Korrosionsschutz schnell untersuchen

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1 22 Prüf- und Messtechnik // Korrosionsschutz Korrosionsschutz schnell untersuchen Prüftechnik// mittels Ruhepotenzialanalyse und Rauschanalyse Eigenschaften von Korrosions schutzpigmenten direkt in wässrigen Lackdispersionen elektrochemisch messen

2 Prüf- und Messtechnik // KorrosionsSchutz 23 Susanne Bender, Martin Babutzka und Lars Kirmaier Neben wirtschaftlichen Betrachtungen spielen heutzutage umwelttechnische und regulatorische Aspekte bei der Entwicklung von Korrosionsschutzpigmenten eine entscheidende Rolle. So verwundert es nicht, dass der Ruf nach zink- und kennzeichnungsfreien Korrosionsschutzpigmenten in den letzten Jahren stetig zugenommen hat, obwohl bereits zahlreiche Pigmente auf Basis von Calcium-, Strontium-, Aluminiumund Magnesiumphosphat auf dem Markt erhältlich sind. Eine universelle Einsetzbarkeit ist mit diesen Pigmenten in Kombination mit verschiedensten Arten von Bindemitteln bei gleichzeitigem Langzeitschutz nur in seltenen Fällen möglich. Je besser Korrosionsschutzpigmente in organischen Beschichtungen ein metallisches Bauteil vor Korrosion schützen, desto länger dauert in der Regel ihre Prüfung. Besonders bei der Entwicklung von Korrosionsschutzpigmenten ist dies ein entscheidender Nachteil, da zeitintensive Prüfungen hohe Kosten mit sich führen. Um die Entwicklungsarbeiten an einem neuen, zinkfreien Korrosionsschutzpigment mit verbesserter Langzeitwirkung voranzutreiben, wurden elektrochemische Korrosionsuntersuchungsmethoden herangezogen. Versuchsbedingungen Nach Voruntersuchungen konnten für zwei elektrochemische Verfahren Versuchsbedingungen festgelegt werden, welche vergleichende Aussagen zur Schutzwirkung der untersuchten Korrosionsschutzpigmente, dispergiert in einem wässrigen Bindemittel, ermöglichen: Zum einen die Ruhepotenzialanalyse und zum anderen die elektrochemische Rauschanalyse. Dabei wurde für alle elektrochemischen Untersuchungen als Sensor bzw. Arbeitselektrode ein Rundstab aus unlegiertem Stahl (C55, Wst.-Nr.: ) verwendet. Als Elektrolyt diente eine wässrige, organische Lackdispersion, welche durch Dispergieren des Bindemittels und des jeweiligen Korrosionsschutzpigments mittels Dissolver hergestellt wurde. Da die organischen Lackdispersionen zwar wässrig aber hochviskos waren, mussten sie im Verhältnis von 1 : 1 mit deionisiertem Wasser verdünnt werden. Somit wurden die elektrochemischen Untersuchungen direkt in der Lackdispersion ermöglicht. In Tab. 1 sind die verwendeten Elektrolyte, bestehend aus wässrigem Bindemittel und vier verschiedenen Korrosionsschutzpigmenten bzw. Pigmentkombinationen mit unterschiedlichem Ca/Mg-Verhältnis dar- PROSPECTOR DIE NÄCHSTE GENERATION DER PRODUKTSUCHE V Ergebnisse auf einen Blick Elektrochemische Messungen in wässrigen Lackdispersionen konnten erfolgreich durchgeführt werden und bieten vielversprechende Ergebnisse. Es können zeitnah Aussagen zum Auflösungsverhalten des Substrates in Abhängigkeit von verschiedenen Korrosionsschutzpigmenten, dispergiert im wässrigen Bindemittel, getroffen werden. Somit ist eine Vorauswahl/Screening verschiedener Korrosionsschutzpigmente in