Großtechnische Verfahren Seminar zu chem2010 Stephan Bernt

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1 Großtechnische Verfahren Seminar zu chem2010 Stephan Bernt

2 Metall-Gewinnung Förderung von Erzen Erz- Anreicherung Metall- Gewinnung Reinigung der Metalle klassischer Bergbau = Untertagebergbau Tagebau physikalische, elektrostatische und chemische Trennverfahren Reduktion physikalische / chemische Verfahren

3 Anreicherung von Erzen Entfernung der Gangart = Begleitgestein = unerwünschte Mineralien / Gesteine Flotation: Trennung unter Anwendung von Tensiden Kupfer-, Zink- und Bleierzen Seigern: Erhitzen des Erz über den Schmelzpunkt des Metalls, welches abfließen kann elektrostatische Trennverfahren: zerkleinern elektrisch aufladen Abtrennung im elektrischen Feld Aufbereitung von Kalisalzen chemische Trennverfahren: unterschiedliche chemische Eigenschaften der Bestandteile z.b. Laugung bei Al(OH) 3

4 Flotation z.b. Kupfer kupferhaltiges Erz mit Gangart (Kupfergehalt Gew.-%) Luft Kupferhaltiges Erz + Schaum (Kupfergehalt Gew.-%) (wird vom Öl benetzt und durch die Luftbläschen nach oben getragen) Wasser, Detergentien, Öle (Holzteeröl) Schaum Gangart + Wasser (wird vom Wasser benetzt und sinkt zu Boden)

5 Elektrostatische Trennverfahren z.b. Trennung NaCl / KCl auch zur Entfernung von Stäuben in Abluft

6 Gewinnung von Metallen Großtechnische Darstellung durch a) elektrolytische Methoden b) carbothermische Reduktion c) metallothermische Reduktion d) Reduktion mit Wasserstoff e) spezielle Verfahren

7 Hochofenprozess 3 Fe 2 O 3 + CO Fe 3 O 4 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO 3 FeO + CO 2 FeO + CO Fe + CO 2 CO 2 + C 2 CO Boudouard-Gleichgewicht

8 Stahlerzeugung Einstellen des Kohlenstoffgehaltes im Stahl durch gezielte Verbrennung mit Luftsauerstoff Roheisen ( % Kohlenstoff) Stahl (<2.1% Kohlenstoff) Aufblasverfahren (Zuführung der Luft von oben) Windfrischverfahren (Zuführung der Luft von unten)

9 Schmelzflusselektrolyse Zur Darstellung von Aluminium, aller Alkalimetalle und der meisten Erdalkalimetalle, zudem liefert die SFE Fluor und Chlor! z.b. Aluminium aus Al 2 O 3 (Smp C) Elektrolyt aus Al 2 O 3 in Kryolith (Na 3 AlF 6 ), AlF 3 (Hall-Héroult-Prozess) AlCl 3 -Schmelze leitet den Strom nicht wässrigen Salzlösungen: an der Kathode scheidet sich nur H 2 ab

10 Schmelzflusselektrolyse Hall-Héroult-Prozess Schmelze: Kathode: Anode: Al 2 O 3 2 Al e - 3 O 2-2 Al O 2-2 Al 3 2 O e -

11 Schmelzflusselektrolyse Aluminium-Darstellung Die Herstellung von 1 t Al benötigt 4 t Bauxit t Anodenkohle 4 kg Kryolith kg AlF kwh Strom (Ausbeute %) Beim Einsatz von Altaluminium werden nur 800 kwh (6 %) benötigt.

12 Schmelzflusselektrolyse Bayer-Verfahren (Aufschluss Bauxit) NaOH Bauxit Al 2 O 3 x H 2 O Fe 2 O 3 x H 2 O SiO 2 x H 2 O Mühle Trocknen Filter Rotschlamm Fe(OH) 3 Na 2 [Al 2 SiO 6 ] 35-38% NaOH, C, 5-7 bar, 6-8 h Al(OH) 3 Wasser Filter Ausrühren 2-3 Tage Waschen C Calzinieren Tonerde Al 2 O 3

13 Aluminium Verwendung Elementar: Pulver: Grieß Draht rostschützende Öle / Lacke, Sprengstoffe, Feuerwerke Gewinnung von Metallen (Thermitverfahren) elektrische Leitungen Überzüge Rostschutz für Eisen ( aluminieren ), Teleskop-Spiegel Kompakt Röhren, Stangen, Platten, Geschirr, Kessel, Legierungen Fassadenverkleidungen, Konstruktionsmaterial. mit Mg, Si, Cu, Zn, Mn.

