GZÜV-SONDERMESSPROGRAMM PESTIZIDE UND METABOLITEN 2010

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1 GZÜV-SONDERMESSPROGRAMM PESTIZIDE UND METABOLITEN 2010

2 NACHHALTIG FÜR NATUR UND MENSCH Sustainable for Nature and Mankind Lebensqualität / Quality of life Wir schaffen und sichern die Voraussetzungen für eine hohe Qualität des Lebens in Österreich. We create and we safeguard the prerequisites for a high quality of life in Austria. Lebensgrundlagen / Bases of life Wir stehen für vorsorgende Erhaltung und verantwortungsvolle Nutzung der Lebensgrundlagen Boden, Wasser, Luft, Energie und biologische Vielfalt. We stand for a preventive preservation and responsible use of the bases of life, soil, water, air, energy, and biodiversity. Lebensraum / Living environment Wir setzen uns für eine umweltgerechte Entwicklung und den Schutz der Lebensräume in Stadt und Land ein. We support an environmentally benign development and the protection of living environments in urban and rural areas. Lebensmittel / Food Wir sorgen für die nachhaltige Produktion insbesondere sicherer und hochwertiger Lebensmittel und nachwachsender Rohstoffe. We provide for the sustainable production in particular of safe and high-quality foodstuffs and of renewable resources. IMPRESSUM Medieninhaber und Herausgeber: Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft 1010 Wien, Stubenring 1 Umweltbundesamt GmbH Wien, Spittelauer Lände 5 Gesamtkoordination: Dr. R. Fenz, DI P. Schenker und Mag. H. Loishandl-Weisz Wien, 2011 Copyright: Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft Alle Rechte vorbehalten Bildnachweis Titelbild: Maisfeld, Kern, BMLFUW. Gedruckt auf chlorfrei gebleichtem Papier und mit Pflanzenfarben.

3 GZÜV-SONDERMESSPROGRAMM PESTIZIDE UND METABOLITEN 2010 Endbericht Herausgegeben vom Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft/ Sektion VII/Nationale Wasserwirtschaft in Zusammenarbeit mit dem Umweltbundesamt

4 Projektleitung Harald Loishandl-Weisz AutorInnen Harald Loishandl-Weisz (Grundwasser) Maria Uhl (Schadstoffe & Mensch) Stefan Weiß (Analytik) Ivo Offenthaler (Schadstoffe & Mensch) Gerald Hochedlinger (Oberflächengewässer) Irene Zieritz (GIS) Ingrid Gattringer (GIS) Christina Schartner (Grundwasser) Oliver Gans (Analytik) Helga Lindinger (Grundwasser) Elisabeth Fassold (Biozide) Manuela Haider (Biozide) Im Auftrag des Umweltbundesamt Manfred Bonani, Martin Lassnig (FDV) Dr. Eveline Paul (AGES) Satz/Layout Elisabeth Stadler Weitere Informationen unter der Internetadresse des Bundesministeriums für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft: Internetadresse für Publikationen zur Wasserwirtschaft: Weitere Informationen zu Umweltbundesamt-Publikationen unter:

5 Pestizide und Metaboliten 2010 Zusammenfassung INHALT ZUSAMMENFASSUNG... 5 SUMMARY EINLEITUNG METHODIK Messstellenauswahl Parameterauswahl Probenahme und Probenmanagement Analytik Qualitätssichernde Maßnahmen bei Flüssigchromatographie- Tandemmassenspektrometrie Qualitätssichernde Maßnahmen bei Gaschromatographie- Massenspektrometrie ERGEBNISSE Grundwasser Auswertung nach Parametern Auswertung nach Grundwasserkörpern Fließgewässer Bewertung Mögliche Beeinflussung der Fließgewässer durch das Grundwasser VERGLEICH DER GEMESSENEN KONZENTRATIONEN IM GRUNDWASSER MIT DEN ERGEBNISSEN INTERNATIONALER STUDIEN RELATIVE ENTWICKLUNG DER INVERKEHRBRINGUNGSZAHLEN VERGLEICH MIT MITTLEREN VERWEILZEITEN IM GRUNDWASSER AUFTRETEN VON PFLANZENSCHUTZMITTEL UND METABOLITEN IM VERGLEICH ZUR LANDNUTZUNG (INVEKOS) UNTERSUCHUNG DER HERKUNFT VON DESETHYL-DESISOPROPYLATRAZIN IM GRUNDWASSER KORRELATIONSANALYSEN Niederschlag Flurabstand Hydrogeologie Umweltbundesamt, Wien

6 Pestizide und Metaboliten 2010 Zusammenfassung 9.4 Landnutzung (CORINE Level 3) Landnutzung (INVEKOS) Bodenreaktion Humusgehalt Kalkgehalt im Boden RELEVANZ VON METABOLITEN Ergebnisse der Risikoabschätzungen und Bewertungen (EFSA, EC) Gefährdung von aquatischen Ökosystemen BIOZIDE VERWENDUNGEN NACHGEWIESENER STOFFE LITERATUR UND RECHTLICHE GRUNDLAGEN Quellenangaben Nationale Regelungen EU Gemeinschaftsrecht ÜBERSICHTSBLÄTTER ZU WIRKSTOFFEN UND METABOLITEN MIT ÜBERSCHREITUNGEN IM SONDERMESSPROGRAMM KARTENDARSTELLUNGEN Umweltbundesamt, Wien 2011

7 Pestizide und Metaboliten 2010 Zusammenfassung ZUSAMMENFASSUNG Gegenstand dieses Sondermessprogramms im Rahmen der GZÜV (Gewässerzustandsüberwachungsverordnung) war die einmalige Untersuchung von potentiell durch Pflanzenschutzmittel gefährdeten Grundwassermessstellen und einigen Fließgewässermessstellen auf bisher nicht beobachtete Pflanzenschutzmittelwirkstoffe und deren Abbau- und Umwandlungsprodukte (Metaboliten) im Auftrag des Lebensministeriums (BMLFUW). Die Auswahl der Parameter erfolgte auf Grundlage von Verkaufszahlen und der Rücksprache mit ExpertInnen der Bundesländer sowie mit der Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES). In der Gesetzgebung wird zwischen relevanten und nicht relevanten Metaboliten unterschieden. Ein Metabolit gilt als relevant, wenn er noch pestizidwirksam oder human- und ökotoxikologisch bedenklich ist. Welche der Metaboliten als relevant oder nicht relevant eingestuft werden, wird in Österreich für Trinkwasser vom Bundesministerium für Gesundheit mit Erlass geregelt. Bis vor kurzem gab es in Österreich für Trinkwasser keine Unterscheidung zwischen relevanten und nicht relevanten Metaboliten. Mit Erlass vom und Ergänzung vom wurden vom Bundesministerium für Gesundheit (BMG) für die Verwendung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Aktionswerte für AMPA, Desphenyl-Chloridazon, Methyldesphenylchloridazon, Metolachlor- Sulfonsäure und Metolachlor-Säure mit je 3,0 µg/l festgesetzt. In der Qualitätszielverordnung Chemie GW wird für Pflanzenschutzmittelwirkstoffe und deren relevante Metaboliten ein Schwellenwert von 0,1 µg/l angewendet. Für nicht relevante Metaboliten sind keine weiteren Regelungen festgelegt. Im Grundwasser wurden 201 Messstellen untersucht. Der Umfang entspricht in etwa einem Zehntel der in der GZÜV für die Überwachung der Grundwasserqualität verordneten 2016 Messstellen in ganz Österreich. 92 Messstellen (ca. 46 %) weisen zumindest für einen der 121 gemessenen Parameter eine Überschreitung des Schwellenwerts bzw. des Aktionswerts auf. An 33 Messstellen wurden Mehrfachüberschreitungen gemessen. Von den 121 gemessenen Parametern im GZÜV-Sondermessprogramm 2010 wurden 50 im Grundwasser nachgewiesen (21 Wirkstoffe, 29 Metaboliten). Davon wurden 22 Metaboliten und ein Wirkstoff (Pethoxamid) erstmalig in Rahmen der GZÜV untersucht. Die Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe wurden an weit weniger Messstellen nachgewiesen als deren Metaboliten. Für die Metaboliten Desethyl-Desisopropylatrazin (DEIA), N,N- Dimethylsulfamid (DMS), Metazachlor-Sulfonsäure und Metazachlor-Säure wurden jeweils mehr als zehn Überschreitungen des Schwellenwertes von 0,1 µg/l festgestellt. Für Bentazon liegen 7 Überschreitungen vor. 20 weitere Substanzen weisen ebenfalls Schwellenwertüberschreitungen auf. Für die für Trinkwasser nicht relevanten Metolachlor-Metaboliten gab es 5 Überschreitungen über dem Aktionswert von 3,0 µg/l für Metolachlor-Sulfonsäure und keine für Metolachlor-Säure. Die Chloridazon-Metaboliten Desphenyl-Chloridazon und Methyldesphenylchloridazon blieben ebenfalls meist unter dem Aktionswert von 3,0 µg/l, mit Ausnahme von zwei Überschreitungen für Desphenyl- Chloridazon. Insgesamt wurde bei 25 Substanzen der Schwellenwert von 0,1 bzw. der Aktionswert 3,0 µg/l überschritten, davon sind 11 Wirkstoffe (1 neuer) Umweltbundesamt, Wien

8 Pestizide und Metaboliten 2010 Zusammenfassung und 14 Metaboliten (9 neue). Die in Österreich gemessenen Konzentrationen spiegeln sich im Wesentlichen auch in internationalen Funden wider. Die Messungen an Fließgewässermessstellen ergaben keine Überschreitungen bestehender Umweltqualitätsnormen, jedoch wurden für mehrere Substanzen erhöhte Konzentrationen gemessen, für die es derzeit noch keine Umweltqualitätsnormen gibt. Die häufigsten Konzentrationen > 0,1 µg/l in den Fließgewässerproben wurden ähnlich wie bei Grundwasser für die Metaboliten von Metolachlor und Metazachlor gemessen. Die Grundwasserbelastungen in den Bundesländern sind teilweise sehr unterschiedlich und korrelieren mit der landwirtschaftlichen Nutzung, wie auch die INVEKOS-Auswertungen ergaben. So wurden Überschreitungen für N,N- Dimethylsulfamid als Metabolit des im Wein- und Obstbau eingesetzten Fungizids Tolylfluanid vor allem in Niederösterreich, Wien und im Burgenland gemessen (Der Verkauf von Tolylfluanid wurde 2007 eingestellt). Für die Metaboliten des Herbizids Metazachlor, welches bei Raps und Kohlgemüse eingesetzt wird, wurden anteilsmäßig die häufigsten Überschreitungen im Burgenland gefolgt von Oberösterreich gemessen, keine jedoch in der Steiermark. Desethyl- Desisopropylatrazin, dessen Herkunft wahrscheinlich in erster Linie auf das bereits 1995 verbotene Herbizid Atrazin zurückzuführen ist, führte in sechs Bundesländern zu Belastungen des Grundwassers (nicht in Salzburg, Tirol und Vorarlberg). Chemisch gesehen kann DEIA auch aus dem weiterhin verwendeten Wirkstoff Terbuthylazin gebildet werden, dieser Abbauweg als mögliche Ursache für die vorhandenen Belastungen konnte jedoch an Hand der bisher erhobenen Daten nicht belegt, aber auch nicht eindeutig ausgeschlossen werden. Auch für die im Trinkwasser nicht relevanten Metaboliten zeigen sich regionale Schwerpunkte. Anhand der gemessenen Werte für Metolachlor-Sulfonsäure, ein Metabolit vom Herbizid Metolachlor bzw. s-metolachlor, ist eine Verbreitung vor allem in den Maisanbauregionen in der Steiermark und in Oberösterreich ersichtlich. Die Metaboliten von Chloridazon (Rübenanbau) sind in Oberösterreich, Niederösterreich, Burgenland und in der Steiermark in höheren Konzentrationen zu finden. Die vorliegenden Untersuchungen waren vorrangig auf Messstellen mit landwirtschaftlichem Einfluss fokussiert. Welche Überschreitungen auf diffuse oder punktuelle Eintragsquellen zurückzuführen sind, müsste jedoch individuell geprüft werden. Die Niederschlagsverteilung scheint nur einen geringen Einfluss auf die Grundwasserbelastungen zu haben, die Messstellen in niederschlagsreicheren Regionen zeigten jedoch weniger Mehrfachüberschreitungen. Weniger Überschreitungen traten erwartungsgemäß bei größeren Flurabständen auf (> 10m). Bei zwei Substanzen zeigten sich deutlichere Zusammenhänge mit der Bodenreaktion: mit abnehmendem ph (saurere Böden) stieg die Konzentration von Metolachlor-Sulfonsäure, während die von N,N-Dimethylsulfamid (DMS) abnahm. Beide Trends waren statistisch signifikant. Bei der Mehrzahl der Pestizide zeigte sich eine schwache Tendenz zu abnehmenden Grundwasserkonzentrationen bei zunehmender Humosität, etwas deutlicher ausgeprägt war dieser Trend bei DEIA und DMS. Das deutet auf die Retention der Pestizide im Humus hin. Am Beispiel von Desethyl-Desisopropylatrazin, einem Triazin-Metaboliten, welcher noch vorrangig von Atrazin abstammen dürfte, sieht man, dass trotz eines Verbotes vor 16 Jahren die Konzentrationen in vielen Bereichen immer noch 6 Umweltbundesamt, Wien 2011

9 Pestizide und Metaboliten 2010 Zusammenfassung über dem Schwellenwert von 0,1 µg/l liegen. Im Sondermessprogramm 2010 wurden für Desethyl-Desisopropylatrazin die häufigsten Überschreitungen gemessen. Vergleiche mit den bisher erhobenen mittleren Verweilzeiten im Grundwasser zeigten, dass in manchen betroffenen Gebieten ein kompletter Austausch des Grundwassers einen Zeitraum von bis zu 50 Jahren benötigen kann (z.b. in Teilen des Marchfelds). Schwellenwertüberschreitungen der Metaboliten von Metazachlor wurden vor allem in jüngeren Grundwässern gemessen, ein vollständiger Austausch des Grundwassers kann jedoch auch dort teilweise bis 5 bzw. 15 Jahre dauern. N,N-Dimethylsulfamid hingegen tritt auch in Grundwässern auf, wo die mittleren Verweilzeiten bei bis zu 30 Jahren liegen können. Auf Grund der bisherigen Erkenntnisse über die Verweilzeiten im Grundwasser sind risikominimierende Maßnahmen und ein umfassendes Monitoring auch im Hinblick auf die Trinkwasserversorgung von großer Bedeutung. Es wird daher empfohlen, jedenfalls jene Substanzen in das reguläre GZÜV Programm aufzunehmen, für die im Sondermessprogramm Konzentrationen über 0,1 µg/l festgestellt wurden, um im Zuge der Erstbeobachtung einen Überblick über ganz Österreich zu erhalten. Für Oberflächengewässer sollte auf Grund der Ergebnisse geprüft werden, in wie weit eine Intensivierung des Monitorings erforderlich ist. Die Ergebnisse des Sondermessprogramms verdeutlichen auch, dass zum Schutz der aquatischen Umwelt und der Trinkwasserversorgung ein nachhaltiger Einsatz von Pestiziden wichtig ist, um die Konzentrationen in den Gewässern möglichst gering zu halten. Umweltbundesamt, Wien

