedenartige Einflüsse (Kristallisations- und Sinterprozesse, unregelmäßige Teilchenform, Flüssigkeitsbrücken u. a.) die Fließfähigkeit deutlich herabsetzen. Tabelle 1 stellt eine kleine Auswahl der Produkte bzw. Produktgruppen dar, die mit Performance Silica der Evonik bereits fließfähig eingestellt werden konnten. Es ist jedoch nicht nur die Rezeptur, die für den Erfolg zur Verbesserung der Fließfähigkeit verantwortlich ist, sondern auch die Mischtechnik, d. h. die Art und Weise, wie man beim Gebrauch eines Mischaggregates vorgeht. Es spielt z. B. eine große Rolle, ob das Fließhilfsmittel vor gelegt und der zu umhüllende Stoff zugegeben wird, oder ob in umgekehrter Reihenfolge gearbeitet wird. Allein die Häufigkeit der Zugabe (d. h. in einer Portion oder anteilig) oder die Menge pro Zeiteinheit derselben kann erfolgsbestimmend sein. Es gilt weiterhin festzuhalten, dass es bei spezifisch schweren und feinteiligen Stoffen schwierig ist, mit kleinen Zugabemengen von Performance Silica gute Ergebnisse zu erzielen. Dazu gehören z. B. alle Formen schwerer, feinteiliger Oxide wie Blei-, Eisen- und Titandioxid, sowie Gips und Zement. Obwohl schwer zugänglich, sind auch diese Substanzen meistens mit erhöhten Einsatzmengen fließfähig einzustellen. Auch bei feinteiligen organischen Pigmenten und bei stark hygroskopischen Produkten wie HVP (Hydrolized Vegetable Protein) bereitet die Einstellung einer guten Rieselfähigkeit Schwierigkeiten, die nur durch erhöhte Zugabemengen beseitigt werden können. Tabelle 1 Einsatzgebiete von Performance Silica zur Verbesserung des Fließverhaltens Produkt Zugabe % Evonik-Fließhilfsmittel Düngemittel 0,1 2,0 SIPERNAT 22 S Feuerlöschpulver 0,5 1,5 SIPERNAT D 17 AEROSIL R 972 Gewürzmischungen 0,5 2,0 SIPERNAT 22 S AEROSIL 200 Milchaustauscher 0,5 2,0 SIPERNAT 22 S Granulate, Spritzpulver und Stäube im Bereich Pflanzenschutz 0,5 3,0 SIPERNAT 22 S SIPERNAT 50 S Spurenelement- und Vitaminvormischungen 0,1 3,0 SIPERNAT 22 S SIPERNAT 50 S 3

4 4.1 Hinweise zur Mischtechnik Generell gilt für die Verbesserung der Rieselfähigkeit, dass die Mischwerkzeuge nur moderate Scherkräfte entwickeln sollen. Wird diese prinzipielle Forderung nicht eingehalten, dringt die zur Umhüllung vorgesehene Silica mehr oder weniger in die Substanz ein und wird somit weitestgehend unwirksam. Bei stark kohäsiven Pulvern kann es jedoch erforderlich sein, die innere Struktur bzw. die Agglomerate aufzubrechen, um eine individuelle Ausrüstung der Partikel zu erreichen. Ein gewisser Energieeintrag während des Mischprozesses kann hier zu einem besseren Ergebnis führen. Allerdings gilt es, die eingetragene Energie genau zu dosieren, sonst kommt es zu einem Übermischen, und die einmal erreichten günstigen Fließeigenschaften gehen wieder verloren. Abbildung 1 zeigt eine Übersicht der Maschinen, die für die Mischtechnik in Frage kommen. In dieser Übersicht stehen weiche Pulver oben. Mit zunehmender Härte der zu formulierenden Pulver sind dann in der rechten Spalte die in Frage kommenden Mischwerkzeuge weiter unten aufgeführt. Die Liste der hier aufgeführten Apparate kann keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben und ist nur als Beispiel für die prinzipiellen Notwendigkeiten zu sehen. In der Reihenfolge der Freifallmischer in Form von Trommel-, V- und Taumelmischern (vgl. hierzu den Turbula-Mischer in Abbildung 2) kommt man zu den horizontal arbeitenden Apparaten vom Typ Pflugschar- und Paddelmischer, z. B. LÖDIGE bzw. FORBERG (Abbildung 3, 4). Vertikal arbeitet der Konusmischer, z. B. NAUTA (Abbildung 5). Diese Mischapparate erfüllen in besonderem