Kombination mit dem wässrigen Bindemittel möglich, welche mit konventioneller Korrosionsprüfung bestätigt werden konnte. Das Erkennen und Nutzen synergetischer Wechselwirkungen hilft bei der Entwicklung neuartiger zinkfreier Pigmente. Innovadex heißt jetzt PROSPECTOR UL hat sich mit Innovadex zusammengetan, um die nächste Generation der Produktsuche zu entwickeln, Prospector. Mit einem einzigen Login auf ULProspector.com finden Sie hier alle Informationen zu den von Ihnen benötigten Rohstoffen. Datenblätter, SDB, Formulierungen, Muster und Preisanfragen ULProspector.com KOSTENLOSER ZUGANG

3 24 Prüf- und Messtechnik // Korrosionsschutz Abb. 1 // Ruhepotenzialverläufe für den unlegierten Stahl, gemessen im wässrigen Bindemittel mit dem Korrosionsschutzpigment P1 bis P4 Abb. 2 // Kritische Chloridmenge bei der Untersuchung der Korrosionsschutzpigmente P1 bis P4, dispergiert im wässrigen Bindemittel P1 P2 P3 P4 Abb. 3 // Stromrausch-Zeit-Verläufe bei der elektrochemischen Rauschanalyse in den wässrigen Lackdispersionen

4 gestellt. Bei der Auswahl der Korrosionsschutzpigmente wurde das Augenmerk auf mögliche positive Wechselwirkungen zwischen den ausgewählten Calcium- und Magnesiumverbindungen gelegt. Es zeigt sich, dass das Pigment P2 (CMP) den niedrigsten ph-wert bei größter Löslich- und Leitfähigkeit aufweist. Dies lässt zunächst kaum dezidierte Vorhersagen über die eigentliche Wirksamkeit dieser Pigmentkombination in realen Beschichtungssystemen zu. Aber es ist ein erster Hinweis auf ein verändertes elektrochemisches Verhalten. Prinzip der elektrochemischen Ruhepotenzialanalyse Die Ruhepotenzialanalyse (RPA) ist ein am Institut für Lacke und Farben e. V. in Magdeburg entwickeltes Untersuchungsverfahren [1]. Sie basiert auf einer Ruhepotenzialmessung mittels 2-Elektrodenanordnung, wobei als Bezugselektrode eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet wurde und als Arbeitselektrode der unlegierte Stahl C55. Als Elektrolyt wird die wässrige Lackdispersion verwendet, welche während der gesamten Messung mit einem Magnetrührer bewegt wird, um ein Absetzen der Pigmente zu vermeiden. Nach bestimmten Zeitintervallen wird mittels computergesteuerter Pumpenanordnung eine Natriumchloridlösung als Korrosionsstimulator dem Elektrolyten zugegeben. Als entscheidende Messgröße wird der Potenzialverlauf beobachtet und ausgewertet, indem eine kritische Chloridmenge bestimmt wird, bei der es zu einem signifikanten Potenzialabfall kommt. Bei allen Messungen wird der Potenzialverlauf ohne Chloridzugabe zunächst über 60 Minuten aufgezeichnet. Im Anschluss wird in Abständen von fünf Minuten kontinuierlich eine 1 M Natriumchloridlösung in Mengen von 0,04 ml zudosiert. Für die Berechnung der kritischen Chloridmenge (c- kr ) war der Zeitpunkt des charakteristischen Potenzialabfalls nach Beginn der Dosierungen ausschlaggebend. Die Berechnung erfolgte nach folgender Formel: c- kr = V* Salzlsg t Dos n Dos c Salzlsg /V Elektrolyt + (V* Salzlsg t Dos n Dos ) Der Volumenstrom der zugeführten Salzlösung wird durch V* Salzlsg beschrieben, die Dauer einer Dosierung durch t Dos, die Anzahl der Dosierungen durch n Dos sowie die Konzentration der Salzlösung mit c Salzlsg und das