10 Pestizide und Metaboliten 2010 Summary SUMMARY The aim of this special monitoring programme, which was carried out in the framework of the National Groundwater Monitoring System (monitoring of the status of water bodies, i.e. Gewässerzustandsüberwachungsverordnung GZÜV), was the one-time investigation of selected groundwater monitoring sites and of some river monitoring sites which are potentially threatened by pesticide contamination. Special regard has been paid to active components of pesticides and their metabolites, which had not been monitored up to now. This study was carried out on behalf of the Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and Water Management of Austria. The selection of parameters was carried out on the basis of sales figures and after consultation with experts from the provinces of Austria as well as from the Austrian Agency for Health and Food Safety (AGES). Legislation distinguishes between relevant and non-relevant metabolites. A metabolite is referred to as relevant when it is still active as a pesticide or when it is potentially hazardous for humans or the environment. The classification of relevant and non-relevant metabolites in Austria is regulated for drinking water in a decree enacted by the Federal Ministry of Health. Until recently, no distinction was made between relevant and non-relevant metabolites in drinking water. With the decree enacted by the Federal Ministry of Health on 26 th November 2010 and its amendment of 9 th November 2011, the threshold value for water used as drinking water was set at 3.0 µg/l (action level) for AMPA, chloridazondesphenyl, chloridazon-methyl-desphenyl, metolachlor sulfonic acid (ESA) and metolachlor oxanilic acid (OXA). In the ordinance on quality objectives for groundwater quality (QZV Chemie GW) a threshold value of 0.1 µg/l is specified for active components of pesticides and relevant metabolites. For non-relevant metabolites, there are no further regulations. In groundwater, 201 monitoring sites were investigated. This corresponds to about a tenth of the 2016 monitoring sites with obligatory monitoring as regulated in the GZÜV for groundwater quality surveillance. At 92 monitoring sites (approx. 46 %), the measured values exceed the threshold values or action levels, respectively, for at least one of the 121 measured parameters. At 33 sites, multiple exceedances were measured. Of the 121 parameters which were measured in the special monitoring programme in 2010, 50 could be detected in groundwater (21 active components, 29 metabolites). Of these parameters, 22 metabolites and one active component (pethoxamid) were measured for the first time under GZÜV. Compared to their metabolites, active substances of pesticides were detected at significantly fewer monitoring sites. The respective concentrations of the metabolites desethyl-desisopropylatrazine (DEIA), N,N-dimethylsulfamide (DMS), metazachlor sulfonic acid (ESA) and metazachlor oxanilic acid (OXA) exceeded the threshold value of 0.1 µg/l at more than ten sites. For bentazone, the threshold value was exceeded at seven sites. Furthermore, higher concentrations than the threshold value were detected for 20 other substances. For the metabolites of metolachlor, which are not relevant for drinking water, five exceedances of the action level of 3.0 µg/l were detected for metolachlor ESA and none for metolachlor OXA. Most measurements for the metabolites of chloridazon, chloridazon-desphenyl and chlorida- 8 Umweltbundesamt, Wien 2011

11 Pestizide und Metaboliten 2010 Summary zon-methyl-desphenyl resulted in values below the action level, except for two sites, where chloridazon-desphenyl exceeded it. All in all, the threshold value of 0.1 µg/l and the action level of 3.0 µg/l was exceeded for 25 substances. Of these, 11 are active substances (1 new) and 14 are metabolites (9 new). The concentrations measured in Austria generally reflect the concentrations measured on international level. The measurements at river monitoring stations showed no exceedances of current environmental quality standards. However, several substances for which there have been no environmental quality standards to date showed elevated concentrations. Similar to the groundwater samples, metolachlor and metazachlor are responsible for most of the concentrations > 0.1 µg/l in the river samples. The groundwater contaminations in the provinces are partially very different and correlate with agricultural use. This corresponds with the results of the analysis of the INVEKOS database (integrated administration and control system for agriculture). For instance, exceedances of N,N-dimethylsulfamide, which is a metabolite of the fungicide tolylfluanid mainly used in viniculture and pomiculture, could be found in Lower Austria, Vienna and Burgenland (the selling of tolylfluanid was stopped in 2007). The metabolites of the herbicide metazachlor, which is used for rape crops and cabbage, showed the highest rate of exceedances in Burgenland, followed by Upper Austria. In Styria, however, there were no elevated concentrations of this metabolite. Desethyl-desisopropylatrazine a derivative probably mainly of the herbicide atrazine, which has been prohibited since 1995 led to groundwater contaminations in six provinces (not in Salzburg, Tyrol and Vorarlberg). Chemically, DEIA can also be formed from the still used active component terbuthylazine. However, judging from the data measured up to now, there is no clear evidence that this degradation path has led to the current contaminations, but it cannot be excluded completely. The non-relevant metabolites in drinking water show regional core areas as well. Patterns of the distribution of metolachlor ESA a metabolite of the herbicide metolachlor or s-metolachlor, respectively, are found mainly in areas where maize is cultivated, such as Styria and Upper Austria. The metabolites of chloridazon (beet cultivation) show elevated concentrations in Upper and Lower Austria, Burgenland and in Styria. The investigations at hand were mainly focused on measuring sites which are influenced by agriculture. Whether the exceedances derive from diffuse or from point sources, must be the subject of further, individual investigations. The distribution pattern of precipitation seems to have only little influence on groundwater contamination. However, in areas with high precipitation levels only a few multiple exceedances occur. As expected, there are also fewer exceedances in areas with increased depths to the water table (> 10 m). Two substances showed a strong correlation with the ph value of the soil: the lower the ph value (acidic soils), the higher the concentration of metolachlor ESA, whereas the concentration of DMS decreased at the same time. Both trends are statistically significant. The majority of the pesticides could be detected in lower concentrations in groundwater with increasing humus content. This correlation was slightly more distinct for DEIA and DMS. This points to a stronger retention of these pesticides by the humus. Umweltbundesamt, Wien

12 Pestizide und Metaboliten 2010 Summary The example of DEIA a metabolite of triazine, which is most likely derived from atrazine shows that, despite a ban on this substance 16 years ago, its concentrations in many cases still are above the threshold value of 0.1 µg/l. In the framework of the special monitoring programme 2010, DEIA was responsible for most of the exceedances. A comparison with the up to now collected average retention times in groundwater showed that the exchange of the entire groundwater body in the affected areas takes up to 50 years (e.g. in parts of the groundwater body Marchfeld). The metabolites of metazachlor exceeded the threshold values mainly in younger groundwater bodies; the exchange of the entire groundwater, however, may also take between 5 and 15 years, whereas DMS occurs in groundwater bodies with average retention times of up to 30 years. On the basis of the previous findings about the retention times in groundwater, risk-minimising measures as well as comprehensive monitoring are of utmost importance, also with regard to drinking water supply. Consequently, it is recommended that substances which showed concentrations > 0.1 µg/l in the special monitoring programme should be included in the regular GZÜV programme, in order to obtain an overview about the status in Austria as part of a first survey. For surface water, the necessity of an intensification of the monitoring programme should be considered on the basis of the current results. The results of the special monitoring programme emphasise that a sustainable use of pesticides is important for the protection of the aquatic environment and the drinking water supply and to keep concentrations in the water bodies as low as possible. 10 Umweltbundesamt, Wien 2011

13 Pestizide und Metaboliten 2010 Einleitung 1 EINLEITUNG Damit das Untersuchungsprogramm der GZÜV (Gewässerzustandsüberwachungsverordnung) den aktuellen Erfordernissen bzgl. der Auswahl der Parameter angepasst werden kann, werden Sondermessprogramme zwischen den Ausschreibungsperioden durchgeführt, um fundierte Grundlagen zu bekommen. Gegenstand dieses Sondermessprogramms ist die einmalige Untersuchung von potentiell durch Pflanzenschutzmittel gefährdeten Grundwassermessstellen und einigen ausgewählten Fließgewässermessstellen auf bisher nicht beobachtete Pflanzenschutzmittel und Metaboliten. Damit wird dem aktuellen Kenntnisstand zum Verhalten von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen und deren Metaboliten sowie zu den analytischen Möglichkeiten für die Untersuchung Rechnung getragen. Zulassung und Verkauf von Pflanzenschutzmitteln wurden zuletzt in der EU- Verordnung über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln (EG Nr. 1107/2009) geregelt, die nachhaltige Verwendung von Pestiziden in der Richtlinie 2009/128/EG. Die EU-Vorgaben wurden im Pflanzenschutzmittelgesetz 2011 in nationales Recht umgesetzt. Weiterhin offen ist jedoch die Einstufung der Metaboliten bzgl. ihrer Relevanz. Trotz einheitlicher Regelungen betreffend die Zulassungsprüfungen innerhalb der EU können die Metaboliten von den Mitgliedsstaaten unterschiedlich bewertet werden. Ein Metabolit gilt als relevant, wenn er noch pestizidwirksam oder human- und ökotoxikologisch bedenklich ist. Welche der Metaboliten als relevant oder nicht relevant eingestuft werden, wird in Österreich für Trinkwasser vom Bundesministerium für Gesundheit mit Erlass geregelt. Bis vor kurzem gab es in Österreich für Trinkwasser keine Unterscheidung zwischen relevanten und nicht relevanten Metaboliten. Mit Erlass vom und Ergänzung vom wurden vom Bundesministerium für Gesundheit (BMG) für die Verwendung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Aktionswerte für AMPA, Desphenyl- Chloridazon, Methyldesphenylchloridazon, Metolachlor-Sulfonsäure und Metolachlor-Säure mit je 3,0 µg/l festgesetzt. Die Zulassungskriterien für Pflanzenschutzmittel auf europäischer Ebene erlauben eine Toleranz von nicht relevanten Metaboliten mit Konzentrationen im Grundwasser von bis zu 10 µg/l. In der Qualitätszielverordnung Chemie GW (BGBl. II Nr. 98/2010 i.d.f. BGBl. II Nr. 461/2010) wird für Pflanzenschutzmittelwirkstoffe und deren relevante Metaboliten ein Schwellenwert von 0,1 µg/l angewendet. Für nicht relevante Metaboliten sind keine weiteren Regelungen festgelegt. Für eine effiziente Maßnahmenplanung für das Grundwasser ist eine abgestimmte Beurteilung von relevanten und nicht relevanten Metaboliten erforderlich. Die Ergebnisse des gegenständlichen Sondermessprogramms können als Unterstützung bei der Priorisierung der zu prüfenden Metaboliten herangezogen werden. Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Untersuchungen ist vorrangig auf den Einsatz von Pflanzenschutzmitteln in der Landwirtschaft gerichtet. Neben den analytischen Untersuchungen an potentiell gefährdeten Messstellen sollen Korrelationsanalysen mit Flächennutzungsdaten, Hydrogeologie und Bodeneigenschaften Aufschluss über die Verbreitung von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen und deren Metaboliten geben. Umweltbundesamt, Wien

14 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik 2 METHODIK 2.1 Messstellenauswahl Die Kriterien bei der Messstellenauswahl wurden dahingehend gewählt, dass die Pestizid-sensitivsten Grundwasser- und Fließgewässermessstellen erfasst werden. Es wurden all jene Grundwassermessstellen erhoben, welche für mindestens zwei verschiedene Pestizide eine Gefährdung aufweisen (Grundlage: Auswertung Entwurf NGP). Hinzu kamen alle Messstellen mit Positivfunden beim letzten Sondermessprogramm Adaptierung des GZÜV-Untersuchungsprogrammes hinsichtlich Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen und alle Messstellen mit Werten über der Bestimmungsgrenze zu Tolylfluanid, N,N-Dimethylsulfamid, 2,6- Dichlorbenzamid sowie Desethylterbuthylazin, sofern diese Messstellen nicht bereits berücksichtigt wurden. Die Arbeitsliste zur Messstellenauswahl wurde um die Information Landwirtschaftliche Nutzung im Einzugsgebiet der MST erweitert. Die Daten zur Befüllung stammten hauptsächlich aus der H2O-Fachdatenbank (Stammdatenparameter Beeinflussung durch Landwirtschaft und Anmerkung zu Beeinflussung durch Landwirtschaft ) und teilweise aus INVEKOS-Daten. Diese Informationen ermöglichten eine zielgerechte Auswahl möglicher Messstellen für das Sondermessprogramm Zusätzlich sollte auch das Auftreten der Wirkstoffe und Metaboliten in Oberflächengewässern an ausgesuchten Messstellen untersucht werden. Der Entwurf der Messstellenliste wurde in dieser Form und zusätzlich in einer reduzierten Variante (max. fünf Messstellen je Grundwasserkörper) dem BMLFUW vorgelegt und mit den Bundesländern abgestimmt. Nach Einarbeitung der Rückmeldungen der Bundesländer und gemäß Vorgabe des BMLFUW umfasst die endgültige Auswahl der Messstellen 201 Grundwassermessstellen und 6 Messstellen in Fließgewässern (Tabelle 1). Eine genaue Auflistung der einzelnen Messstellen ist in Anhang 1 zu sehen. Die Messstellen zum Sondermessprogramm sind auch in der beiliegenden Ergebniskarte dargestellt. Tabelle 1: Anzahl ausgewählter Messstellen nach Bundesland. Bundesland Grundwasser Fließgewässer Burgenland 21 1 Kärnten 7 - Niederösterreich 41 3 Oberösterreich 31 1 Salzburg 10 - Steiermark 73 1 Tirol 2 - Vorarlberg 3 - Wien 13 - Gesamtanzahl Umweltbundesamt, Wien 2011