Maße die Anforderungen an einen kurzen, intensiven, aber schonenden Mischvorgang. Das Mischgut wird in einer fluidisierten Zone dreidimensional bewegt. Die geringe mechanische Belastung (geringe Scherkräfte) erlaubt, selbst empfindliche Substanzen, wie z. B. weiche Granulate, zu mischen. Für zunehmend härtere Pulver folgen dann Spiralmischer vom Typ des Ribbon-Blenders. Schnecken- oder Doppelschneckenmischer, Mischer mit pulsierender Luft oder schnell rotierenden Mischwerkzeugen sind für den Einsatz von Silica generell weniger geeignet. Bei Verwendung von Freifallmischern kann es bei kohäsiven Pulvern, wie auch bei der Silica selbst, infolge der rotierenden Bewegung des Mischgutes zu einer verstärkten Agglomeratbildung kommen. Hier führt die zusätz liche Verwendung einer Horizontal-Siebmaschine zu guten Ergebnissen. Das mit Silica bereits grob vorgemischte Pulver durchläuft die Siebmaschine, wobei das Produkt von verstellbaren Rotorleisten oder -bürsten auf der Siebfläche verteilt wird. Hierdurch erreicht man eine sehr homogene Verteilung der eingesetzten Silica im Produkt. Gleichzeitig werden lockere Produkt- bzw. Silica-Agglomerate zerstört und in den Produktstrom zurückgeführt. Als Beispiel ist hier die Zentrifugalsiebmaschine Typ Vi-Ro GMP der Fa. Engelsmann aufgeführt (Abbildung 6). Abbildung 1 Übersicht der zu verwendenden Mischer für Träger- und Fließfähigkeitsanwendungen Pulvertyp Art des Mischens Mischertyp weiche Pulver mischen durch freien Fall Trommelmischer V-Mischer Taumelmischer a) horizontal Pflugscharmischer Paddelmischer b) vertikal Konusmischer Bandmischer harte Pulver zwangsmischen mischen mittels Luft Schnecken-/ Doppelschneckenmischer pulsierende Pressluft hoch scherende Werkzeuge weniger geeignet (Schlag- / Hackmesser) High-Speedmischer 4

5 Abbildung 2: Laborausführung eines Taumel-Mischers, sog. TURBULA-Mischer, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Utengasse 15 / 1, CH-4005 Basel Abbildung 4: Ansicht eines Doppelpaddel-Mischers, Halvor Forberg A / S Hegdal, N-3261 Larvik Abbildung 3: Außenansicht eines LÖDIGE-Mischers. Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Str. 7 9, D Paderborn Abbildung 5: Schemazeichnung eines Nauta-Mischers, Hosokawa Micra B. V., Gildenstraat 26, L AB Doetichem Ein besonderes Mischverhalten, das speziell in der Futter mittelindustrie für Milchaustauscher und Fettkonzentrate Eingang gefunden hat, stellt das Sprühmischen dar. Sprüh mischen ist jedoch mehr als ein Mischvorgang, da es das Agglomerieren und Instantisieren einschließen kann. Abbildung 6: Ansicht einer Zentri fugalsiebmaschine, J. Engelsmann AG, Frankfurter Str , D Ludwigshafen / Rhein 5

6 hot air 5 Silica für sprühgetrocknete Pulver Performance Silica können die Sprühtrocknung von öl igen oder klebrigen Produkten wesentlich erleichtern. Durch ihre hohe Absorptionskapazität für Öle und Feuchtigkeit verhindern sie, dass das Pulver an den Wandungen des Trockners haften bleibt, indem sie die Oberfläche der Pulverpartikel belegen und somit trocknen. Auf diese Weise wird die Laufzeit des Trockners verlängert, da Reinigungen nicht mehr so häufig anfallen. Auch die Fließeigenschaften des Pulvers werden verbessert und sie neigen weniger zum Verbacken. Abbildung 7 Typischer Sprühtrockner mit den möglichen Dosierstellen Die Dosierung der Performance Silica in den Sprühtrockner kann an verschiedenen Stellen erfolgen: 1. durch die Decke 2. durch ein Fenster, falls vorhanden 3. mit der Heißluft-Zufuhr 4. durch nachträgliches, externes Einmischen Das Einbringen der Silica durch die Decke (1.) oder ein Fenster (2.) ist die