1/7. Abb Ordnung polarer Moleküle im flüssigen Zustand.

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1 1/7 aus der Sicht der Chemie Die physikalischen Eigenschaften von Factsheet 1 Einführung besitzt viele ausserordentliche physikalische Eigenschaften (sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, niedrigere Dichte von im Vergleich mit usw.), welche sich durch die besondere Struktur seiner Teilchen erklären lassen. Genauer betrachtet, resultieren die physikalischen Eigenschaften von aus den Wechselwirkungen zwischen seinen Teilchen, wobei die Wechselwi r- kungen ihre Ursache in der Struktur eines moleküls finden. 2 Zwischenmolekulare Kräfte Der feste sowie der flüssige Zustand von Stoffen tritt auf, wenn die Teilchen, die diese Stoffe aufbauen, zusammen einen Verband bilden. Ein Zuckerkristall oder ein Öltropfen besteht aus einer riesigen Anzahl von Molekülen, die sich gegenseitig anziehen und somit zusammen bleiben. Es gibt also A n- ziehungskräfte zwischen Molekülen, so genannten Kohäsionskräfte, zwischenmolekulare Kräfte oder van der Waals Kräfte, die für den festen (Gitterkräfte) und den flüssigen Zustand von Stoffen verantwortlich sind. Wenn die Moleküle polar sind, ist es ziemlich einfach, die Entstehung dieser Kohäsionskräfte zu ve r- stehen. Im Dokument Das molekül wurde im Detail erklärt, wie polare Moleküle, die sch lussendlich einfach permanente Dipole sind, entstehen. Die polaren Moleküle ordnen sich so an, dass die negativ geladenen Pole mit positiv geladenen Polen in Wechselwirkung kommen können, und umg e- kehrt (Abb. 2-1) Abb rdnung polarer Moleküle im flüssigen Zustand. Dank dieser Anordnung sind elektrostatische Anziehungskräfte zwischen den posit i- ven und negativen Partialladungen möglich. Solche Kohäsionskräfte werden als D i- pol-dipol Wechselwirkungen bezeichnet. Je grösser ihre Dipolmomente sind, desto stärker ziehen sich die Teilchen an. Wie ist nun die Lage bei unpolaren Verbindungen? In diesen Molekülen - wie in allen Molekülen - bewegen sich die Elektronen ( ) ständig (Abb. 2-2a). Das führt dazu, dass sich die Elektronen ungleichmässig verteilen und kurzzeitig mehr auf einer Seite befinden (Abb. 2-2b). Diese Seite wird deswegen leicht negativ und infolgedessen die andere Seite leicht positiv geladen: Es entsteht ein momentaner Dipol (Abb. 2-2c). Interessanterweise werden benachbarte Moleküle durch diesen Dipol beeinflusst: Die leicht negativ geladene Seite neigt dazu, die Elektronen des benachbarten Moleküls abzustossen. Umgekehrt übt die leicht positiv geladene Seite eine Anziehungskraft auf die Elektronen eines anderen benachbarten Moleküls aus (Abb. 2-3a). a b c Abb Entstehung eines momentanen Dipols in einer unpolaren Verbindung. PBern 2012,