15 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik 2.2 Parameterauswahl Aufbauend auf bisherigen Ergebnissen aus Sondermessprogrammen zur GZÜV wurden all jene Substanzen identifiziert, von denen selbst oder deren Abbauprodukten (Metaboliten) eine Gefährdung für das Grundwasser ausgehen könnte. Im nächsten Schritt wurden die KollegInnen der zuständigen Ämter in den Landesregierungen gebeten, Informationen über verwendete Pflanzenschutzmittel zu melden (Informationen von Landwirtschaftskammern, Lagerhaus, etc.) bzw. auch über relevante Positivfunde außerhalb der GZÜV zu informieren. Zur Festlegung der Parameter sollten insbesondere auch die Metaboliten auch von nicht (oder nicht mehr) zugelassenen PSM herangezogen werden. Dazu wurden im Umweltbundesamt alle wasserrelevanten Metaboliten sowie Informationen zur Zulassung und Anwendung recherchiert. Diese Arbeitsliste wurde in der Folge der AGES zur allfälligen Ergänzung bzw. Kommentierung übermittelt und die Rückmeldungen eingearbeitet. Die umfassende Arbeitsliste (rund 360 Substanzen) wurde auf jene Substanzen reduziert, die noch nicht im Rahmen der GZÜV erfasst werden bzw. wurden und für die eine Analysenmethode bereits publiziert ist oder ein Nachweis im Wasser mit vertretbarem Aufwand zu erwarten ist. Nach Abstimmung mit dem BMLFUW wurde die in Tabelle 2 gelistete Auswahl an Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen und deren Abbauprodukte (insgesamt 121 Substanzen, davon 62 Wirkstoffe und 59 Metaboliten) an den oben beschriebenen Messstellen untersucht. Tabelle 2: Parameterauswahl für das GZÜV-Sondermessprogramm Pflanzenschutzmittel und Metaboliten Ausgangssubstanz Wirkstoff/Metabolit 2,4,5-T 2,4,5-T Wirkstoff 2,4,5-T 2,4,5-TRICHLORPHENOL Metabolit 2,4-D 2,4-D Wirkstoff 2,4-D 2,4-DICHLORPHENOL Metabolit Alachlor ALACHLOR Wirkstoff Alachlor ALACHLOR-2-HYDROXY Metabolit Alachlor ALACHLOR-MERCAPTURAT Metabolit Alachlor ALACHLOR-SÄURE Metabolit Alachlor ALACHLOR-SULFONSÄURE Metabolit Azoxystrobin AZOXYSTROBIN Wirkstoff Azoxystrobin CYPM Metabolit Benomyl BENOMYL Wirkstoff Wirkstoff/Metabolit Bentazon BENTAZON Wirkstoff Bentazone 2-AMINO-N-ISOPROPYL BENZAMID Metabolit Bentazone BENTAZON-8-HYDROXY Metabolit Bentazone BENTAZON-N-METHYL Metabolit Bromoxynil 3,5-DIBROM-4- HYDROXYBENZOESÄURE Metabolit Bromoxynil BROMOXYNIL Wirkstoff Carbendazim 2-AMINOBENZIMIDAZOL Metabolit Umweltbundesamt, Wien

16 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik Ausgangssubstanz Wirkstoff/Metabolit Wirkstoff/Metabolit Carbendazim CARBENDAZIM Wirkstoff Chloridazon Chloridazon Wirkstoff Chloridazon Desphenyl-Chloridazon Metabolit Chlorthalonil CHLOROTHALONIL Wirkstoff Clopyralid Clopyralid Wirkstoff Clothianidin Clothianidin Wirkstoff Deltamethrin 3-PHENOXYBENZOESÄURE Metabolit Deltamethrin DELTAMETRIN Wirkstoff Desmedipham DESMEDIPHAM Wirkstoff Dicamba DICAMBA Wirkstoff Dichlorprop DICHLORPROP Wirkstoff Dimethachlor DIMETHACHLOR Wirkstoff Diuron DIURON-DESMETHYL Metabolit diverse Triazine Desethyl-Desisopropylatrazin Metabolit diverse Triazine DESISOPROPYLATRAZIN Metabolit Ethofumesate Ethofumesate Wirkstoff ETHOFUMESAT-KETO (NC Ethofumesate Metabolit 9607) Fenoxaprop FENOXAPROP Wirkstoff Flazasulfuron FLAZASULFURON Wirkstoff Flufenacet FLUFENACET Wirkstoff Flufenacet FLUFENACET-SÄURE Metabolit Flufenacet FLUFENACET-SULFONSÄURE Metabolit Flufenpyr-ethyl FLUFENPYR-ETHYL Wirkstoff Fluroxypyr FLUROXYPYR Wirkstoff Haloxyfop-R HALOXYFOP Wirkstoff Hexazinon HEXAZINON Wirkstoff Chloridazon Methyldesphenylchloridazon Metabolit Chlorothalonil CHLOROTHALONIL-4- HYDROXY Metabolit Chlorpyrifos CHLORPYRIFOS Wirkstoff Dimethachlor DIMETHACHLOR-SÄURE Metabolit Dimethachlor DIMETHACHLOR- SULFONSÄURE Metabolit Diuron DIURON Wirkstoff Imazamox IMAZAMOX Wirkstoff Iodosulfuron 2-AMINO-4-METHOXY-6- METHYL-1,3,5-TRIAZIN Metabolit Iodosulfuron Iodosulfuron methyl Metabolit Iodosulfuron, Metsulfuron METSULFURON-METHYL Metabolit Ioxynil 4-HYDROXYBENZONITRIL (4- CYANOPHENOL) Metabolit Ioxynil IOXYNIL Wirkstoff Iprodione Iprodione Wirkstoff Isoproturon ISOPROTURON Wirkstoff Isoproturon ISOPROTURON-DESMETHYL Metabolit 14 Umweltbundesamt, Wien 2011

17 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik Ausgangssubstanz Wirkstoff/Metabolit MCPA 4-CHLOR-2-METHYLPHENOL Metabolit Wirkstoff/Metabolit Mecoprop MECOPROP (MCPP) Wirkstoff Metalaxyl-M METALAXYL Wirkstoff Metamitron METAMITRON Wirkstoff Metamitron METAMITRON-DESAMINO Metabolit Metazachlor METAZACHLOR Wirkstoff Methiocarb METHIOCARB-SULFOXID Metabolit Metobromuron METOBROMURON Wirkstoff Metolachlor METOLACHLOR Wirkstoff Metosulam METOSULAM-5-HYDROXY Metabolit Metribuzin Metribuzin Wirkstoff Nicosulfuron NICOSULFURON Wirkstoff Pethoxamid PETHOXAMID Wirkstoff Phenmedipham 3-AMINOPHENOL Metabolit Phenmedipham PHENMEDIPHAM Wirkstoff Picloram PICLORAM Wirkstoff Picloram PICLORAM-DECARBOXY Metabolit MCPA MCPA Wirkstoff MCPB 2-METHYLPHENOL (O- KRESOL) Metabolit MCPB MCPB Wirkstoff Metazachlor METAZACHLOR-SÄURE Metabolit Metazachlor METAZACHLOR- SULFONSÄURE Metabolit Methiocarb METHIOCARB Wirkstoff Metolachlor METOLACHLOR-SÄURE Metabolit Metolachlor METOLACHLOR- SULFONSÄURE Metabolit Metosulam METOSULAM Wirkstoff Metribuzin METRIBUZIN-DESAMINO Metabolit Metribuzin METRIBUZIN-DESAMINO- DIKETO Metabolit Metribuzin METRIBUZIN-DIKETO Metabolit Napropamid NAPROPAMID Wirkstoff Napropamide ALPHA-NAPHTHOXY- PROPIONSÄURE Metabolit Nicosulfuron METHOMYL Metabolit Pirimicarb PIRIMICARB Wirkstoff Pirimicarb PIRIMICARB-DESAMIDO- DESMETHYL Metabolit Pirimicarb PIRIMICARB-DESMETHYL- FORMAMIDO Metabolit Propamocarb Propamocarb Wirkstoff Propazin PROPAZIN Wirkstoff Propazin PROPAZIN-2-HYDROXY Metabolit Propiconazol Propiconazol Wirkstoff Propiconazol, Tebuconazol 1,2,4-TRIAZOL Metabolit Umweltbundesamt, Wien

18 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik Ausgangssubstanz Wirkstoff/Metabolit Wirkstoff/Metabolit Propoxycarbazon SACCHARIN Metabolit Propoxycarbazone Propoxycarbazon Wirkstoff Pyridate PYRIDAFOL (CL9673) Metabolit Rimsulfuron RIMSULFURON Wirkstoff Simazin 4-NITROPHENOL Metabolit Simazin SIMAZIN Wirkstoff Simazin SIMAZIN-2-HYDROXY Metabolit Tebuconazol TEBUCONAZOL Wirkstoff Terbuthylazin DESETHYLTERBUTHYLAZIN Metabolit Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN Wirkstoff Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN-2-HYDROXY Metabolit Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN-2-HYDROXY- DESETHYL Metabolit Thiacloprid Thiacloprid Wirkstoff Thiacloprid THIACLOPRID AMID Metabolit Thiamethoxam Thiamethoxam Wirkstoff Thiophanate-methyl THIOPHANAT-METHYL Wirkstoff Tolylfluanid N,N-DIMETHYLSULFAMID Metabolit Triclopyr Triclopyr Wirkstoff Triclopyr, Chlorpyrifos (TCP) 3,5,6-TRICHLOR-2-PYRIDINOL Metabolit Trifloxystrobin Trifloxystrobin Wirkstoff Triticonazole Triticonazol Wirkstoff Gesamt 121 Parameter 62 Wirkstoffe / 59 Metabolite 16 Umweltbundesamt, Wien 2011

19 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik 2.3 Probenahme und Probenmanagement Die Probenahme sollte im Rahmen der GZÜV-Probenahme durch die jeweiligen Auftragnehmer bzw. Landesdienststellen im 2. Quartal 2010 erfolgen. Wegen des umfangreichen Analytikaufwands waren die vollständigen und geprüften Ergebnisse erst Ende 2010 zu erwarten. Eine Nachbeprobung innerhalb der zeitlichen Vorgabe des Projekts war daher nicht vorgesehen, da eine gezielte Beprobung auf Basis bereits vorliegender Funde im 4. Quartal nicht mehr möglich gewesen wäre. Nachbeprobungen müssten gegebenenfalls in einem anderen Projekt gesondert abgewickelt werden. Das Probenmanagement wurde im Umweltbundesamt durchgeführt. Dazu zählte u.a. die Verständigung der Bundesländer und der zuständigen Probenehmer über die geplante Probenahme, die Bereitstellung und der Versand der nötigen Leergebinde an die GZÜV-beauftragten Probenehmer, die Organisation des Rückversandes der genommenen Proben durch die GZÜV-beauftragten Probenehmer an den entsprechenden Ansprechpartner im Umweltbundesamt sowie die Kontrolle des Probeneingangs. 2.4 Analytik Zur Analyse der 121 Pflanzenschutzmittelwirkstoffe und -Metaboliten wurden verschiedene Methoden eingesetzt. Der Großteil der Substanzen wurde mittels Direktinjektion in ein Flüssigchromatographie-Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) analysiert, wobei hier mehrere chromatographische Läufe im positiven sowie im negativen Ionisierungsmodus nötig waren. Die restlichen Substanzen wurden mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) nach Derivatisierung und Festphasenextraktion analysiert. Eine Übersicht über die angewendeten Methoden und die erreichten Nachweisund Bestimmungsgrenzen (NG, BG) gibt Anhang Qualitätssichernde Maßnahmen bei Flüssigchromatographie-Tandemmassenspektrometrie Zu jeder Probe wurde ein Gemisch aus isotopenmarkierten Surrogatstandards als Injektionsstandard zugegeben, um mögliche Beeinflussungen der Signalstärke durch Matrixeffekte oder Empfindlichkeitsverlust feststellen zu können. Jede 20. Probe wurde zudem mit einer Standardmischung aller Analyten dotiert (Standardaddition), um Wiederfindungen aller Analyten feststellen zu können. Zusätzlich wurden Proben, die Positivbefunde von Chloridazon-desphenyl aufweisen, in jedem Fall nochmal aufdotiert und nochmals analysiert, da dieser Parameter anfällig für Matrixeffekte ist. Zur positiven Identifizierung einer Substanz in einer Probe müssen die Retentionszeit und sofern vorhanden beide Massenübergänge mit dem Standard übereinstimmen. Das Intensitätsverhältnis der beiden Übergangssignale darf nicht mehr als 15% zum Standard abweichen. Insofern Referenzspektren des Umweltbundesamt, Wien

20 Pestizide und Metaboliten 2010 Methodik deutschen Bundesinstituts für Risikobewertung vorliegen, wurden die Massenübergänge der Analyten damit abgeglichen Qualitätssichernde Maßnahmen bei Gaschromatographie- Massenspektrometrie Zu jeder Probe wurde ein Gemisch aus isotopenmarkierten Surrogatstandards zugegeben, um die Extraktionseffizienz in jeder Probe feststellen zu können. Bei jeder Probenserie (bestehend aus fünf Proben) wurde ein Blindwert mit analysiert, um mögliche Kontaminationen in der Probenvorbereitung kontrollieren zu können. Jede 15. Probe wurde mit den analysierenden Substanzen aufdotiert (Standardaddition). Zur positiven Identifizierung einer Substanz in einer Probe müssen die Retentionszeit und das Massenfragment mit dem Standard übereinstimmen. 18 Umweltbundesamt, Wien 2011