Volumen des Elektrolytansatzes mit V Elektrolyt bezeichnet. In Abb. 1 ist als charakteristisches Beispiel für die Ruhepotenzialanalyse jeweils ein Ruhepotenzialverlauf für die Korrosionsschutzpigmente P1 bis P4 dargestellt. Anhand der Potenzialverläufe lassen sich Unterschiede im Verhalten der Pigmente beobachten. Zu sehen ist bei P1 bis P3 jeweils der markante Potenzialabfall aufgrund einer bestimmten Chloridzugabe. Zu P4 sei bemerkt, dass sich das Ruhepotenzial gleich nach dem Beginn der Untersuchung bei -400 mv einstellt. Bei diesem Potenzial ist eine starke Metallauflösung vorhanden, die aufgrund der beginnenden Chloridzugabe nach 60 Minuten weiter forciert wird. Der leichte Potenzialanstieg auf ca mv ist aufgrund von Korrosionsbzw. Sekundärprodukten auf der Metalloberfläche zu verzeichnen und resultiert nicht aufgrund von inhibierenden Mechanismen. FARBEUNDLACK // LIVE Mehr Informationen und Daten zum Fokusthema Prüf- und Messtechnik erhalten Sie beim kostenfreien Live-Vortrag von Dr. Susanne Bender, ILF Magdeburg, am 14. Mai 2014 um 11 Uhr bei FARBEUNDLACK // LIVE unter Wir freuen uns auf Sie!

5 26 Prüf- und Messtechnik // Korrosionsschutz Abb. 4 // Kumulierte Ladungsmengen für zwei Versuchsintervalle, ermittelt aus den Stromrausch-Zeit-Kurven bei der elektrochemischen Rauschanalyse in den wässrigen Lackdispersionen Abb. 5 // Über die Versuchsintervalle gemittelte Rauschwiderstände, ermittelt bei der elektrochemischen Rauschanalyse in den wässrigen Lackdispersionen Die Pigmente P2 (CMP) und P3 sind Pigmentkombinationen aus Pigment P1 und P4 in unterschiedlichem Verhältnis. Die Pigmentkombinationen besitzen zunächst den charakteristischen anfänglichen Potenzialabfall auf ca mv und im Anschluss in Abhängigkeit der beigefügten Menge von Pigment P4 einen Potenzialanstieg. Je mehr Pigment P4 (100 % Magnesiumkomponente) der Pigmentkombination beigefügt ist, desto länger braucht das Metall zur Ausbildung eines passivähnlichen Oberflächenzustandes und somit zum Potenzialanstieg. Die Abb. 2 verdeutlicht die am charakteristischen Potenzialabfall ermittelten kritischen Chloridmengen für die im Bindemittel dispergierten Korrosionsschutzpigmente P1 bis P4. Dargestellt ist jeweils der Mittelwert, berechnet aus mindestens drei Einzelmessungen. Die Pigmente P2 (CMP) und P3 weisen dabei die höchsten c- kr -Werte auf, Pigment P1 und besonders P4 die niedrigsten. Prinzip der elektrochemischen Rauschanalyse Die elektrochemische Rauschanalyse (ECR) ist eine sehr empfindliche Methode zur Aufnahme lokaler Korrosionsprozesse und Materialveränderungen [2-4]. Die Messungen zur Untersuchung des Auflösungs- verhaltens des unlegierten Stahls in den wässrigen Lackdispersionen erfolgten unter außenstromlosen Bedingungen mithilfe einer Drei- Elektrodenanordnung. Dazu werden zwei makroskopisch identische Arbeitselektroden aus C55 über ein Nullwiderstandsamperemeter kurzgeschlossen und mit einem hochohmigen Potenziometer sowie einer Ag/AgCl-Bezugselektrode verbunden. Die gemessenen Rauschsignale werden mittels eines Bandpasses gefiltert. Dadurch werden sie von den Gleichanteilen (Strom und Potenzial) getrennt und können gesondert verstärkt werden. Nach einer Versuchszeit von 