effektivste Methode. Zu diesem Zweck führt man ein Rohr von etwa 50 mm Durchmesser durch eine entsprechende Öffnung bis ca cm unterhalb der Nasszone, je nach Höhe des Sprühturmes. Das Rohr sollte leicht in Richtung der Luftzirkulation gebogen sein. Aufgrund des Unterdruckes in den meisten Trocknern wird die Silica in den Turm gezogen. An dieser Stelle umhüllt sie die fast trockenen Partikel, bevor sie in Kontakt zueinander kommen. So verhindert sie, dass die Pulverteilchen an den Wandungen des Trockners oder aneinander kleben bleiben. Die Dosierung der Silica mit der Heißluft führt ebenfalls zu guten Ergebnissen, wenn auch nicht ganz so effektiv, wie die zwei vorgenannten Dosierstellen. Die Dosierung in einen nachgeschalteten Mischer ist die am weitesten verbreitete Methode. Sie ist zu empfehlen, wenn die Sprühtrocknung selbst keine Probleme bereitet, sondern lediglich die weitere Verarbeitung, Abpackung oder Lagerung. Allerdings bedeutet dies einen zusätzlichen Mischschritt. Abbildung 7 zeigt einen typischen Sprühtrockner mit den entsprechenden Dosierstellen. 6 Silica als Trägersubstanz In Analogie zu Tabelle 1, welche die Verbesserung der Rieselfähigkeit durch Performance Silica an Praxisbeispielen zusammenfasst, gibt Tabelle 2 einige Anwendungen wieder, in denen flüssige, halbfeste oder pastöse Substanzen durch den Einsatz von Performance Silica in Pulverform überführt werden. Hier dienen die Silica als Trägersubstanzen. Tabelle 2 Einsatzgebiete von Performance Silica als Trägermaterial Absorbat Silica Einsatzmenge [%] Evonik- Trägersilica Cholinchlorid 50 % 33 SIPERNAT 22 Spritzpulver und dispergierbare Granulate im Bereich Pflanzenschutz Gummi- und Kunststoffhilfsmittel 5 35 SIPERNAT 22 SIPERNAT 22 S SIPERNAT 50 SIPERNAT 50 S SIPERNAT 22 SIPERNAT 50 Vitamin E-acetat 50 % SIPERNAT Pflanzenextrakte (in der Pharmazie) 33 AEROSIL 200 Pharma AEROPERL 300 / 30 Pharma 6

7 6.1 Hinweise zur Mischtechnik Hier muss in der Regel die Trägersilica vorgelegt werden. Die in Pulverform zu überführende Substanz wird dann in einem zweiten Schritt hinzugefügt. Bei Flüssigkeiten sollte die Zugabe kontinuierlich und so fein verteilt wie eben möglich erfolgen. In einigen Sonderfällen von Sub s tanzen, die durch Temperaturerhöhung verflüssigt wurden, erreicht man bessere Ergebnisse, wenn die Silica in die vorgelegte, verflüssigte Substanz eingebracht wird. Abbildung 10 Schemazeichnung der Messerköpfe bzw. Intensifier Auch für die Anwendung von Performance Silica als Trägermaterial gilt, dass an den Mischwerkzeugen nur geringe Scherkräfte wirksam werden sollen. Wird diese Forderung nicht eingehalten, können optimale Ergebnisse nicht erzielt werden, weil bei Trägeranwendungen durch hohen Druck bzw. hohe Scherkräfte die Porenstruktur teilweise zerstört und so die aufgenommene Flüssigkeit herausgedrückt wird. Abbildung 8 zeigt eine gut fließfähige CholinchloridFormulierung mit 33 Gew.-% SIPERNAT 22, die einwandfrei verpackt, transportiert und weiterverarbeitet werden kann. Abbildung 9 zeigt dagegen ein verklebtes CholinchloridAbsorbat gleicher Zusammensetzung aus einem Mischer hoher Scherkraft. Um eine optimale Fließfähigkeit und Druckstabilität der Absorbate zu erzielen, sollte die zu formulierende Substanz so fein verteilt wie möglich aufgebracht werden. Hier ist die beste Möglichkeit ein Vernebeln bzw. ein Aufsprühen der Flüssigkeit. Gegebenenfalls ist Tröpfeln immer noch besser als Schütten. Die in Kapitel 4.1 genannten Mischer vom Typ LÖDIGE bzw. FORBERG sind für diese Mischaufgaben ebenfalls hervorragend geeignet, da sie neben kurzen Mischzeiten nur geringe