21 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse 3 ERGEBNISSE 3.1 Grundwasser Das Sondermessprogramm wurde an 201 Grundwassermessstellen durchgeführt. 92 Messstellen (ca. 46 %) weisen zumindest für einen der 121 gemessenen Parameter eine Überschreitung des Schwellenwerts (0,1 µg/l) bzw. des Aktionswerts (3,0 µg/l) auf (siehe Ergebniskarte). An einer Messstelle wurden Überschreitungen für neun Parameter gemessen Auswertung nach Parametern Von den 121 gemessenen Parametern im GZÜV-Sondermessprogramm 2010 wurden 50 im Grundwasser nachgewiesen (21 Wirkstoffe, 29 Metaboliten). Davon wurden 22 Metaboliten und ein Wirkstoff (Pethoxamid) erstmalig in der GZÜV untersucht. Bei 25 Substanzen wurde der Schwellenwert von 0,1 bzw. der Aktionswert von 3,0 µg/l überschritten, davon sind 11 Wirkstoffe (ein neuer) und 14 Metaboliten (9 neue). Zu den Metaboliten wurden auch die Ausgangssubstanzen mit gemessen, auch wenn dazu bereits Daten aus früheren GZÜV-Untersuchungen vorlagen. Da Belastungen durch einige der bekannten Ausgangssubstanzen bereits ausschlaggebend für die Messstellenauswahl zum Sondermessprogramm waren, ist dies auch bei der Interpretation der Ergebnisse zu berücksichtigen. Eine statistische Aufbereitung der Messergebnisse aller nachgewiesenen Parameter im Grundwasser ist in Tabelle 3 zu sehen. Eine umfassendere Darstellung aller Parameter mit zusätzlichen Informationen zu Zulassung und Anwendungsgebiete finden sich in Anhang 3. Tabelle 3: Ergebnisstatistik aller nachgewiesenen Parameter für Grundwasser. Aus- Parameter gangs- substanz gemessen diverse Triazine DESETHYL- DESISOPROPYL- ATRAZIN Tolylfluanid N,N-DIMETHYL- SULFAMID Metazachlor METAZACHLOR- SULFONSÄURE Metazachlor METAZACHLOR- SÄURE % Anz. Überschreitungen* Anzahl > BG % Anzahl > NG % Max (µg/l) BG NG Wirkstoff oder Metabolit 42 20, , ,8 0,68 0,06 0,03 Metabolit 34 16, , ,7 0,86 0,03 0,015 Metabolit 13 6,5 18 9, ,4 1,44 0,05 0,025 Metabolit 11 5, , ,4 0,49 0,03 0,015 Metabolit Bentazon BENTAZON 7 3, , ,4 0,56 0,03 0,015 Wirkstoff Terbuthylazin Metolachlor METOLACHLOR- SULFONSÄURE* Terbuthylazin DESETHYL- TERBUTHYLAZIN Triclopyr, Chlorpyrifos 3,5,6-TRICHLOR- 2-PYRIDINOL (TCP) 5 2, , ,3 8,82 0,03 0,015 Metabolit 4 2,0 9 4, ,4 0,61 0,03 0,015 Metabolit 4 2,0 5 2,5 8 4,0 2,00 0,05 0,025 Metabolit TERBUTHYLAZIN 3 1,5 11 5,5 15 7,5 1,30 0,02 0,01 Wirkstoff Umweltbundesamt, Wien

22 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Aus- Parameter gangs- substanz gemessen Alachlor diverse Triazine ALACHLOR- SULFONSÄURE Chloridazon DESPHENYL- CHLORIDAZON* % Anz. Überschreitungen* Anzahl > BG % Anzahl > NG % Max (µg/l) BG NG Wirkstoff oder Metabolit 3 1,5 5 2,5 5 2,5 0,28 0,03 0,015 Metabolit 2 1, , ,8 4,60 0,08 0,04 Metabolit METOLACHLOR 2 1,0 8 4,0 12 6,0 0,28 0,03 0,015 Wirkstoff METAZACHLOR 2 1,0 2 1,0 2 1,0 2,90 0,03 0,015 Wirkstoff Metolachlor Metazachlor DESISOPROPYL- ATRAZIN TERBUTHYLAZIN -2-HYDROXY 1 0,5 7 3,5 19 9,5 0,12 0,05 0,025 Metabolit 1 0,5 3 1,5 4 2,0 0,28 0,03 0,015 Metabolit Diuron DIURON 1 0,5 2 1,0 6 3,0 0,21 0,03 0,015 Wirkstoff Terbuthylazin Ethofumesate Metamitron Propoxycarbazon Terbuthylazin ETHOFUMESATE 1 0,5 2 1,0 2 1,0 0,12 0,03 0,015 Wirkstoff METAMITRON 1 0,5 2 1,0 2 1,0 0,19 0,03 0,015 Wirkstoff SACCHARIN 1 0,5 2 1,0 2 1,0 0,18 0,05 0,025 Metabolit TERBUTHYLAZIN -2-HYDROXY- DESETHYL Flufenacet FLUFENACET- SULFONSÄURE 1 0,5 2 1,0 2 1,0 0,12 0,03 0,015 Metabolit 1 0,5 1 0,5 3 1,5 0,15 0,05 0,025 Metabolit CLOTHIANIDIN 1 0,5 1 0,5 2 1,0 0,12 0,084 0,042 Wirkstoff FLUFENACET 1 0,5 1 0,5 1 0,5 0,15 0,04 0,02 Wirkstoff PETHOXAMID 1 0,5 1 0,5 1 0,5 0,40 0,03 0,015 Wirkstoff Triclopyr TRICLOPYR 1 0,5 1 0,5 1 0,5 0,55 0,05 0,025 Wirkstoff Clothianidin Flufenacet Pethoxamid Metolachlor METOLACHLOR- SÄURE* Chloridazon METHYL- DESPHENYL- CHLORIDAZON* 0 0,0 16 8, ,4 0,92 0,05 0,025 Metabolit 0 0, , ,9 1,80 0,05 0,03 Metabolit Simazin SIMAZIN 0 0,0 3 1,5 6 3,0 0,08 0,03 0,015 Wirkstoff CYPM 0 0,0 3 1,5 5 2,5 0,05 0,03 0,015 Metabolit Propazin PROPAZIN 0 0,0 2 1,0 7 3,5 0,07 0,03 0,015 Wirkstoff HEXAZINON 0 0,0 2 1,0 5 2,5 0,06 0,03 0,015 Wirkstoff Simazin 4-NITROPHENOL 0 0,0 2 1,0 4 2,0 0,10 0,06 0,03 Metabolit Azoxystrobin Hexazinon Metamitron METAMITRON- DESAMINO Bromoxynil 3,5-DIBROM-4- HYDROXYBENZO ESÄURE Propazin PROPAZIN-2- HYDROXY Propiconazol Metribuzin METRIBUZIN- DESAMINO 0 0,0 2 1,0 3 1,5 0,04 0,03 0,015 Metabolit 0 0,0 2 1,0 2 1,0 0,09 0,05 0,025 Metabolit 0 0,0 1 0,5 6 3,0 0,03 0,03 0,015 Metabolit 0 0,0 1 0,5 2 1,0 0,05 0,03 0,015 Metabolit PROPICONAZOL 0 0,0 1 0,5 1 0,5 0,04 0,03 0,015 Wirkstoff Chlorida- CHLORIDAZON 0 0,0 1 0,5 1 0,5 0,04 0,02 0,01 Wirkstoff 20 Umweltbundesamt, Wien 2011

23 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Aus- Parameter gangs- substanz gemessen zon Dimethachlor DIMETHACHLOR- SULFONSÄURE % Anz. Überschreitungen* Anzahl > BG % Anzahl > NG % Max (µg/l) BG NG Wirkstoff oder Metabolit 0 0,0 1 0,5 1 0,5 0,06 0,05 0,025 Metabolit Iprodione IPRODIONE 0 0,0 1 0,5 1 0,5 0,07 0,06 0,03 Wirkstoff Ioxynil MCPB 3-AMINOPHENOL 0 0,0 0 0,0 12 6,0 Phenmedi-pham 4-HYDROXY- BENZONITRIL (4- CYANOPHENOL) 2- METHYLPHENOL (O-KRESOL) Iodosulfuron 2-AMINO-4- METHOXY-6- METHYL-1,3,5- TRIAZIN IODOSULFURON METHYL 0 0,0 0 0,0 4 2,0 < 0,08 < 0,06 0,08 0,04 Metabolit 0,06 0,03 Metabolit 0 0,0 0 0,0 3 1,5 < 0,1 0,06 0,03 Metabolit 0 0,0 0 0,0 2 1,0 0 0,0 0 0,0 2 1,0 THIAMETHOXAM 0 0,0 0 0,0 2 1,0 Dicamba DICAMBA 0 0,0 0 0,0 1 0,5 Iodosulfuron Thiamethoxam Isoproturon Metribuzin Thiacloprid ISOPROTURON 0 0,0 0 0,0 1 0,5 METRIBUZIN 0 0,0 0 0,0 1 0,5 THIACLOPRID AMID 0 0,0 0 0,0 1 0,5 < 0,04 < 0,05 < 0,04 < 0,05 < 0,04 < 0,03 < 0,05 0,04 0,02 Metabolit 0,05 0,025 Metabolit 0,04 0,02 Wirkstoff 0,05 0,025 Wirkstoff 0,04 0,02 Wirkstoff 0,03 0,015 Wirkstoff 0,05 0,025 Metabolit * Die als nicht relevant eingestuften Metaboliten Metolachlor-Sulfonsäure, Metolachlor-Säure, Desphenyl-Chloridazon und Methyldesphenylchloridazon wurden in Tabelle 3 mit dem Aktionswert von 3,0 µg/l bewertet. In der umfassenden Tabelle A3.1 in Anhang 3 wurden zunächst alle Substanzen mit 0,1 µg/l ausgewertet und die nicht relevanten Metaboliten gesondert mit den Aktionswerten in Tabelle A3.2 mit dem Aktionswert für Trinkwasser. Im Sondermessprogramm wurden für die Metaboliten Desethyl- Desisopropylatrazin, N,N-Dimethylsulfamid, Metazachlor-Sulfonsäure und Metazachlor-Säure jeweils mehr als zehn Überschreitungen des Schwellenwerts von 0,1 µg/l festgestellt. Desethyl-Desisopropylatrazin wurde an nahezu der Hälfte aller Proben (48,8 %) nachgewiesen. Überschreitungen wurden bei 42 Messstellen gemessen. Desethyl-Desisopropylatrazin kann als Abbauprodukt von Chlortriazinen, wie z.b. Atrazin, Propazin, Simazin, Cyanazin oder Terbuthylazin entstehen. Mit Ausnahme von Terbuthylazin ist der Einsatz von Triazinen als Pflanzenschutzmittel bereits verboten. Für Terbuthylazin wurden im Sondermessprogramm drei Schwellenwertüberschreitungen gemessen. Zu den Hauptmetaboliten von Terbuthylazin zählt Desethylterbuthylazin, welcher vier Überschreitungen des Schwellenwerts aufwies, sowie Terbuthylazin-2-hydroxy und Terbuthylazin- 2-hydroxy-desethyl mit je einer Überschreitung. Der Wirkstoff wird hauptsächlich im Maisanbau eingesetzt und wird in Österreich weiterhin verwendet. Umweltbundesamt, Wien

24 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse N,N-Dimethylsulfamid (DMS) wurde in mehr als der Hälfte der Proben nachgewiesen (55,7 %), in 16,9 % wurde eine Schwellenwertüberschreitung festgestellt. Die Ausgangsubstanz dieses Metaboliten, der Wirkstoff Tolylfluanid, wird hauptsächlich für Obst- und Weinbau sowie Gemüseanbau verwendet und ist in Österreich nicht mehr zugelassen. Metazachlor-Sulfonsäure wurde an 13,4 % der Messstellen nachgewiesen und 13mal der Schwellenwert überschritten. Metazachlor-Säure wurde an 16,4 % der Messstellen nachgewiesen bei elf Überschreitungen. Der Wirkstoff Metazachlor ist in Österreich zugelassen und wird auch regelmäßig in Grundwasserproben analysiert. Im Sondermessprogramm wurden für Metazachlor zwei Schwellenwertüberschreitungen festgestellt, wobei der Höchstwert in Salzburg bei 2,9 µg/l lag. Metazachlor wird bei Kohlgemüse und Raps eingesetzt. Die Metaboliten Desphenyl-Chloridazon, Methyldesphenylchloridazon, Metolachlor-Sulfonsäure und Metolachlor-Säure wurden aufgrund von toxikologischen Beurteilungen als nicht relevant eingestuft (Erlass des BMG vom und Ergänzung vom ). Überschreitungen des Aktionswerts von 3,0 µg/l traten für Metolachlor- Sulfonsäure an 5 Messstellen auf. Der Metabolit wurde an 38,3 % der Proben nachgewiesen. An 14 steirischen Messstellen trat Metolachlor-Sulfonsäure in Konzentrationen über 1 µg/l auf, der höchste Wert betrug 8,8 µg/l. An vier burgenländischen Messstellen wurden ebenfalls Konzentrationen größer 1 µg/l gemessen. Ein zweites Abbauprodukt von Metolachlor, Metolachlor-Säure, wurde an 11,4 % der Proben nachgewiesen. Für Metolachlor-Säure wurden jedoch keine Überschreitungen gemessen. Die Werte über 0,1 µg/l für Metolachlor-Säure liegen meist bei einem Drittel bis zu einem Zehntel von jenen von Metolachlor-Sulfonsäure. Eine Ausnahme liegt bei zwei Drittel des Werts für Metolachlor-Sulfonsäure. Konzentrationen über 0,1 µg/l wurden für Metolachlor-Sulfonsäure an 62 Messstellen gemessen, für Metolachlor-Säure an 13 Messstellen (siehe Anhang A3.1). Der Wirkstoff Metolachlor ist in Österreich nicht mehr zugelassen, s-metolachlor hingegen schon. Neben den Abbauprodukten wurde auch Metolachlor analysiert, dessen Ergebnis auch das Isomer s- Metolachlor beinhaltet. Der Wirkstoff ist mit 6,0 % deutlich seltener im Grundwasser vorzufinden als seine Metaboliten. Schwellenwertüberschreitungen > 0,1 µg/l wurden an zwei Messstellen gemessen. S-Metolachlor wird vor allem im Maisanbau, aber auch für Beta-Rüben, Chinakohl, Sojabohne und Ölkürbis verwendet. Die Zulassung für den Wirkstoff ist aufrecht. Desphenyl-Chloridazon und Methyldesphenylchloridazon sind Metaboliten von Chloridazon. Der vom BMG festgelegte Aktionswert von 3,0 µg/l wird lediglich in zwei Proben für Desphenyl-Chloridazon überschritten. Das Maximum für Desphenyl-Chloridazon lag in Oberösterreich bei 4,6 µg/l. Werte über 0,1 µg/l wurden für Desphenyl-Chloridazon an 39 Messstellen, für Methyldesphenylchloridazon an zwölf Messstellen gemessen (siehe Anhang A3.1). Der Wirkstoff Chloridazon ist zugelassen und wird im Rübenanbau verwendet. 22 Umweltbundesamt, Wien 2011

25 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Abbildung 1: Anteil nachgewiesener Substanzen im Grundwasser an untersuchten Messstellen Umweltbundesamt, Wien