2 2/7 a b c Abb Induzierte Polarisation. Daher entsteht auch ein momentaner Dipol in diesen benachbarten Molekülen (Abb. 2-3b). Dieser Vorgang wiederholt sich weiter, was zur Bildung von weiteren momentanen Dipolen führt (Abb. 2-3c). Dieser Prozess wird als induzierte Polarisation bezeichnet. Schlussendlich besitzen (fast) alle Molek ü- le einen Dipol mit kurzer Lebensdauer und können sich daher anziehen. Solche schwachen Anzi e- hungskräfte werden als London Kräfte bezeichnet. Da Elektronen sich aber ständig bewegen, ändert sich auch die rientierung der momentanen Dipole ständig: Über einen längeren Zeitraum bleiben solche Moleküle unpolar. Zusammengefasst werden unpolare Moleküle dank eher schwachen London-Kräften, und polare Moleküle dank stärkeren Dipol-Dipol Wechselwirkungen und London-Kräften zusammengehalten. 3 Schmelz- und Siedepunkt von Es wurde schon erwähnt, dass im Vergleich mit ähnlichen Verbindungen viel höhere Schmelz- und Siedepunkte besitzt. Um dies konkret zu visualisieren, wurden Schmelz- und Siedepunkte der einfachsten stoffverbindungen mit den Elementen der vierten (X 4 ), fünften (X 3 ), sechsten ( 2 X) und siebten (X) auptgruppen in Graphiken aufgetragen (Abb. 2-4). 100 C Verbindungen der 4. auptgruppe C 50 Verbindungen der 5. auptgruppe Verbindungen der 6. auptgruppe 50 Verbindungen der 7. auptgruppe Te Se N 3 N 3 I 2 S F C 4 Schmelzpunkte Cl P 3 Si Periode Br As 3 Sb 3 Ge 4 Sn 4 Abb Graphische Darstellung der Schmelz- und Siedepunkte der stoffverbindungen mit den Elementender auptgruppen vier bis sieben F C4 Siedepunkte 2 S Cl P 3 Si 4 2 Se As 3 Br Ge 4 2 Te Sn Periode Sb 3 I PBern 2012,

3 3/7 Die x-achse gibt die Periode der Elemente wieder. Die Verbindungen werden von links nach rechts grösser und daher schwerer. Folglich ist eine Zunahme der Schmelz- und Siedepunkte innerhalb einer auptgruppe von links nach rechts zu erwarten. Für die vierte auptgruppe (C 4, Si 4, Ge 4, Sn 4 ) wird diese Zunahme tatsächlich beobachtet. Das vorausgesehene Verhalten ist für die weiteren drei auptgruppen auch fast perfekt vorhanden. In den Graphiken erscheint jedoch in jeder dieser auptgruppen eine klare Ausnahme: N 3 bei der fünften, 2 bei der sechsten und F bei der siebten auptgruppe zeigen ausserordentlich hohe Schmelz- und Siedepunkte. Für diese drei Verbindungen können wir ihren theoretischen normalen Schmelz- und Siedepunkt abschätzen, indem wir das ziemlich lineare Verhalten der anderen Wasse r- stoffverbindungen ihrer Gruppe extrapolieren: Verlängern wir die Gerade von Sb 3 über As 3 zu P 3, würde für N 3 ein Schmelzpunkt von ca C und ein Siedepunkt von ca C erwartet werden. Tatsächlich schmilzt (-78 C) und siedet (-33 C) Ammoniak viel höher. Verlängern wir die Gerade von 2 Te über 2 Se zu 2 S, würde für 2 ein Schmelzpunkt von ca C und ein Siedepunkt von ca C erwartet werden. Tatsächlich schmilzt (0 C) und siedet (100 C) sehr viel höher. Verlängern wir die Gerade von I über Br zu Cl, würde für F ein Schmelzpunkt von ca C und ein Siedepunkt von ca C erwartet werden. Tatsächlich schmilzt (-83 C) und siedet (20 C) Fluorwasserstoff viel höher. Wie werden diese riesigen Unterschiede erklärt? Damit eine Substanz schmilzt, müs sen die Gitterkräfte gespalten werden, was Energie benötigt. Je grösser die Gitterkräfte, desto mehr Energie (Wärme) ist nötig und desto höher wird der Schmelzpunkt. Analog dazu müssen beim Siedepunkt die Kohäs i- onskräfte gespalten werden, was auch Energie braucht. Je grösser die Kohäsionskräfte, desto mehr Energie (Wärme) ist nötig und desto höher wird der Siedepunkt. Die abnormal hohen Schmelz- und Siedepunkte von N 3, 2 und F können nur mit speziellen, zusätzlichen zwischenmolekularen