14 Chloralkalielektrolyse Erzeugung wichtiger Grundchemikalien: Cl 2, H 2 und NaOH aus NaCl-Lösung! Diaphragma- oder Membranverfahren e e Anode (+) Kathode ( ) Cl 2 H 2 Natriumchlorid- Lösung Cl Na + OH H + Natriumhydroxid- Lösung Diaphragma, Membran kj + 2 H 2 O + 2 NaCl (aq) H NaOH (aq) + Cl 2

15 Chloralkalielektrolyse Diaphragma- oder Membranverfahren 2 H 2 O 2 H OH Kathode: 2 H e H 2 2 NaCl 2 Na Cl Anode: 2 Cl Cl e 2 Na OH 2 NaOH 2 H 2 O + 2 NaCl H NaOH + Cl 2

16 Chloralkalielektrolyse Anoden aus Graphit oder aktiv. Titan + + Cl 2 Amalgamverfahren Cl Na + Amalgam- Zersetzer H 2 Graphitkontakt Kathode aus Quecksilber Na Hg x Hg H O 2 NaOH

17 Chloralkalielektrolyse Amalgamverfahren Reaktionskammer Amalgamzersetzer 2 NaCl 2 Na Cl 2 H 2 O 2 H OH Kathode: 2 Na e 2 Na 2 H e H 2 Anode: 2 Cl Cl e 2 Na 2 Na e 2 NaCl 2 Na + Cl 2 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 2 H 2 O + 2 NaCl H NaOH + Cl 2

18 Schwefel Schwefel wird aus elementaren Vorkommen sowie durch Oxidation von Schwefelwasserstoff oder durch Reduktion von Schwefeldioxid gewonnen: Oxidation Reduktion H 2 S S SO 2

19 Schwefel

20 Schwefel Frasch-Verfahren Druckluft Wasserdampf Wasserdampf Das Frasch-Verfahren arbeitet mit auf 150 C überhitztem Wasser und Drücken von 25 bar. Pro Tonne Schwefel werden Tonnen überhitztes Wasser gebraucht. Schwefelschaum geschmolzener Schwefel Die Pressluft hat einen Druck von 40 bar.

21 Schwefel Aus Schwefelwasserstoff erfolgt die Darstellung nach dem Claus-Prozess: H 2 S + 3 / 2 O 2 SO 2 + H 2 O kj SO H 2 S 3 / 8 S H 2 O kj 3 H 2 S + 3 / 2 O 2 3 / 8 S H 2 O kj Aus Schwefeldioxid erfolgt die Darstellung durch Reduktion mit Kohle: SO 2 + C CO 2 + S

22 Schwefel (unterkühlt: plastischer Schwefel) rhombisch monoklin leicht flüssig zähflüssig hellgelb hellgelb gelb dunkelrotbraun fester Schwefel 95.6 o C [S α S β ] Umwp o C Smp. flüssiger Schwefel [S λ S π S µ ] o C Sdp. temperaturabhängiges Gleichgewicht gasförmiger Schwefel ( o C) dunkelrotbraun [S 8 S 7 S 6 S 5 S 4 S 3 S 2 S] temperaturabhängiges Gleichgewicht

23 Schwefel Zustandsdiagramm p [bar] ~1400bar atm (1.013 bar) 10-2 α-schwefel β- Schwefel flüssiger Schwefel gasförmiger Schwefel ϑ [ C]

24 Schwefel Reaktion mit elektronegativen (O 2, Cl 2, ) und mit elektropositiven (Metalle, H 2 ) Elementen 1 / 8 S 8 + O 2 SO kj 1 / 8 S 8 + H 2 H 2 S + 21 kj 1 / 8 S 8 + Fe α-fes + 95 kj 1 / 8 S 8 + Cu CuS + 53 kj

25 Schwefelsäureherstellung 1. Gewinnung von SO 2 aus Schwefel, Schwefelwasserstoff 1 / 8 S 8 + O 2 SO kj 2. Oxidation von SO 2 zu SO 3 SO 2 + ½ O 2 exotherm SO kj endotherm 3. Lösen von SO 3 in Wasser SO 3 + H 2 O H 2 SO kj

26 Wärmetauscher SO + O + N Schwefelsäureherstellung Kontaktverfahren 1. Katalysator 450 C 620 C C 510 C V 2 O 5 + SO 2 V 2 O 4 + SO 3 V 2 O 4 + ½ O 2 V 2 O C 475 C SO 2 + ½ O 2 SO C 450 C SO 3

27 Schwefelsäureherstellung Kontaktverfahren SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 H 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