26 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Auswertung nach Grundwasserkörpern Der Grundwasserkörper mit der höchsten Anzahl an Messstellen im Sondermessprogramm ist Traun-Enns-Platte. Hier wurden an 12 von 18 Messstellen Überschreitungen festgestellt. Der höchsten Anteil an Messstellen mit Überschreitungen ist im Grundwasserkörper Marchfeld (9 von 10) und im Tullnerfeld (9 von 11) zu finden. Bei den Grundwasserkörpern, wo alle Messstellen im Sondermessprogramm von Überschreitungen betroffen sind, waren insgesamt nur ein bis zwei Messstellen involviert. Einen Überblick über alle Grundwasserkörper mit Messstellen im Sondermessprogramm gibt Tabelle 4. Wie in Kapitel 2.1 beschrieben, wurde nur eine Auswahl von potentiell gefährdeten GZÜV-Messstellen im Sondermessprogramm beprobt. Es sind daher auch nicht alle Grundwasserkörper vertreten. Tabelle 4: Auswertung der untersuchten Messstellen nach Grundwasserkörpern. Grundwasserkörper MST ohne Nachweis MST mit Nachweisen (ohne Überschreitung) MST > 0,1 bzw. 3,0 µg/l MST im SMP 2010 gesamt Traun - Enns - Platte [DUJ] Tullnerfeld [DUJ] Marchfeld [DUJ] Südl. Wiener Becken [DUJ] Leibnitzer Feld [MUR] Grazer Feld (Graz/Andritz - Wildon) [MUR] Böhmische Masse [DUJ] NÖ Alpenvorland [DUJ] Seewinkel [LRR] Hügelland zwischen Mur und Raab [MUR] Ikvatal [LRR] Weinviertel [DUJ] Unteres Murtal [MUR] Sulm und Saggau [MUR] Lassnitz, Stainzbach [MUR] Raabtal [LRR] Unteres Salzachtal [DBJ] Weinviertel [MAR] Drautal [DRA] 2 2 Eferdinger Becken [DUJ] 2 2 Stremtal [LRR] 2 2 Parndorfer Platte [LRR] Pinkatal [LRR] Umweltbundesamt, Wien 2011

27 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Grundwasserkörper MST ohne Nachweis MST mit Nachweisen (ohne Überschreitung) MST > 0,1 bzw. 3,0 µg/l MST im SMP 2010 gesamt Welser Heide [DUJ] Wulkatal [LRR] Grazer Bergland östlich der Mur [LRR] 1 1 Hügelland Raab Ost [LRR] 1 1 Lafnitztal [LRR] 1 1 Rabnitztal [LRR] 1 1 Schlierhügelland [DBJ] 1 1 Stooberbachtal [LRR] 1 1 Südl. Wiener Becken- Ostrand [DUJ] Unteres Ennstal (NÖ, OÖ) [DUJ] Vöckla - Ager - Traun - Alm [DUJ] Weststeirisches Hügelland [MUR] Aichfeld-Murboden (Judenburg - Knittelfeld) [MUR] Murdurchbruchstal (Bruck/Mur - Graz/Andritz) [MUR] Feistritztal [LRR] 2 2 Jauntal [DRA] 2 2 Linzer Becken [DUJ] 2 2 Rheintal [RHE] 2 2 Salzburger Alpenvorland [DBJ] Traisental [DUJ] Flyschzone [DUJ] 1 1 Glantal [DRA] 1 1 Ilz und Rittscheintal [LRR] 1 1 Kainach [MUR] 1 1 Krappfeld [DRA] 1 1 Machland [DUJ] 1 1 Mittl. Murtal Knittelfeld bis Bruck/Mur [MUR] Oberinnviertler Seenplatte [DBJ] Tiebel [DRA] 1 1 Walgau [RHE] 1 1 Umweltbundesamt, Wien

28 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Grundwasserkörper MST ohne Nachweis MST mit Nachweisen (ohne Überschreitung) MST > 0,1 bzw. 3,0 µg/l MST im SMP 2010 gesamt Zentralzone [DBJ] 1 1 Inntal [DBJ] 2 2 Oberes Ennstal (Landesgrenze bis Trautenfels) [DUJ] 1 1 Pinzgauer Saalachtal [DBJ] 1 1 Salzach - Inn - Mattig [DBJ] 1 1 Gesamtergebnis Umweltbundesamt, Wien 2011

29 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse 3.2 Fließgewässer In Ergänzung zu den 201 Grundwassermessstellen wurden dieselben Parameter auch an sechs Flüssen untersucht. Bei der einmaligen Messung handelt es sich um reine Stichproben, da Fließgewässer starke Schwankungen im Jahresverlauf aufweisen können und die Peaks in der Regel während bzw. unmittelbar nach der Anwendungsperiode auftreten. Für die Messstelle FW wurden im Laufe des Jahres versehentlich drei Proben geliefert und untersucht. In den Ergebnisdarstellungen und Auswertungen sind diese Proben ebenfalls berücksichtigt. Tabelle 5: Ergebnisstatistik aller nachgewiesenen Parameter für Fließgewässer. Parameter gemessen Metolachlor METOLACHLOR- SULFONSÄURE Metazachlor METAZACHLOR- SULFONSÄURE Metazachlor METAZACHLOR- SÄURE Chloridazon DESPHENYL- CHLORIDAZON Anz. > 0,1 µg/l* % Ausgangssubstanz Anzahl > BG % Anzahl > NG % Max (µg/l) BG NG Wirkstoff oder Metabolit 3 37,5 5 62,5 5 62,5 0,26 0,03 0,015 Metabolit 3 37, ,5 0,435 0,05 0,025 Metabolit ,268 0,03 0,015 Metabolit ,5 0,21 0,08 0,04 Metabolit TERBUTHYLAZIN 1 12, ,2 0,02 0,01 Wirkstoff Metolachlor METOLACHLOR 1 12,5 1 12, ,59 0,03 0,015 Wirkstoff Alachlor Terbuthylazin Terbuthylazin DESETHYL- TERBUTHYLAZIN ALACHLOR- SULFONSÄURE 1 12,5 1 12, ,25 0,03 0,015 Metabolit 1 12,5 1 12,5 1 12,5 0,183 0,03 0,015 Metabolit Flufenacet FLUFENACET 1 12,5 1 12,5 1 12,5 0,47 0,04 0,02 Wirkstoff Metazachlor METAZACHLOR 1 12,5 1 12,5 1 12,5 0,17 0,03 0,015 Wirkstoff Tolylfluanid Propoxycarbazon PETHOXAMID 1 12,5 1 12,5 1 12,5 0,13 0,03 0,015 Wirkstoff PROPICONAZOL 1 12,5 1 12,5 1 12,5 0,18 0,03 0,015 Wirkstoff Pethoxamid Propiconazol N,N-DIMETHYL- SULFAMID , ,074 0,03 0,015 Metabolit SACCHARIN ,5 3 37,5 0,075 0,05 0,025 Metabolit Bentazon BENTAZON , ,084 0,03 0,015 Wirkstoff Metolachlor METOLACHLOR- SÄURE Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN- 2-HYDROXY Chloridazon METHYL- DESPHENYL- CHLORIDAZON Dimethachlor DIMETHACHLOR- SULFONSÄURE , ,056 0,05 0,025 Metabolit , ,093 0,03 0,015 Metabolit ,5 1 12,5 0,07 0,05 0,03 Metabolit ,5 1 12,5 0,068 0,05 0,025 Metabolit Diuron DIURON ,5 1 12,5 0,035 0,03 0,015 Wirkstoff Flufenacet FLUFENACET- SULFONSÄURE Dimethachlor DIMETHACHLOR- SÄURE ,5 1 12,5 0,084 0,05 0,025 Metabolit ,5 0,05 0,05 0,025 Metabolit Umweltbundesamt, Wien

30 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Parameter gemessen Anz. > 0,1 µg/l* % Ausgangssubstanz Anzahl > BG % Anzahl > NG % Max (µg/l) BG NG Wirkstoff oder Metabolit Hexazinon HEXAZINON ,5 0,03 0,03 0,015 Wirkstoff Isoproturon ISOPROTURON ,5 0,04 0,04 0,02 Wirkstoff Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN- 2-HYDROXY- DESETHYL ,5 0,03 0,03 0,015 Metabolit * Richtwert in Anlehnung an Grundwasser für überblicksweise Auswertung. In der Ergebnisstatistik in Tabelle 5 wurde zunächst für alle Parameter der Richtwert 0,1 µg/l angenommen, da nur für wenige der untersuchten Substanzen Qualitätsnormen für Fließgewässer vorliegen (Tabelle 6). Eine Bewertung an Hand der verfügbaren Qualitätsnormen folgt weiter unten. Die häufigsten Konzentrationen > 0,1 µg/l in den Fließgewässerproben wurden ähnlich wie bei Grundwasser für die Metaboliten von Metolachlor und Metazachlor gemessen. Insgesamt lagen die Ergebnisse zu zwölf Substanzen über 0,1 µg/l. 25 der 121 untersuchten Parameter wurden auch in den Fließgewässern nachgewiesen Bewertung Die Bewertung der Oberflächengewässermessstellen erfolgt anhand der Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer (BGBl. II Nr. 96/2006 i. d. F. BGBl. II Nr. 461/2010). Diese enthält Qualitätsziele (bzw. Umweltqualitätsnormen) für gemeinschaftsrechtlich geregelte Schadstoffe (prioritäre Stoffe und bestimmte andere Schadstoffe) und weitere relevante Schadstoffe 1. Dabei wird zwischen zwei Arten von UQNs unterschieden: Die Jahresdurchschnitts-QN (JD-UQN) soll vor langfristigen chronischen Wirkungen schützen. Sie gilt als eingehalten, wenn das arithmetische Mittel der zu unterschiedlichen Zeiten im Jahr gemessenen Konzentrationen in dem Gewässer unter der Norm liegt. Die zulässige Höchstkonzentrations-UQN (ZHK-UQN) soll vor kurzfristigen, direkten und akuten ökotoxikologischen Wirkungen schützen. Sie gilt als eingehalten, wenn das 90 % Perzentil von 12 jährlichen Messwerten unter der UQN liegt. Folgende im Rahmen des Sondermessprogramms erhobene Schadstoffe sind in der QZV Chemie OG geregelt: 1 Als sonstige relevante Schadstoffe gelten alle Schadstoffe, die in österreichische Oberflächengewässer in signifikanten Mengen eingetragen oder in signifikanten Konzentrationen vorgefunden wurden. 28 Umweltbundesamt, Wien 2011

31 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Tabelle 6: Umweltqualitätsnormen für Oberflächengewässer. Schadstoff JD-UQN ZHK-UQN 2,4-DICHLORPHENOL 2 ALACHLOR 0,3 0,7 CHLORPYRIPHOS 0,03 0,1 DIURON 0,2 1,8 ISOPROTURON 0,3 1 SIMAZIN 1 4 Für alle Parameter mit Werten im Sondermessprogramm über 0,1 µg/l gibt es jedoch derzeit keine gültigen Umweltqualitätsnormen für Fließgewässer Mögliche Beeinflussung der Fließgewässer durch das Grundwasser Um einen möglichen Einfluss des Grundwassers auf die Konzentrationen in den Fließgewässern festzustellen, wurden die Werte über 0,1 µg/l in den Fließgewässern mit den Konzentrationen im Grundwasser verglichen (vgl. Ergebniskarte). Im Burgenland wurde an der Wulka-Messstelle FW Desphenyl- Chloridazon mit 0,21 µg/l gemessen. Weiter Flussaufwärts lag die Konzentration an der Grundwassermessstelle PG bei 0,18 µg/l (Aktionswert für TW liegt bei 3,0 µg/l). An der näher gelegenen Messstelle PG bei Eisenstadt wurde Desphenyl-Chloridazon nicht nachgewiesen. In Niederösterreich zeigte die Pulkau-Messstelle FW erhöhte Konzentrationen für Metazachlor-Sulfonsäure (0,44 µg/l) und Metazachlor-Säure (0,27 µg/l) sowie für Propiconazol (0,18 µg/l). Es gibt keine Vergleichsmessstellen für Grundwasser in unmittelbarer Nähe, jedoch wurden diese Parameter an keiner der drei Grundwassermessstellen im Sondermessprogramm in der zugrunde liegenden Grundwasserkörper-Gruppe Weinviertel [MAR] größer der Bestimmungsgrenze gemessen. An der Messstelle FW an der March wurden für die Parameter Alachlor-Sulfonsäure 0,18 µg/l, Desphenyl-Chloridazon 0,18 µg/l, Metazachlor- Sulfonsäure 0,38 µg/l und Metazachlor-Säure 0,26 µg/l gemessen. Die nächstgelegene Grundwassermessstelle im Zustrombereich mit Überschreitungen für die Metazachlor-Metaboliten ist PG (1,4 µg/l Metazachlor-Sulfonsäure und 0,26 µg/l Metazachlor-Säure). Diese liegt jedoch bereits westlich des Rußbaches. Alachlor-Sulfonsäure und Desphenyl-Chloridazon wurden in diesem Bereich nicht im Grundwasser nachgewiesen. An der Schmida-Messstelle FW waren Metazachlor mit 0,17 µg/l und Metazachlor-Sulfonsäure mit 0,15 µg/l auffällig. In den nahe gelegenen Grundwassermessstellen wurden diese Parameter jedoch nicht nachgewiesen. In Oberösterreich wurden an der Messstelle FW (Antiesen) insgesamt 6 Parameter mit Werten über 0,1 µg/l gemessen: Flufenacet (0,47 µg/l), Metolachlor (0,59 µg/l), Metolachlor-Sulfonsäure (0,19 µg/l), Pethoxamid (0,13 µg/l), Terbuthylazin (2,2 µg/l) und Desethylterbuthylazin(0,25 µg/l). An der einzigen Umweltbundesamt, Wien

32 Pestizide und Metaboliten 2010 Ergebnisse Grundwassermessstelle im Sondermessprogramm im näheren Umfeld wurde keiner dieser Parameter nachgewiesen. An Messstelle FW in der Steiermark wurde Metolachlor-Sulfonsäure mit 0,26 µg/l gemessen. An zwei Grundwassermessstellen weiter flussaufwärts im Feistritztal wurden Konzentrationen mit 2,8 und 1,2 µg/l gemessen. Weitere hydro(geo)logische Detailuntersuchungen, die eine Beurteilung zulassen, ob die Einträge in das Fließgewässer über das Grundwasser erfolgen, wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. 30 Umweltbundesamt, Wien 2011