Wechselwirkungen erklärt werden. Die Elemente Stickstoff (N), Sauerstoff () und Fluor (F) besitzen alle eine sehr hohe Elektronegativität und einen kleinen Atomradius (sie befinden sich in der zweiten Periode) und wirken deshalb stark polarisierend. Die kovalente Bindung zwischen diesen Elementen und stoff, welches im Vergleich eine kleine Elektronegativität besitzt, ist kurz und stark polar. Daraus folgt eine grosse positive Partialladung, die auf dem winzigen stoffatom lokalisiert ist. Die Partialladung kann nun mit einem freien negativ geladenen Elektronenpaar von Stickstoff, Saue r- stoff oder Fluor in Wechselwirkung kommen: + N - N F - F - Diese besondere elektrostatische Anziehungskraft wird als stoffbrücke (-Brücke) bezeichnet und wie folgt definiert: stoffbrücken sind Bindungen, die zwischen einem entweder mit Stickstoff (N), Sauerstoff () oder Fluor (F) gebundenen stoffatom und einem freien Elektronenpaar einer dieser drei Elemente erscheinen. Im Vergleich zu kovalenten Bindungen sind stoffbrücken klar schwächer: die Bindungsenergie einer stoffbrücke zwischen stoff und Sauerstoff beträgt nur etwa 4% der Energie einer kovalenten -Bindung. Wenn wir alle möglichen -Brücken in einem molekül betrachten, ist dieses Molekül wieder ein Sonderfall: PBern 2012,

4 4/7 Jedes molekül besitzt zwei aktive (bei den + ) und zwei passive (bei den freien Elektronenpaaren des Sauerstoffs) Stellen für -Brücken. Aktive und passive Stellen stehen in einem 1:1 Verhältnis zueinander. Das bedeutet, dass jedes stoffatom jedes Moleküls eine stoffbrücke bilden kann. Anders gesagt besitzen alle Moleküle einer probe die Möglichkeit, vier - Brücken zu bilden, was im festen Zustand erreicht wird. Im Vergleich sind N 3 - und F-Moleküle für die Bildung von möglichst vielen -Brücken nicht so gut aufgebaut wie. Im N 3 sind drei aktive ( + ) aber nur eine passive (freies Elektronenpaar des Stickstoffs) Stellen für -Brücken. In einer Portion Ammoniak kann jedes Molekül deswegen nur 2 -Brücken machen. Im F sind drei passive (freie Elektronenpaare des Fluors) aber nur eine aktive ( + ) Stellen für -Brücken. In Fluorwasserstoff kann jedes Molekül nur 2 -Brücken machen. N Die ausserordentlich hohen Schmelz- und Siedepunkte von N 3, 2 und F folgen aus der der Anwesenheit von -Brücken in diesen Verbindungen. Diese -Brücken werden beim Schmelzen (teilweise) und Sieden (vollständig) getrennt, was zusätzliche Energie benötigt und die Schmelz- und Siedepunkte erhöht. Da die grösste Menge von -Brücken pro Molekül bilden kann, ist die Erhöhung seines Schmelz- und besonders jene des Siedepunktes noch stärker ausgeprägt. Wenn keine stoffbrücken bilden würde, dann würde es keine Seen, keine Flüsse, keinen Regen und keine Körperflüssigkeiten auf der Erde geben! Nicht nur die Temperaturen der Aggregatzustandsänderungen (Schmelzen und Sieden) aber auch die Energien für diese Vorgänge sind im ungewöhnlich hoch. Schauen wir genau an, wie viel Energie nötig ist, wenn wir ein Gramm zu dampf umwandeln wollen (Abb. 2-5). + F - + Temperatur ( C) 100 und dampf dampf Abb Temperaturen und Energien der Aggregatzustandsänderungen von. 0 und 335 J 418,6 J 2256 J Wärme Bei 0 C schmilzt der würfel. Die Energie während des Schmelzens