20 Minuten ohne Chloridzugabe werden in Abständen von fünf Minuten 0,04 ml einer 1 M Natriumchloridlösung dem Elektrolyten zugegeben. Gemessen und bewertet werden das Potenzial und Potenzialrauschen sowie das Stromrauschen zwischen den Stahlelektroden. Mithilfe der Berechnung von Rauschladungsmengen und Rauschwiderständen, die in umfangreichen Voruntersuchungen als Kennwerte für die Schutzwirkung der Pigmente ermittelt wurden, kann sogar eine noch feinere Differenzierung der Ergebnisse erreicht werden, da die Ladungsmengen einen direkten Bezug zur Pigmentwirkung zeigen. Die geflossenen Ladungsmengen wurden aus dem Stromrauschen durch Entfernen des Offsets, Gleichrichten und Integrieren innerhalb Abb. 6 // Prüfbleche nach 408 h Beanspruchung im Salzsprühnebeltest

6 Tab. 1 // Verwendete Elektrolyte, bestehend aus Bindemittel und Korrosionsschutzpigment Probe Bindemittel Pigmentzusammensetzung ph-wert wasserlöslicher [%] Anteil Leitfähigkeit [μs/cm] P1 P2 P3 auf Basis einer Acrylat- Styrol- 100 % Calciumkomponente Ca/Mg: Variante A, (CMP)* Ca/Mg: Variante B 6,8 6,4 6,7 0,10 1,7 1, P4 Copolymer- Emulsion 100 % Magnesiumkomponente 7,2 1,2 726 * Hinweis: Verwendete Pigmente: CMP entspricht Heucophos CMP (Calcium Magnesium Orthophosphate) von 60 Sekunden-Intervallen errechnet. Anschließend wurden kumulative Rauschladungsmengen durch Summieren der errechneten Ladungsmengen innerhalb der Intervalle 0 bis 60 Minuten und 120 bis 180 Minuten ermittelt. Zur Bewertung der Rauschintensitäten wurden die Standardabweichungen des Strom- und des Potenzialrauschens gebildet. Die Rauschwiderstände ergaben sich dann als Quotient aus den Standardabweichungen von Potenzialrauschen und Stromrauschen und wurden ebenfalls für Intervalle von 60 Sekunden errechnet. Zur Beurteilung der Stabilität der Korrosionsschutzwirkung wurden anschließend die Mittelwerte der Rauschwiderstände in den Intervallen 0 bis 60 Minuten und 120 bis 180 Minuten ermittelt. Die Abb. 3 zeigt die Stromrausch-Zeit-Verläufe über die gesamte Versuchszeit von 180 Minuten für den unlegierten Stahl im wässrigen Bindemittel mit dem Korrosionsschutzpigment P1 bis P4. Zur Verdeutlichung der Zusammenhänge und stattfindenden Vorgänge an der Metalloberfläche sind in Abb. 4 die aus den Stromrausch-Zeit-Kurven ermittelten kumulierten Ladungsmengen dargestellt. Es zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Pigmenten. Während P1 zu Beginn der Messung eine geringe Rauschaktivität und damit eine geringe Metallauflösung aufweist, ist bei den Pigmenten P2, P3 und P4 aufgrund der Magnesiumkomponente eine starke Anfangsaktivität im ersten Versuchsintervall zu erkennen. Im Versuchszeitraum von 120 bis 180 Minuten nehmen die Rauschaktivitäten der Pigmentkombinationen P2 und P3 stark ab, während bei P1 eine verstärkte Auflösung stattfindet. Das Pigment P4 zeigt zwar einen starken Rückgang des Stromrauschens und der kumulierten Ladungsmenge, es findet aber dennoch eine weitere aktive Metallauflösung statt, was sich durch die ermittelten Rauschwiderstände belegen lässt, siehe Abb. 5. Dr.-Ing. Susanne Bender Jahrgang 1979, studierte Maschinenbau mit der Fachrichtung Werkstoffwissenschaften an der Otto-von- Guericke-Universität Magdeburg und promovierte 2010 bei PD Dr.