33 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich der gemessenen Konzentrationen im Grundwasser mit den Ergebnissen internationaler Studien 4 VERGLEICH DER GEMESSENEN KONZENTRATIONEN IM GRUNDWASSER MIT DEN ERGEBNISSEN INTERNATIONALER STUDIEN Zum Vergleich der Ergebnisse des GZÜV-Sondermessprogramms 2010 wurden auch Funde in anderen Europäischen Ländern recherchiert und den häufigsten Überschreitungen in Österreich gegenübergestellt. Die österr. Aktionswerte mit 3,0 µg/l sowie höhere Grenzwerte für nicht relevante Metaboliten in anderen Ländern wurden in dieser Gegenüberstellung nicht berücksichtigt sondern einheitlich mit > 0,1 µg/l gewertet. Darüber hinaus ist zu beachten, dass im österreichischen Sondermessprogramm nur jene Messstellen beprobt wurden, wo Belastungen durch Pestizide bereits bekannt oder zu erwarten waren. Mögliche Auswahlkriterien anderer Länder sind nicht bekannt. In der Verordnung des Europäischen Parlaments und des Rates über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln (1107/2009) wurden drei Zonen zur Erleichterung der gegenseitigen Anerkennung der Zulassung von Pflanzenschutzmitteln in der EU festgelegt. In Tabelle 7 werden Vergleichsdaten aus verschiedenen europäischen Ländern (aus zumindest einem Land jeder Zone sowie der Schweiz) zum Vergleich abgebildet. Neben Österreich befinden sich auch Deutschland und die Tschechische Republik in Zone B (Mitte). Dänemark gehört zur Zone A (Norden) und Italien zur Zone C (Süden). Tabelle 7: Gegenüberstellung internat. Funde mit Ergebnissen des GZÜV- Sondermessprogramms > 0,1 µg/l (Teil 1mit Österreich, Deutschland, Tschechische Republik + Teil 2 mit Schweiz, Dänemark und Italien ). Teil 1 Österreich (2010) Deutschland (2009) Tschechische Republik (2009) Ausgangsubstanz Parameter gemessen Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Land Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Metolachlor diverse Triazine Chloridazon METOLACHLOR- SULFONSÄURE DESETHYL- DESISOPROPYL- ATRAZIN DESPHENYL- CHLORIDAZON 62 30,8 8,82 BW (2009) 30 12,9 3,01-10 BY 6 12,5 0, ,2 5, ,9 0, ,1 0, ,4 4,60 BW (2009) BY (2007) ,0 > ,0 12 Tolylfluanid N,N-DIMETHYL- SULFAMID 34 16,9 0,86 BW (2009) ,2 > Metazachlor METAZACHLOR- SULFONSÄURE 13 6,5 1,44 BW (2009) 24 10,3 3, Metolachlor METOLACHLOR- SÄURE 13 6,5 0,92 BW (2009) 8 3,4 0,11-1, Umweltbundesamt, Wien

34 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich der gemessenen Konzentrationen im Grundwasser mit den Ergebnissen internationaler Studien Teil 1 Österreich (2010) Deutschland (2009) Tschechische Republik (2009) Ausgangsubstanz Parameter gemessen Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Land Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Chloridazon Metazachlor Bentazon Triclopyr, Chlorpyrifos Alachlor METHYL- DESPHENYL- CHLORIDAZON METAZACHLOR- SÄURE BENTAZON Terbuthylazin DESETHYL- TERBUTHYLAZIN 3,5,6-TRICHLOR- 2-PYRIDINOL (TCP) 12 6,0 1, ,5 0,49 7 3,5 0,56 TERBUTHYLAZIN 3 1,5 1,30 Terbuthylazin ALACHLOR- SULFONSÄURE Metolachlor METOLACHLOR 2 1,0 0,28 Metazachlor METAZACHLOR 2 1,0 2,90 diverse Triazine DESISOPROPYL- ATRAZIN TERBUTHYLAZIN -2-HYDROXY BW (2009) BY (2007) BW (2009) D ges. (06-08) BW (2009) ,0 1,01-3, , ,2 0,11-1, ,9-4 0,6 4,10 9 1,9-4 2,0 0, ,1 4,50 4 2,0 2, BW (2009) 3 0,6-1 0,1 0,61 3 1,5 0, ,1 2,89 1 0,5 0,12 BW (2009) BW (2009) D ges. (06-08) 1 0,2-1 0,1 0,11 0 0,0 0,03 1 0,1 0, ,3-0 0,00 0,08 1 0,5 0, ,1 0,42 Terbuthylazin Diuron DIURON 1 0,5 0,21 BW (2009) 4 0,8-1 0,1 0,15 Ethofumesate ETHOFUMESATE 1 0,5 0, ,0 0,09 Metamitron METAMITRON 1 0,5 0, Propoxycarbazon Terbuthylazin Flufenacet SACCHARIN 1 0,5 0, TERBUTHYLAZIN -2-HYDROXY- DESETHYL FLUFENACET- SULFONSÄURE 1 0,5 0, ,5 0, Clothianidin CLOTHIANIDIN 1 0,5 0, Flufenacet FLUFENACET 1 0,5 0,15 BW (2009) n.n Pethoxamid PETHOXAMID 1 0,5 0,40 BW (2009) n.n Triclopyr TRICLOPYR 1 0,5 0, "-" = keine Angabe in Quelle n.n. = nicht nachgewiesen BW = Baden-Württemberg BY = Bayern D ges. = Deutschland gesamt 32 Umweltbundesamt, Wien 2011

35 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich der gemessenen Konzentrationen im Grundwasser mit den Ergebnissen internationaler Studien Teil 2 Schweiz (2006) Dänemark ( ) Italien (2009) Ausgangsubstanz Parameter gemessen Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Anzahl > 0,1 µg/l % Max (µg/l) Metolachlor diverse Triazine Chloridazon Tolylfluanid Metazachlor Metolachlor Chloridazon Metazachlor METOLACHLOR- SULFONSÄURE DESETHYL- DESISOPROPYL- ATRAZIN DESPHENYL- CHLORIDAZON N,N- DIMETHYLSULFAMID METAZACHLOR- SULFONSÄURE METOLACHLOR- SÄURE METHYLDESPHENYL- CHLORIDAZON METAZACHLOR- SÄURE 12 9,0 0, ,00 0, ,0 0, Bentazon BENTAZON 1 0,5 0, ,7 2, ,56 Terbuthylazin Triclopyr, Chlorpyrifos DESETHYL- TERBUTHYLAZIN 3,5,6-TRICHLOR-2- PYRIDINOL (TCP) 0 0,0 0,01 0 0,0 0, , Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN 0 0,0 0, ,0 0, ,10 Alachlor ALACHLOR- SULFONSÄURE Metolachlor METOLACHLOR 1 0,2 0, ,0 0, ,07 Metazachlor METAZACHLOR 0 0,0-0 0,0 0, diverse Triazine DESISOPROPYL- ATRAZIN 0 0,0 0, ,0 0, ,08 Terbuthylazin TERBUTHYLAZIN-2- HYDROXY Diuron DIURON 0 0,0 0, ,0 0, Ethofumesate ETHOFUMESATE n.n. 0 0,0 0, Terbuthylazin Metamitron METAMITRON 0 0,0 0, ,0 0, Propoxycarbazon SACCHARIN TERBUTHYLAZIN-2- HYDROXY-DESETHYL Flufenacet FLUFENACET- SULFONSÄURE Clothianidin CLOTHIANIDIN Flufenacet FLUFENACET Pethoxamid PETHOXAMID Triclopyr TRICLOPYR n.n Umweltbundesamt, Wien

36 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich der gemessenen Konzentrationen im Grundwasser mit den Ergebnissen internationaler Studien Im GZÜV-Sondermessprogramm traten die häufigsten Konzentrationen > 0,1 µg/l bei Metolachlor-Sulfonsäure auf. Bei einem Sondermessprogramm 2009 in Baden Württemberg, Deutschland, wurde für diesen Metabolit ebenfalls eine sehr hohe Anzahl an Werten über 0,1 µg/l gemessen (30), wobei der hier höchste ermittelte Wert zwischen 3,01 µg/l und 10 µg/l liegt. Die Messungen in Bayern, Deutschland, ergaben im Jahre 2007 auch erhöhte Werte für Metolachlor-Sulfonsäure mit einer maximalen Konzentration von 0,84 µg/l. Weiters konnten auch bei Messungen in der Tschechischen Republik und in der Schweiz mehrere erhöhte Konzentrationen von Metolachlor-Sulfonsäure nachgewiesen werden, die allerdings den in Österreich gemessenen Maximalwert von 8,82 µg/l nicht erreichen. Zu Metolachlor-Säure wurden auch in Deutschland und in der Schweiz Konzentrationen über 0,1 µg/l festgestellt. Für Metolachlor wurden in Österreich im Rahmen des Sondermessprogramms zwei Überschreitungen mit einem Maximalwert von 0,28 µg/l gemessen. In der Schweiz wurden teilweise erhöhte Metolachlorwerte von bis zu 0,46 µg/l festgestellt. Auch in Italien, der Tschechischen Republik und Deutschland wurden Werte über dem Schwellenwert gefunden. In Dänemark konnten keine Konzentrationen von Metolachlor nachgewiesen werden. Für den Triazin-Metaboliten Desethyl-Desisopropylatrazin wurden in Österreich 42 Überschreitungen des Schwellenwerts festgestellt. Die höchste Konzentration liegt bei 0,68 µg/l. In der Tschechischen Republik konnte bei Messungen im Jahr 2009 eine maximale Konzentration von ca. 0,2 µg/l ermittelt werden. Die bereits in Österreich häufig nachgewiesenen Chloridazon-Metaboliten Desphenylchloridazon und Methyldesphenylchloridazon wurden in Deutschland vielfach häufiger mit Werten > 0,1 µg/l gemessen, auch die Maximalwerte lagen über dem in Österreich. N,N-Dimethylsulfamid wurde nicht nur in Österreich mit Werten über 0,1 µg/l (Maximum: 0,86 µg/l) gefunden, sondern auch in Baden-Württemberg, Deutschland, wo der höchste Wert im Jahr 2009 sogar bei mehr als 10 µg/l lag. Metazachlor-Sulfonsäure wurde neben Österreich auch in Deutschland untersucht, wo eine höhere Anzahl von Überschreitungen des Schwellenwertes entdeckt wurde und auch der Maximalwert mindestens doppelt so hoch lag. Zu Metazachlor-Säure zeigen Vergleichsdaten aus Deutschland einen ähnlichen Anteil an Überschreitungen. Für Metazachlor wurden in Österreich zwei Überschreitungen des Schwellenwerts beobachtet. In Dänemark wurden im Zeitraum von keine Konzentrationen von Metazachlor im Grundwasser gemessen. Dasselbe Bild zeigt sich in der Schweiz und in Baden- Württemberg 2009, Deutschland, wo ebenfalls keine erhöhten Werte von Metazachlor festgestellt wurden. In der Tschechischen Republik wurden 2009 Höchstwerte von 0,9 µg/l gemessen. Im Sondermessprogramm wurde für Bentazon sieben Mal der Schwellenwert von 0,1 µg/l überschritten. Überschreitungen des Schwellenwertes wurden auch in der Schweiz, Deutschland, der Tschechischen Republik, Italien und in Dänemark gefunden. Desethylterbuthylazin wurde auch in der Tschechischen Republik, der Schweiz, Dänemark und Italien gemessen. In der Tschechischen Republik und in Italien gab es auch Überschreitungen. Terbuthylazin-2-hydroxy wurde nur in der Tschechischen Republik gemessen, wo wie in Österreich lediglich eine 34 Umweltbundesamt, Wien 2011

37 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich der gemessenen Konzentrationen im Grundwasser mit den Ergebnissen internationaler Studien Überschreitung festgestellt wurde. Für Terbuthylazin-2-hydroxy-desethyl konnten keine Vergleichsdaten gefunden werden. Der Wirkstoff Terbuthylazin selbst wurde in allen Vergleichsländern untersucht, wobei in Deutschland und in der Tschechischen Republik Schwellenwertüberschreitungen gefunden wurden. Für die Metaboliten Alachlor-Sulfonsäure, Desisopropylatrazin, und Diuron wurden auch in anderen Ländern Überschreitungen des Schwellenwertes festgestellt. Für Alachlor-Sulfonsäure wurden in der Tschechischen Republik sogar 27 Überschreitungen entdeckt. Desisopropylatrazin weist vor allem in Dänemark mit 87 Überschreitungen eine hohe Anzahl von höheren Konzentrationen auf. Auch in Deutschland wurden mit einer Anzahl von 25 überdurchschnittlich viele Überschreitungen festgestellt. Für Diuron wurden sowohl in Deutschland als auch in der Tschechischen Republik Überschreitungen festgestellt. Die Wirkstoffe Ethofumesate, Metamitron, Flufenacet, Pethoxamid und Triclopyr, bei denen in Österreich jeweils eine Überschreitung des Schwellenwertes beobachtet wurde, wurden in Deutschland, der Tschechischen Republik, Dänemark und der Schweiz untersucht, konnten jedoch nicht nachgewiesen werden bzw. ergaben keine Schwellenwertüberschreitungen. Zu den Metaboliten 3,5,6 Trichlor-2-Pyridinol (TCP), Saccharin, Flufenacet- Sulfonsäure und Clothianidin konnten keine vergleichbaren Messungen von den ausgewählten Ländern gefunden werden. Umweltbundesamt, Wien

38 Pestizide und Metaboliten 2010 Relative Entwicklung der Inverkehrbringungszahlen 5 RELATIVE ENTWICKLUNG DER INVERKEHRBRINGUNGSZAHLEN Für alle Wirkstoffe mit zwei oder mehr Überschreitungen im Sondermessprogramm ist in Abbildung 2 die relative Entwicklung der Inverkehrbringungszahlen dargestellt. Für Alachlor bestand im angegebenen Zeitraum keine Zulassung mehr. Angaben zum Inverkehrbringen im Sinne der Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 sind nicht gleichzusetzen mit Verkauf und/oder Anwendung. Eigenimporte der Anwender sind ebenfalls nicht erfasst. Änderungen zu 2002 in % Relative Entwicklung der gemeldeten Inverkehrbringungszahlen von Tolylfluanid Metazachlor Bentazon Terbuthylazin Triclopyr, Chlorpyrifos Chloridazon s-metolachlor Abbildung 2: Relative Entwicklung der gemeldeten Inverkehrbringungszahlen von der wichtigsten Wirkstoffe im Sondermessprogramm. 36 Umweltbundesamt, Wien 2011