wird nur gebraucht, um die Kohäsionskräfte (Gitterkräfte) zu zerstören. Deswegen bleibt die Temperatur bei genau 0 C. Erst wenn das gesamte zu flüssigem geworden ist, steigt die Temperatur wieder an. Aus der Graphik ist klar zu erkennen, dass es fast gleich viel Energie braucht, um das zu schmelzen (335 J/g), wie das von 0 C auf 100 C zu erwärmen (419 J/g)! Bei 100 C siedet das. ier wird die Energie während des Siedens wieder nur gebraucht, um die Kohäsionskräfte zu zerstören. Auch wenn die Temperatur unverändert bleibt (100 C), benötigt das Verdampfen über fünfmal mehr Energie (2256 J/g), als das Erwärmen bis zu dieser Temperatur. Es ist bekannt, dass eine Verbrennung mit dampf viel schlimmer ist als eine mit heissem. Die Erklärung liegt nun auf der and. Bei gleicher Temperatur (100 C) enthält der dampf unglaublich viel mehr Energie. Beim Kontakt mit der aut werden die Dämpfe zunächst kondensieren und setzen somit all die Verdampfungsenergie (2256 J/g) wieder frei, was schwere Verbrennungen PBern 2012,

5 5/7 verursacht. Danach wird noch eine im Vergleich kleine Menge Energie beim Abkühlen bis zur Körpe r- temperatur freigesetzt (ca. 250 J/g). Mit heissem wird "nur" dieser Beitrag an die aut abgegeben Abgesehen von den Verbrennungen mit dampf ist die hohe Verdampfungsenergie von eine für den Menschen günstige Eigenschaft. Sobald unsere Körpertemperatur zu hoch wird, beginnen wir zu schwitzen. Die nachfolgende Verdunstung dieses Schweisses verbraucht Wärme, die aus dem Körper genommen wird. Auf diese Weise wird die Körpertemperatur abnehmen. Dieses Phänomen wirkt im Sommer beim Baden besonders stark: Wenn man aus dem Schwimmbecken steigt, verdun s- tet das auf der aut dies geschieht besonders schnell, wenn es windig ist und kühlt den Körper merklich ab? 4 Dichte von unterscheidet sich bei der Dichteänderung in Abhängigkeit der Temperatur deutlich von anderen Stoffen. Für die meisten Substanzen nimmt die Dichte mit steigender Temperatur stetig ab. Beim Schmelzen gibt es eine sprunghafte Abnahme der Dichte. Daher sind Festkörper schwerer als ihre Schmelze und gehen unter. Beim Sieden (100 C, 1 bar Druck) nimmt die Dichte ebenfalls schlagartig ab, d.h. von 958,35 kg/dm 3 (flüssig) auf 0,59 kg/dm 3 (gasförmig). Die Anomalie des s: beim Abkühlen nimmt die Dichte zunächst, wie bei anderen Stoffen, mit abnehmender Temperatur zu (Abb. 2-6) Vergrösserung Dichte (Kg/dm 3 ) Temperatur ( C) Abb Änderung der Dichte von von -100 bis +100 C. Bei 4 C erreicht die Dichte des s jedoch ein Maximum und nimmt von da an mit sinkender Temperatur wieder ab. Im Gegensatz zum Verhalten anderer Stoffe zeigt beim Gefrieren keine Zunahme seiner Dichte. Was beobachtet wird ist eine sprunghafte Abnahme der Dichte. Beim weiteren Abkühlen verhält sich dann wieder normal (Zunahme der Dichte). Wenn Stoffe erstarren (Kristalle bilden), ordnen sich die Teilchen so, dass ihre Anziehungskräfte (Gitterkräfte) maximiert werden. Das wird meist erreicht, wenn die Teilchen so nah wie möglich nebe neinander angeordnet sind. Folglich wird Platz eingespart und die Dichte nimmt erheblich zu. Die Gitterkräfte im sind fast ausschliesslich stoffbrücken. Beim Maximieren der Gitterkräfte müssen sich deswegen die moleküle so anordnen, dass die W asserstoffatome eines Moleküls möglichst nahe an den Sauerstoffatomen benachbarter Moleküle angeordnet sind. Wenn jedes molekül tetraedrisch von vier weiteren molekülen umgeben ist, kann dieses Ziel erreicht werden (Abb. 2-7). PBern 2012,