-Ing. habil. J. Göllner auf dem Gebiet der elektrochemischen Magnesiumkorrosion. Nach ihrer Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin in der Arbeitsgruppe Korrosion und Korrosionsschutz wechselte sie 2011 als Leiterin der Arbeitsgruppe Physik zum Institut für Lacke und Farben e. V. Martin Babutzka Jahrgang 1988, studierte Maschinenbau mit der Vertiefungsrichtung Produktionstechnik an der Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg und hat dieses im September 2013 mit dem Masterabschluss abgeschlossen. Er verfasste eine Bachelorarbeit zum Thema Elektrochemische Untersuchungen zum Auflösungsverhalten von unlegiertem Stahl in wässrigen Lacksuspensionen am Institut für Lacke und Farben e. V. Seit Oktober 2013 ist er als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Arbeitsgruppe Korrosion und Korrosionsschutz tätig. Dr. Lars Kirmaier Jahrgang 1970, studierte Chemie an der Carl -von- Ossietzky -Universität in Oldenburg und promovierte 1998 auf dem Gebiet der siliziumorganischen Chemie. Nach seiner Tätigkeit in der F&E Abteilung eines norddeutschen Lackherstellers wechselte er 2004 als Laborleiter für Korrosionsschutzpigmente zur Heubach GmbH nach Langelsheim. Seit 2011 ist er dort im technischen Marketing als Produktmanager Anticorrosives tätig.

7 28 Prüf- und Messtechnik // Korrosionsschutz Der sich kaum verändernde, geringe Rauschwiderstand von P4 im zweiten Versuchsintervall ist ein weiteres Indiz für die fortschreitende Metallauflösung trotz Abnahme der Rauschaktivität. Bei der Pigmentkombination P2 dagegen ist eine Zunahme des Rauschwiderstandes zu verzeichnen, was auf eine erhöhte Stabilität der Korrosionsschutzwirkung hinweist. Verifizierung der elektrochemischen Untersuchungsergebnisse Um die Aussagen der elektrochemischen Untersuchungsmethoden mit konventioneller Korrosionsprüfung zu verifizieren, wurden kaltgewalzte Stahlbleche mit einer praxisgerechten Formulierung ebenfalls auf Basis eines wässrigen Styrol-Acrylats mit den Korrosionsschutzpigmenten P1 bis P4 beschichtet. Die Ergebnisse nach 408 h Auslagerung im Salzsprühnebeltest (DIN EN ISO 9227) sind in Abb. 6 dargestellt. Die Kombination von Calcium und Magnesium (P2) im Korrosionsschutzpigment führt zu einer signifikanten Steigerung der Korrosionsschutzwirkung. Zusammenfassung Die Untersuchungen mittels Ruhepotenzialanalyse und elektrochemischer Rauschanalyse können Unterschiede hinsichtlich der Pigmentzusammensetzung und ihrer Wirkung auf die Substratauflösung aufzeigen. Die Höhe des Magnesiumanteils in den geprüften Pigmentvarianten P1-P4 hat hierbei einen entscheidenden Einfluss auf die Korrosionsschutz-Performance des Gesamtsystems. Mit der Ruhepotenzialanalyse kann eindeutig gezeigt werden, dass mit steigender Menge an Magnesium im Korrosionsschutzpigment der c- kr -Wert, welcher eine Aussage zur Korrosionsschutzwirkung erlaubt, sinkt. Ein Gehalt von 100 % Magnesiumkomponente im Korrosionsschutzpigment führt zur aktiven Metallauflösung und zu keinen korrosionsschützenden Eigenschaften. Anhand dieser Untersuchung konnte mit P2 (CMP) ein für dieses System optimales Pigment mit definiertem Ca/ Mg-Verhältnis