39 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich mit Mittleren Verweilzeiten im Grundwasser 6 VERGLEICH MIT MITTLEREN VERWEILZEITEN IM GRUNDWASSER Bisher vorliegende Untersuchungen zum Grundwasseralter ergaben für die am stärksten betroffenen Grundwasserkörper folgende mittlere Verweilzeiten: Tabelle 8: Mittlere Verweilzeiten im Grundwasser (KRALIK et al. 2009, 2011). Grundwasserkörper Mittlere Verweilzeit in Jahren (% der untersuchten Messstellen) Traun-Enns-Platte [DUJ] <15 (46%); (31%); >30 (13%) Tullnerfeld [DUJ] Marchfeld [DUJ] Südl. Wiener Becken [DUJ] noch nicht untersucht <15 (29%); (57%); (3%); >50 (11%) noch nicht untersucht Leibnitzer Feld [MUR] < 5 (42%); 5-10 (58%) Grazer Feld (Graz/Andritz - Wildon) [MUR] <5 (94%); (6%) Im Grundwasserkörper Traun-Enns-Platte wurden vorwiegend mittlere Verweilzeiten < 15 bzw. < 30 Jahren ermittelt. Überschreitungen wurden für Desethyl- Desisopropylatrazin, Bentazon, Alachlor-Sulfonsäure, Metazachlor-Säure, Metazachlor-Sulfonsäure und Desethylterbuthylazin gemessen. Die Konzentrationen der Metaboliten von Chloridazon und Metolachlor blieben unter dem Aktionswert von 3,0 µg/l. Im Marchfeld ergaben die mittleren Verweilzeiten meist unter 30 Jahre, vereinzelt kommen auch längere Verweilzeiten vor. Die Parameter mit Überschreitungen im Marchfeld sind N,N-Dimethylsulfamid, Desethyl-Desisopropylatrazin, Metazachlor-Sulfonsäure und Metazachlor-Säure. Die Metazachlor-Metaboliten liegen im Bereich der jüngeren Wässer (< 15 Jahren) in erhöhten Konzentrationen vor. An einer Messstelle mit einer mittleren Verweilzeit von Jahren wurde eine Überschreitung für Desethyl-Desisopropylatrazin gemessen, nicht aber für die Metazachlor-Metaboliten. Für Messstellen mit Überschreitungen sowohl für Desethyl-Desisopropylatrazin als auch für N,N-Dimethylsulfamid werden mittlere Verweilzeiten von Jahren angegeben. Alle auf die Verweilzeiten des Grundwassers untersuchten Messstellen und somit auch der flächenhaft überwiegende Anteil des Grundwasserkörpers Leibnitzer Feld liegen im Bereich mittlerer Grundwasserverweilzeiten von maximal 10 Jahren. Überschreitungen im Sondermessprogramm wurden für Desethyl- Desisopropylatrazin und je eine Überschreitung für N,N-Dimethylsulfamid und Diuron gemessen. Für die betroffenen Messstellen im Grazer Feld wurde eine mittlere Verweilzeit im Grundwasser von < 5 Jahren ermittelt. In den jungen Wässern wurden Überschreitungen für N,N-Dimethylsulfamid und Desethyl-Desisopropylatrazin gemessen. Aufgrund der bisher vorliegenden Informationen zum Grundwasseralter scheinen die Metaboliten von Metazachlor ein Problem jüngerer Grundwässer zu sein, während Desethyl-Desisopropylatrazin (bis 50 Jahre) und teilweise auch Umweltbundesamt, Wien

40 Pestizide und Metaboliten 2010 Vergleich mit Mittleren Verweilzeiten im Grundwasser N,N-Dimethylsulfamid (bis 30 Jahre) sowohl in jüngeren als auch in älteren Grundwässern den Schwellenwert überschreiten. Die Rückschlüsse basieren auf einer Näherung der Daten im jeweiligen Grundwasserkörper, da sich die Auswahlkriterien für die zugrunde liegenden Messstellen im Sondermessprogramm von jenen in den Projekten zum Grundwasseralter unterscheiden. Weitere Zusammenhänge zwischen den auffälligen Parametern im Sondermessprogramm und bereits erhobener mittleren Verweilzeiten im Grundwasser wären individuell zu prüfen. 38 Umweltbundesamt, Wien 2011

41 Pestizide und Metaboliten 2010 Auftreten von Pflanzenschutzmittel und Metaboliten im Vergleich zur Landnutzung (Invekos) 7 AUFTRETEN VON PFLANZENSCHUTZMITTEL UND METABOLITEN IM VERGLEICH ZUR LANDNUTZUNG (INVEKOS) Um den direkten Zusammenhang zwischen landwirtschaftlichen Nutzungsarten und der Verbreitung bestimmter Metaboliten darzustellen, wurden Pufferzonen rund um die Koordinaten der Messstellen herangezogen. Diese Methode wurde als statistische Näherung gewählt, da eine Ausweisung der MST- Einzugsgebiete und ein Abgleich mit den INVEKOS-Daten zu aufwändig wäre. Es ist zu beachten, dass über einen längeren Zeitraum betrachtet die Flächennutzungen in Folge von Preisänderungen oder Änderungen in der Agrarpolitik variieren können. Geprüft wurden drei unterschiedliche Radien: 500m, 1000m und 3000m. Ziel war eine Erfassung aller standorttypischen Nutzungen bei gleichzeitigem Versuch, Überlagerungen der Pufferzonen benachbarter Messstellen zu vermeiden. Der Vergleich der Pufferradien ergab, dass die Verteilung der Nutzungen im Umkreis der Messstellen annähernd vergleichbar bleibt, Hauptnutzungsarten sollten daher auch die Verteilung im Einzugsgebiet widerspiegeln. Für die weiteren Auswertungen der INVEKOS-Daten wurde daher der Puffer mit 1000 Metern Radius gewählt. Anhand der oben beschriebenen Vorgangsweise wurde die jeweilige Schlagnutzungsart mit maximalem Anteil an der Pufferfläche (1000m) um die Messstellen im Sondermessprogramm ermittelt. Die Verteilung dieser Hauptnutzungen ist im Folgenden für Messstellen mit Überschreitungen des Schwellenwerts bzw. des Aktionswerts bei einem oder mehreren Parametern getrennt dargestellt. Umweltbundesamt, Wien

42 Pestizide und Metaboliten 2010 Auftreten von Pflanzenschutzmittel und Metaboliten im Vergleich zur Landnutzung (Invekos) Abbildung 3: Schlagnutzungsart mit max. Anteil an Pufferfläche (1000m) um Messstellen mit Überschreitungen zu mind. 1 Parameter. Wie in Abbildung 3 ersichtlich, treten die häufigsten Überschreitungen für die analysierten Parameter an Messstellen auf, in deren Umfeld vorwiegend Winterweichweizen und Körnermais angebaut wird, gefolgt von Wein, Wintergerste und Mähwiese/-weide. Welche Wirkstoffe und damit auch ihre Metaboliten eher bei großflächiger oder bei kleinräumiger Anwendung auftreten, wurde ebenfalls an Hand der INVEKOS-Nutzungsarten im Umfeld der Messstellen (1000m Puffer) untersucht. Dazu wurden alle Nutzungsarten summiert, wo theoretisch derselbe Wirkstoff zum Einsatz kommen kann. Es fällt auf, dass vor allem Terbuthylazin und sein Metabolit Desethylterbuthylazin überwiegend bei großflächigen Einsatzgebieten Überschreitungen verursachen (vor allem Mais, Soja und Rüben), während N,N-Dimethylsulfamid bereits bei kleinräumigem Einsatz Überschreitungen verursacht. Die Ausgangssubstanz Tolylfluanid wird vorrangig im Wein- und Obstbau eingesetzt. Überschreitungen mit Metazachlor und Metaboliten treten ebenfalls bereits bei kleineren Einsatzgebieten auf (Raps, Gemüse). 40 Umweltbundesamt, Wien 2011

43 Pestizide und Metaboliten 2010 Untersuchung der Herkunft von Desethyl-Desisopropylatrazin im Grundwasser 8 UNTERSUCHUNG DER HERKUNFT VON DESETHYL-DESISOPROPYLATRAZIN IM GRUNDWASSER Bei 19 von 41 Messstellen mit Überschreitungen für DEIA (46 %) trat 2010 auch mindestens eine Überschreitung für Atrazin oder Desethylatrazin auf (Tabelle 9). Für Terbuthylazin hingegen liegen für 2010 nur 2 Überschreitungen an denselben Messstellen vor, wobei an einer davon auch Desethylatrazin den Schwellenwert überschritt. Tabelle 9: GZÜV-Triazinwerte 2010 für MST mit DEIA-Überschreitungen im SMP. GZÜV-ID DEIA (SMP2010 >SW) Turnus ATRAZIN µg/l DESETHYL- ATRAZIN µg/l DESISO- PROPYL- ATRAZIN µg/l TERBUTHYL- AZIN µg/l PG ,2 B020 0,06 0,06 0,03 [0,05000] PG ,2 B040 0,065 0,065 0,04 [0,05000] PG ,12 B020 [0,02500] [0,02500] [0,02500] [0,05000] PG ,15 B010 0,07 0,13 [0,02500] [0,02500] PG ,15 B020 0,09 0,12 0,03 [0,05000] PG ,15 B040 0,088 0,13 [0,02500] [0,05000] PG ,15 B020 [0,02500] 0,04 0,06 0,53 PG ,26 B020 0,23 0,15 0,06 [0,05000] PG ,26 B040 0,116 0,089 0,032 [0,05000] PG ,17 B010 0,195 0,4 [0,02500] [0,02500] PG ,17 B020 0,2 0,38 0,03 [0,05000] PG ,17 B040 0,2 0,376 0,034 [0,05000] PG ,16 B020 0,02 0,03 0,04 [0,00300] PG ,11 B020 0,002 0,001 0,003 [0,00300] PG ,16 B020 0,15 0,16 [0,02000] [0,02000] PG ,12 B020 0,1 0,12 [0,02000] [0,02000] PG ,18 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,16 B020 0,07 0,12 [0,02000] [0,02000] PG ,46 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,14 B020 0,41 0,53 0,09 [0,02000] PG ,16 B020 0,12 0,25 0,07 [0,02000] PG ,18 B020 [0,02000] 0,06 [0,02000] [0,02000] PG ,28 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,33 B020 0,07 0,16 [0,02000] [0,02000] PG ,24 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,15 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,44 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,68 B020 1,3 0,9 [0,02000] [0,02000] PG ,11 B020 [0,00500] <0,01600 [0,00300] [0,00500] PG ,11 B040 [0,00500] [0,00700] [0,00300] [0,00500] PG ,16 B010 0,051 0,09 0,012 0,012 PG ,16 B020 0,049 0,092 <0, ,019 PG ,16 B030 0,052 0,093 [0,00300] 0,019 PG ,16 B040 0,05 0,091 [0,00300] 0,015 PG ,11 B010 0,075 0,12 0,012 0,032 Umweltbundesamt, Wien

44 Pestizide und Metaboliten 2010 Untersuchung der Herkunft von Desethyl-Desisopropylatrazin im Grundwasser GZÜV-ID DEIA (SMP2010 >SW) Turnus ATRAZIN µg/l DESETHYL- ATRAZIN µg/l DESISO- PROPYL- ATRAZIN µg/l TERBUTHYL- AZIN µg/l PG ,11 B020 0,076 0,12 0,01 0,028 PG ,11 B030 0,075 0,12 [0,00300] 0,16 PG ,11 B040 0,068 0,11 [0,00300] 0,017 PG ,14 B010 0,086 0,14 0,023 0,032 PG ,14 B020 0,071 0,1 0,014 0,024 PG ,14 B030 0,07 0,12 [0,00300] 0,026 PG ,14 B040 0,066 0,11 [0,00300] 0,03 PG ,11 B010 0,062 0,099 [0,00300] 0,018 PG ,11 B020 0,056 0,09 <0, ,013 PG ,11 B030 0,055 0,093 <0, ,012 PG ,11 B040 0,059 0,1 [0,00300] 0,014 PG ,11 B010 0,11 0,17 0,015 0,012 PG ,11 B020 0,094 0,15 0,012 <0,01200 PG ,11 B030 0,088 0,14 0,009 <0,01200 PG ,11 B040 0,097 0,15 [0,00300] <0,01200 PG ,2 B010 0,18 0,47 0,009 [0,00500] PG ,2 B020 0,15 0,38 0,009 0,013 PG ,2 B030 0,16 0,43 0,008 [0,00500] PG ,2 B040 0,17 0,45 [0,00300] [0,00500] PG ,18 B010 0,074 0,28 0,009 <0,01200 PG ,18 B020 0,063 0,24 0,009 <0,01200 PG ,18 B030 0,064 0,24 <0,00800 <0,01200 PG ,18 B040 0,075 0,29 [0,00300] <0,01200 PG ,14 B020 0,05 0,1 [0,02000] [0,02000] PG ,12 B020 <0, ,08 [0,02000] [0,02000] PG ,13 B020 0,08 0,08 [0,02000] [0,02000] PG ,11 B020 0,13 <0,05000 [0,02000] [0,02000] PG ,11 B040 0,11 0,05 0,05 [0,02000] PG ,11 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,11 B040 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,12 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,12 B040 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,12 B020 [0,02000] [0,02000] [0,02000] [0,02000] PG ,17 B020 [0,02000] <0,05000 [0,02000] [0,02000] PG ,22 B020 1,26 1,5 [0,02500] [0,05000] PG ,22 B040 1,83 2,2 0,121 [0,05000] PG ,18 B020 0,101 0,125 [0,02500] [0,05000] PG ,18 B040 0,1 0,133 [0,02500] [0,05000] PG ,13 B020 0,054 0,107 [0,02500] [0,05000] PG ,13 B040 0,045 0,1 [0,02500] [0,05000] 42 Umweltbundesamt, Wien 2011

45 Pestizide und Metaboliten 2010 Untersuchung der Herkunft von Desethyl-Desisopropylatrazin im Grundwasser Bei Messstelle PG wäre jedenfalls ein Zusammenhang mit Terbuthylazin möglich: GZÜV-ID DEIA (SMP2010 >SW) Turnus ATRAZIN µg/l DESETHYL- ATRAZIN µg/l DESISO- PROPYL- ATRAZIN µg/l TERBUTHYL- AZIN µg/l PG ,15 B020 [0,02500] 0,04 0,06 0,53 Es handelt sich dabei um eine Sonde abseits von Gebäuden. Die Auswertung der INVEKOS Flächennutzung im Radius von 1000m um die Messstelle ergab einen maximalen Flächenanteil für eine mögliche Ausbringung von Pflanzenschutzmitteln mit dem Wirkstoff Terbuthylazin von rund 49 % (Mais). Gleichzeitig wurde im Sondermessprogramm 2010 neben Terbuthylazin auch für Desethylterbuthylazin eine Schwellenwertüberschreitung gemessen (0,31 µg/l), während die Zeitreihen für Atrazin und Desethylatrazin an dieser Messstelle seit 2005 keine Konzentrationen mehr über 0,1 µg/l zeigen. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 PG A010 A040 A130 A220 A310 A340 A430 A520 A610 A640 A730 A820 A910 A940 B030 TERBUTHYLAZIN µg/l ATRAZIN µg/l SIMAZIN µg/l DESETHYLATRAZIN µg/l Abbildung 4: Triazin-Zeitreihen an Messstelle PG Allerdings sind erfahrungsgemäß die persistenten Metaboliten von Atrazin auch nach über zehn Jahren noch auffindbar. In wieweit Desethyl- Desisopropylatrazin in relevanten Konzentrationen auch aus Terbuthylazin gebildet werden kann, wird sich erst nach mehreren Jahren der Beobachtung zeigen, wenn mehr Daten zu den genannten Metaboliten vorliegen. Im Review bzw. in den Conclusions der EFSA zu Terbuthylazin (2011) wurde darauf hingewiesen, dass eine Kontamination des Grundwassers mit desethylterbuthylazine, desethyl-hydroxy-terbuthylazine and hydroxy-terbuthylazine wahrscheinlich ist. Weiters gelten einige Grundwassermetaboliten als toxikologisch relevant (LM1 (Amino-dihydroxy-triazin), LM2 (N-(4-Amino-6-hydroxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylalanin) LM3 (2,6-Dihydroxy-7,7-dimethyl- 7,8dihydroimidazo[1,2-a][1,3,5]triazin-4(6H)-on), LM4 (N-[4-(Ethylamino)-6- hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl]-2-methylalanin), LM5 (6-(Tert-butylamino)-1,3,5- Umweltbundesamt, Wien