6 6/7 Abb Anordnung der moleküle mit stoffbrücken (gelb) im. In Abbildung 2-7 ist ersichtlich, dass dank dieser Geometrie jedes Sauerstoffatom durch kovalente Bindungen (weiss) an zwei stoffatome und durch stoffbrückenbindungen (gelb) an zwei weitere stoffatome gebunden ist. Diese Anordnung ist aber nur mit einer Entfernung der Moleküle voneinander vereinbar. ist deshalb viel weniger dicht als. Auf dem Markt gibt es verschiedene Molekülbaukästen, mit deren ilfe man die spezifische Anordnung der moleküle im und die stoffbrückenbindungen anschaulich darstellen und verstehen kann (Abb. 2-8). Abb Modell von mit einem Molekülbaukasten. Die maximale Dichte von bei 4 C - und nicht wie man logischerweise erwarten würde bei 0 C - wird mit der Bildung von -Nanokristallen erklärt. Bei Temperaturen nahe am Schmelzpunkt beginnen sich winzige Bereiche zu bilden, die bereits die weniger dichte struktur übernommen haben. Ab ca. 4 C abwärts überwiegt dieser Effekt gegenüber der normalen Dichtezunahme durch die geringer werdende Molekülbewegung und die Dichte des s nimmt ab. PBern 2012,

7 7/7 5 Wärmekapazität von Die Wärmekapazität eines Stoffes gibt an, wie viel Energie nötig ist, um die Temperatur von einem Gramm dieses Stoffes um ein Grad zu erhöhen. Vergleichen wir die Wärmekapazität alltäglicher Stoffe (Tabelle 2-1). Tabelle 2-1. Wärmekapazität alltäglicher Substanzen (bei 20 C) Substanz kj Wärmekapazität Kg C Ammoniak (bei Sättigungsdruck) 4,77 4,187 Schokolade 3,140 2,06 olz 1,7 Aluminium 0,896 Glas 0,6-0,8 en 0,439 Kupfer 0,381 Silber 0,234 Gold 0,130 besitzt eine der grössten Wärmekapazitäten. Es ist eine weitere Konsequenz der stoffbrücken in dieser Verbindung. Wo liegt zum Beispiel der Unterschied zwischen 1 g bei -10 C und 1 g bei -9 C? Dem mussten 2,06 J zugegeben werden, um diesen Temperaturanstieg von 1 C zu erreichen. Wo ist diese Energie jetzt enthalten? Im festen Zustand besetzen die Teilchen eine bestimmte Stelle im Kristallgitter und können daher nur Schwingungen machen. Die Energiezufuhr bewirkt, dass die Teilchen im bei -9 C stärker schwingen als bei -10 C. Im können sich die Teilchen zusätzlich innerhalb der Flüssigkeit bewegen. moleküle bei 21 C schwingen stärker und bewegen sich vor allem schneller als bei 20 C. Die Temperatur ist also ein Mass der Schwingungen und Bewegungen der Teilchen (in Feststoffen können die Teilchen nur schwingen). stoffbrücken behindern Schwingungen und Bewegungen. Will man nun die Beweglichkeit der Teilchen im erhöhen, dann muss sicher mehr Wärme zugegeben werden, als wenn man die gleiche Beweglichkeitserhöhung in einem vergleichbaren Stoff erhalten will, dessen Teilchen jedoch keine stoffbrücken bilden können. Eine der wenigen Substanzen, die eine höhere Wärmekapazität als besitzt, ist Ammoniak, welcher auch stoffbrücken bildet! Beide Verbindungen werden als Kälte- oder Kühlmittel gebraucht: zum Beispiel Ammoniak in laufbahnen oder in Kraftwerken. PBern 2012,