Scherkräfte in das System einbringen. Die Porenstruktur der Trägersilica und das damit verbundene hohe Saugvermögen bleiben vollständig erhalten. In einigen Mischern neuerer Bauart besteht die Möglichkeit, im Mischraum neben den eigentlichen Mischaggregaten mit geringen Scherkräften zusätzlich schnelllaufende Intensivmischwerkzeuge (sog. Messerköpfe oder Intensifier) einzubauen (siehe Abbildung 10). In jedem Falle führt deren Einsatz zu einem hohen Energieeintrag in das Mischgut, was zur Folge haben kann, dass die von der Silica aufgenommene Flüssigkeit zum Teil wieder aus dem Träger herausgedrückt wird. Hochsaugfähige Abbildung 8: Freifließendes 50 %iges Cholinchlorid-Absorbat auf Basis SIPERNAT 22 Trägersubstanzen wie Silica-Granulate leiden erheblich, und deren Partikelstruktur kann in kürzester Zeit zerstört werden. Daraus resultiert ein teilweiser oder gänzlicher Verlust der Trägereigenschaften mit gleichzeitiger Bildung von Feinanteilen bzw. Staub. Auf eine Verwendung dieser Intensivmischwerkzeuge sollte daher verzichtet werden. 7 Zusammenfassung Bei der Verwendung von Performance Silica als Trägermaterial oder als Fließhilfsmittel sind aufgrund der porösen Partikelstruktur Besonderheiten zu beachten. Die angewandte Mischtechnik hat einen entscheidenden Einfluss auf die Qualität des Endproduktes. In den Abschnitten 4.1 und 6.1 sind grundlegende Regeln zur Frage der Mischtechnik festgehalten. Generell gilt sowohl für die Verbesserung der Rieselfähigkeit als auch für Trägeranwendungen, dass an den Mischwerkzeugen nur geringe Scherkräfte wirksam werden sollten. Nur wenn diese prinzipielle Forderung eingehalten wird, können optimale Ergebnisse erhalten werden. Abbildung 9: Cholinchlorid-Paste, die durch Scherung aus der im Bild 8 gezeigten Formulierung entstanden ist. 7

8 8 Literaturverzeichnis (1) Vauck, Müller Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 9. Auflage, 1972 (2) Harnby, Edwards, Niemow Mixing in the Process Industries, Second Edition, 1992 (3) Prof. Dr.-Ing. Karl Sommer Hochschulkurs Feststoffmischen, Freising 1998 (4) Prof. Dr.-Ing. P. Schmidt Veranstaltungsunterlagen Seminar Mischtechnik, Universität GH Essen, 1988 (5) Technical Information TI 1360 SIPERNAT and AEROSIL an Essential in Industrial Powder Technology, Firmenschrift der Evonik Degussa GmbH, D Frankfurt / M., Auflage 2009 Unsere Informationen entsprechen unseren heutigen Kenntnissen und Erfahrungen nach unserem besten Wissen. Wir geben sie jedoch ohne Verbindlichkeit weiter. Änderungen im Rahmen des technischen Fortschritts und der betrieblichen Weiterentwicklung bleiben vorbehalten. Unsere Informationen beschreiben lediglich die Beschaffenheit unserer Produkte und Leistungen und stellen keine Garantien dar. Der Abnehmer ist von einer sorgfältigen Prüfung der Funktionen bzw. Anwendungsmöglichkeiten der Produkte durch dafür qualifiziertes Personal nicht befreit. Dies gilt auch hinsichtlich der Wahrung von Schutzrechten Dritter. Die Erwähnung von Handelsnamen anderer Unternehmen ist keine Empfehlung und schließt die Verwendung anderer gleichartiger Produkte nicht aus. Europe / Middle-East / Africa / Latin America Evonik Degussa GmbH Inorganic Materials Weißfrauenstr Frankfurt am Main Germany North America Asia / Pacific Evonik Degussa Corporation Inorganic Materials 379 Interpace Parkway P.O. Box 377 Parsippany, NJ USA TELEFON TELEFAX ask-si-nafta@evonik.com Evonik Degussa (SEA) Pte. Ltd. Inorganic Materials 3 International Business Park #07 18 Nordic European Centre Singapore TELEFON TELEFAX ask-si@evonik.com TELEFON TELEFAX ask-si-asia@evonik.com Juli 09