46 Pestizide und Metaboliten 2010 Untersuchung der Herkunft von Desethyl-Desisopropylatrazin im Grundwasser triazine-2,4-diol), 2(1H)-on). LM6(4-(Tert-butylamino)-6-hydroxy-1-methyl-1,3,5-triazin- Chemisch gesehen kann DEIA auch aus dem weiterhin verwendeten Wirkstoff Terbuthylazin gebildet werden, dieser Abbauweg als mögliche Ursache für die vorhandenen Belastungen konnte jedoch an Hand der bisher erhobenen Daten nicht belegt, aber auch nicht eindeutig ausgeschlossen werden. 44 Umweltbundesamt, Wien 2011

47 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen 9 KORRELATIONSANALYSEN Die Konzentrationen der verschiedenen Pestizide bzw. deren Metaboliten hingen im Regelfall nur schwach zusammen. Die gegenläufige Veränderung der Desphenylchloridazon- und Desethyl-Desisopropylatrazin-Werte ist auf die unterschiedlichen Anwendungsbereiche zurückzuführen. Allerdings waren hohe Metolachlor-Säure-Gehalte von niedrigen Desethyl-Desisopropylatrazin- Gehalten begleitet, obwohl die Ausgangssubstanzen beider Metaboliten vorwiegend bei Mais eingesetzt werden. Positiv korreliert waren erwartungsgemäß die Konzentrationen abhängiger Metaboliten wie Metazachlor-Säure und -Sulfonsäure und auch Metolachlor-Säure und -Sulfonsäure (Abbildung 5). Abbildung 5: Zusammenhang zwischen den Konzentrationen der häufigsten Metaboliten (Achsen logarithmisch skaliert). Umweltbundesamt, Wien

48 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen 9.1 Niederschlag Die Zusammenhänge zwischen Konzentration und Niederschlag waren in der Regel schwach ausgeprägt (Abbildung 6). Bei einzelnen Metaboliten traten höhere Gehalte eher an trockeneren Standorten ( mm Jahresniederschlag) als an niederschlagsreicheren (> 850 mm) auf, ein deutlicher Trend hin zu einer Abnahme der Konzentration mit höherem Niederschlag wurde bei N,N- Dimethylsulfamid (DMS) beobachtet. Abbildung 6: Niederschlagsabhängigkeit der Konzentrationen (µg/l) der Metaboliten. Probenzahl je Niederschlagsklasse: mm mm mm Umweltbundesamt, Wien 2011

49 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen mm mm mm mm Bei einer groben Einstufung nach Jahresniederschlagsmengen wiesen niederschlagsreichere Regionen weniger Mehrfachüberschreitungen (d. s. Überschreitungen bei mehreren verschiedenen Pestiziden) auf als trockenere Regionen ( mm) (Abbildung 7). rel. Haeufigkeit (%) Ueberschreitungen Abbildung 7: Mehrfachüberschreitungen > 0,1 µg/l nach Jahresniederschlag. Probenzahl je Niederschlagsklasse: mm: mm: 77 Anteil von Proben mit Überschreitungen bei mindestens zwei Pestiziden (am Stichprobenumfang der jeweiligen Flurabstand-Kategorie): mm... 22,6 % mm... 6,5 % 9.2 Flurabstand Zwischen den Konzentrationen im Grundwasser und dem Flurabstand bestanden nur lose Zusammenhänge (Abbildung 8). Die meisten Schwellenwertüberschreitungen einschließlich Mehrfachüberschreitungen traten oberflächennah Umweltbundesamt, Wien

50 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen auf (Abbildung 9). Allerdings basieren die Angaben auf teilweise sporadischen Abstichmessungen, wodurch eine gewisse Einstufungsungenauigkeit auch auf Grund der unterschiedlichen Messpunkte gegeben ist. Abbildung 8: Zusammenhang zwischen Konzentration (µg/l) und Flurabstand. Probenzahl je Klasse: 1-2 m m m > 10 m Insel... 1 k.a Umweltbundesamt, Wien 2011

51 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen rel. Haeufigkeit (%) Ueberschreitungen 1-2 m 2-5 m 5-10 m > 10 m Abbildung 9: Mehrfachüberschreitungen nach Flurabstand. Probenzahl je Klasse: 1-2 m m m > 10 m Anteil von Proben mit Überschreitungen bei mindestens zwei Pestiziden (am Stichprobenumfang der jeweiligen Flurabstand-Kategorie): 1-2 m... 0% 2-5 m... 16,1% 5-10 m % > 10 m % 9.3 Hydrogeologie Durchwegs wurden Unterschiede in der Konzentration zwischen verschiedenen hydrogeologischen Aggregaten festgestellt (Abbildung 10). Es sollte allerdings kein ursächlicher Zusammenhang zwischen Aggregat und Konzentration hergestellt, sondern eher in der Verknüpfung von hydrogeologischem Aggregat, landwirtschaftlicher Eignung und bewirtschaftungsspezifischem Pestizideinsatz gesucht werden. Umweltbundesamt, Wien

52 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen Abbildung 10: Konzentration (µg/l) in unterschiedlichen hydrogeologischen Aggregaten. Aggregate: Kalk, Dol Kies/Sand Metam Phylllit Ton., Sandst Kalkstein und Dolomit (n=14) Kies und Sand (n=1043) Metamorphite, Gneis und Vulkanit (n=35) überwiegend Phyllit (n=7) überwiegend Tonschiefer und Sandstein (n=308) 50 Umweltbundesamt, Wien 2011

53 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen 9.4 Landnutzung (CORINE Level 3) An Messstellen unter landwirtschaftlicher Nutzung fanden sich üblicherweise die höchsten Gehalte, während die Konzentrationen bei Nutzung als Wiese oder Wald, aber auch im urbanen Raum üblicherweise unter der Nachweisgrenze lagen. Messstellen mit nicht durchgängig städtischer Prägung zeigten ebenfalls höhere Belastungen. Eine Sonderstellung nahm DMS ein, bei dem in Weinbaugebieten die deutlich höchsten Werte gemessen wurden (Abbildung 11). Die Ausgangssubstanz von DMS, Tolylfluanid, wurde als Wirkstoff zur Pilzbekämpfung im Weinbau eingesetzt. Abbildung 11: Konzentrationen (µg/l) bei unterschiedlicher Landnutzung. Umweltbundesamt, Wien

54 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen Landnutzungsformen: Ind URB urbgruen urb Acker Parz LWN Industrie- oder Gewerbeflächen (n=9) durchgängig städtische Prägung (n=4) städtische Grünflächen (n=1) nicht durchgängig städtische Prägung (n=60) Nicht bewässertes Ackerland (n=81) Komplexe Parzellenstrukturen (n=17) Landwirtschaftlich genutztes Land mit Flächen natürlicher Vegetation von signifikanter Größe (n=3) Laub/Misch/NadelW Wein Weinbauflächen (n=7) Wiesen Wiesen und Weiden (n=10) Laub-/Misch-/Nadelwald (n=4/1/4) Bei der Bewertung dieses Ergebnisses sind aber die deutlichen Unterschiede in Stichprobenumfang und Repräsentativität für mögliche andere Einflussfaktoren (Bodentyp, Klima ) der Nutzungskategorien zu beachten. Aus ähnlichen Überlegungen wird auf eine nach Bodentyp gesonderte Darstellung der Konzentrationen verzichtet: Landnutzung und Bodentyp sind eng gekoppelt, wobei aber erwartet werden kann, dass die Landnutzung den maßgeblichen Einfluss auf allfällige Unterschiede zwischen den Pestizidgehalten unterschiedlicher Bodentypgruppen nimmt. 9.5 Landnutzung (INVEKOS) Beim Vergleich der Grundwasserwerte bei verschiedenen Nutzungsarten fiel die Häufung hoher Konzentrationen in Gebieten mit Wintersaat (in Abbildung 12 unter WINTER zusammengefasst) auf, gefolgt von Körnermais. Der Grund dafür liegt womöglich in der stärkeren Auswaschung, wenn Herbizide bei Wintersaat ausgebracht werden. Im Herbst wachsen die Pflanzen langsamer als im Frühjahr und können daher selbst weniger aufnehmen und bieten auch weniger Schutz gegen eine Auswaschung des Bodens. Auch der Anbau von Feld- und Gewächshausgemüse hing mit erhöhten Konzentrationen zumindest einiger Pestizide im Grundwasser zusammen. 52 Umweltbundesamt, Wien 2011

55 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen Abbildung 12: Konzentrationen (µg/l) im Grundwasser bei verschiedener Schlagnutzung. Nutzungsarten: ERDB Erdbeere FELE Feldgemüse Einkulturig GEIG Gemüse im Gewächshaus GLZA GLÖZ A KRNERE Körnererbsen KRNERM Körnermais LKÜR Ölkürbis LUZE Luzerne CCM Mais Corn-Cob-Mix MÄZN Mähwiese/-Weide zwei Nutzungen MDUMN Mähwiese/-Weide drei und mehr Nutzungen SILO Silomais SOJA Sojabohnen SOMM Sommergerste TAFE Tafeläpfel EGART Wechselwiese (Egart, Ackerweide) Umweltbundesamt, Wien

56 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen WEIN WINTER Wein Wintergerste, -raps, -roggen, -triticale, -weichweizen 9.6 Bodenreaktion Abbildung 13: Konzentrationen (µg/l) nach Bodenreaktion. Unterkategorien der Bodenreaktion: alkalisch (n=252): alkalisch neutral (n=735): schwach sauer, schwach sauer sauer, schwach sauer neutral, neutral, sauer neutral, neutral alkalisch sauer (n=322): sauer, sauer stark sauer, stark sauer 54 Umweltbundesamt, Wien 2011

57 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen Bei zwei Substanzen zeigten sich deutlichere Zusammenhänge mit der Bodenreaktion: mit abnehmendem ph (saurere Böden) stieg die Konzentration von Metolachlor-Sulfonsäure (METOLAC-ESA), während die von N,N- Dimethylsulfamid (DMS) abnahm (Abbildung 13). Beide Trends waren statistisch signifikant 2. Mehrfachüberschreitungen (Schwellwertüberschreitungen bei mindestens zwei Substanzen) traten auf alkalischen Böden am seltensten auf, und häuften sich auf neutralen aber besonders auf sauren Böden ( Abbildung 14). rel. Haeufigkeit (%) Ueberschreitungen alkalisch neutral sauer Abbildung 14: Mehrfachüberschreitungen nach Bodenreaktion. Anteil von Proben mit Überschreitungen bei mindestens zwei Pestiziden (am Stichprobenumfang der jeweiligen ph-kategorie): alkalisch:... 22,2 % neutral:... 16,2 % sauer:... 15,2 % Probenumfang der ph-kategorien: alkalisch: neutral: sauer: Test auf Unterschiede zwischen ordinalskalierten Gruppen nach Jonckheere-Terpstra (einseitig, α < 0,05) Umweltbundesamt, Wien

58 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen 9.7 Humusgehalt Bei der Mehrzahl der Pestizide zeigte sich eine schwache Tendenz zu abnehmenden Grundwasserkonzentrationen bei zunehmender Humosität, etwas deutlicher ausgeprägt war dieser Trend bei DEIA und DMS. Das deutet auf die Retention der Pestizide im Humus hin. In Abbildung 15 wurde versucht die berechneten Korrelationen graphisch darzustellen. Auf Grund der zum Teil hohen Konzentrationen konnten in der verwendeten Skalierung die Werte um 0,1 µg/l meist nicht differenziert abgebildet werden. METAZAC-OA METAZAC-ESA schwach bis mittel schwach bis mittel rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark 0.5 stark 0.5 stark µg / l µg / l DEIA DMS schwach bis mittel schwach bis mittel rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark 0.5 stark 0.5 stark µg / l µg / l Umweltbundesamt, Wien 2011

59 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen DPHENCLAZON schwach bis mittel rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark stark µg / l 4 5 METOLAC-OA METOLAC-ESA schwach bis mittel schwach bis mittel rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark stark rel. Haeufigkeit mittel mittel bis stark stark µg / l µg / l Abbildung 15: Konzentrationen nach Humosität. Schwellenwertüberschreitungen traten insgesamt am häufigsten auf schwach bis mittel humosen Böden auf. Bei Mehrfachüberschreitungen (durch zwei oder mehr Substanzen an derselben Messstelle) bestand aber kein gerichteter Zusammenhang (Abbildung 16). So wurden bei mittel bis stark humosen Böden an ca. 45 % der Messstellen Mehrfachüberschreitungen verzeichnet, an schwach bis mittel humosen Böden jedoch an nur ca. 35 % der Messstellen. Umweltbundesamt, Wien

60 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen rel. Haeufigkeit (%) Ueberschreitungen schwach bis mittel mittel mittel bis stark stark Abbildung 16: Mehrfachüberschreitungen nach Humosität. Probenzahl je Humuskategorie: schwach bis mittel: mittel: mittel bis stark: stark: keine Information: Schwellwertüberschreitungen bei mindestens zwei Substanzen (in % des Probenumfangs der Kategorie): schwach bis mittel:... 33,3 % mittel:... 16,8 % mittel bis stark:... 19,1 % stark:... 10,5 % 58 Umweltbundesamt, Wien 2011

61 Pestizide und Metaboliten 2010 Korrelationsanalysen 9.8 Kalkgehalt im Boden Bemerkenswert war die Häufung hoher Konzentrationen im Grundwasser kalkarmer Böden (Abbildung 17). Dies könnte jedoch auch auf die Probenverteilung zurückzuführen sein. Abbildung 17: Konzentrationen (µg/l) nach Kalkgehalt des Bodens. Unterkategorien des Kalkgehalts: kalkfrei bis kalkarm (n=896): kalkfrei, kalkarm schwach kalkhaltig (n=35): kalkfrei schwach kalkhaltig (kh), kalkarm schwach kh, schwach kh schwach bis mäßig (n=28): schwach kh oder mäßig kh mäßig bis stark (n=329): mäßig kh oder stark kh Umweltbundesamt, Wien