ermittelt werden. Beim elektrochemischen Rauschen ist zum einen eine Tendenz zu erkennen, dass die Anfangsrauschaktivität im Zeitintervall von 0 bis 60 Minuten mit zunehmendem Gehalt an Magnesium zunimmt. Dieses Verhalten weist auf eine verstärkte Substratauflösung in den ersten 60 Minuten der Messung bei zunehmendem Magnesiumgehalt hin. Nach längerer Versuchszeit und unter Chloridzugabe konnten die Pigmentkombinationen P2 und P3 die besten korrosionsschützenden Eigenschaften aufweisen. Beim Pigment P4 mit 100 % Magnesiumkomponente zeigt sich zwar ein Rückgang der Rauschaktivität, durch die Hinzunahme der ermittelten Rauschwiderstände konnte aber belegt werden, dass dennoch eine verstärkte Metallauflösung stattfindet. // Literatur [1] Millow, S.; Holzhausen, U.; Peters, H. G.: Dem Rost die Stirn bieten Elektrochemische Aspekte der Korrosionsschutzwirkung von Beschichtungen, Farbe und Lack, 115. Jahrgang (2009) 4, S [2] Plagemann, P.; Yezerska, O.; Brinkmann, A.: Schneller Prüfen, Farbe und Lack, 115. Jahrgang (2009) [3] Plagemann, P.; Anton, A.; Yezerska, O.; Schneider, M.; Schrems, P.: Application of a multi channel zero-resistance current amplifier for screening processes, Materials and Corrosion, 58 (2007) S [4] Göllner, J.: Elektrochemisches Rauschen unter Korrosionsbedingungen: (verstehen)- messen-verstehen-vorhersagen, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Magdeburg, Fakultät für Maschinenbau, IWW, 2002 Zeit sparen Interview // wie elektrochemische Messungen bei der Korrosionsprüfung von Lacksystemen eingesetzt werden können Welche Vorteile hat die von Ihnen vorgestellte Prüfmethode im Vergleich zu konventionellen Methoden? Bei der Entwicklung von korrosionsschützenden Lacken, Bindemitteln, Korrosionsschutzpigmenten und Inhibitoren sind konventionelle Prüfungen zum Korrosionsschutz unabdingbar. Dies führt zu langwierigen Entwicklungszeiten und somit zu hohen Kosten. Mit den vorgestellten Methoden ist es möglich, bereits im Stadium der Lackentwicklung, Aussagen zu korrosionsschützenden Eigenschaften zu treffen und somit die langen Versuchszeiten bei der konventionellen Korrosionsprüfung erheblich zu verkürzen. Wie kann der Lackhersteller bei der Entwicklung von Korrosionsschutzbeschichtungen die Messung gezielt einsetzen? Die elektrochemischen Messungen werden bei beiden Methoden direkt in den Lackdispersionen durchgeführt. Der Lackhersteller kann somit eine Vielzahl von möglichen Variationen aus Bindemitteln, Korrosionsschutzpigmenten und Inhibitoren relativ zeitnah untersuchen lassen. Somit ist ein schnelles Screening von diversen Variationen möglich. Könnten die vorgestellten Untersuchungen die konventionellen Methoden in Zukunft komplett ersetzen? Nein. Elektrochemische Methoden bieten die Möglichkeit ein Vorab-Screening durchzuführen und somit eine Vorausauswahl an Variationen aus Bindemitteln, Korrosionsschutzpigmenten und Inhibitoren hinsichtlich ihrer korrosionsschützenden Eigenschaften zu treffen. Somit ist nur noch an den ausgewählten Systemen die konventionelle Korrosionsschutzprüfung nötig. Das Interview führte Dr. Sonja Schulte // Kontakt: susanne.bender@lackinstitut.de Dr. Susanne Bender Institut für Lacke und Farben e. V.