28 Schwefelsäureherstellung Kontaktverfahren

29 Ammoniakherstellung Haber-Bosch-Verfahren Die technische Darstellung von Ammoniak ist vom Physikochemiker Fritz Haber (Nobelpreis Chemie 1918) ausgearbeitet und 1913 bei der BASF vom Chemiker Carl Bosch (Nobelpreis Chemie 1931) in die industrielle Produktion übertragen worden. Grundlage dieses Verfahrens ist die katalytische Hochdruckreaktion von N 2 und H 2 ( Haber-Bosch- Verfahren ). F. Haber ( ) C. Bosch ( )

30 Ammoniakherstellung Haber-Bosch-Verfahren N H 2 2 NH 3 + E (bzw. E<0) Optimale Bedingungen: p= bar Katalysator: Fe 3 O 4, CaO, K 2 O, Al 2 O 3, SiO 2 T= 550 C Prinzip von Le Chatelier!!

31 Katalyse - neuer Reaktionsweg mit kleinerer Aktivierungsenergie (E A ) - die Reaktionsenergie E und die energetische Lage der Edukte und Produkte ändert sich nicht

32 Salpetersäureherstellung Vor 1900 durch Umsetzung von konz. H 2 SO 4 mit NaNO 3 oder KNO 3 : NaNO 3 + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HNO 3 Im Jahre 1903 aus N 2 und O 2 im Lichtbogen ( Birkeland-Eyde-Verfahren ) : N O 2 + H 2 O 2 HNO kj

33 Salpetersäureherstellung Seit Einführung des Haber-Bosch-Verfahrens (1913) durch katalytische Ammoniakverbrennung ( Ostwald-Verfahren ). Die großtechnische Darstellung verläuft über mehrere Reaktionsschritte: N 2 Haber-Bosch Verfahren NH 3 Ostwald Verfahren NO NO + O2 NO 2 + O2, H2O HNO 3

34 Reaktionsschritte : Salpetersäureherstellung Ostwald-Verfahren (1) 4 NH O 2 Pt/~700 C 4 NO + 6 H 2 O kj (2) NO O2 NO kj (3) 2 NO 2 N 2 O kj (4) N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 (5) 3 HNO 2 HNO NO + H 2 O Gesamtreaktion (2-5): 2 N 2 O H 2 O + O 2 4 HNO 3

35 Salpetersäureherstellung Ostwald-Verfahren NH 3 Verdampfer Pt 700 C Kontaktofen Oxidationsturm Rieselturm Wasser Luft Luft NH 3 -Gas Kühlung 110 C Mischer 820 C 40 C Gaskühler Erhitzer Filter NO-Gas NO2-Gas Turmsäure 50 %-ige HNO 3

36 Eigenschaften Salpetersäure Salpetersäure ist ein starkes Oxidationsmittel konz. HNO 3 löst Metalle (z.b. Cu, Hg, Ag) unter NO 2 -Bildung: Cu + 4 NO H 3 O + Cu NO H 2 O halb konz. HNO 3 reagiert zu NO: 3 Cu + 2 NO H 3 O + 3 Cu NO + 12 H 2 O alkalische Nitratlösungen reagieren dagegen zu NH 3 : 4 Zn + NO H 2 O 4 Zn 2+ + NH OH -

37 Eigenschaften Salpetersäure Reaktion von konz. HNO 3 mit konz.hcl ( Königswasser ) HNO HCl NOCl + 2 Cl + 2 H 2 O Nitrosylchlorid Reaktion von konz.hno 3 mit konz.h 2 SO 4 ( Nitriersäure ) HNO H 2 SO 4 H 3 O + + NO HSO 4 - Nitrylkation

38 Sauerstoffverbindungen von N 2 Lewisformel N 2 O NO / N 2 O 2 N 2 O 3 NO 2 / N 2 O 4 N 2 O 5 Ox.-Zahl Bezeichnung Distickstoffmonooxid (Lachgas) Stickstoffmonooxid / Distickstoffdioxid Distickstofftrioxid Stickstoffdioxid / Distickstofftetraoxid Distickstoffpentaoxid Bis auf N 2 O 5 sind alle Stickoxide endotherme Verbindungen. Sie zerfallen beim Erhitzen in die Elemente N 2 und O 2

39 Distickstoffmonoxid, N 2 O Thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat oder Reduktion salpetriger Säure NH 4 NO 3 HNO 2 + HN 3 N 2 O + 2 H 2 O N 2 O + N 2 + H 2 O Relativ reaktionsträges farbloses Gas, mit schwach süßlichem Geruch Unterhält die Verbrennung Wird als Anästhetikum verwendet N 2 O-Molekül ist linear Bei höheren Temperaturen Zerfall in die Elemente: N 2 O N O kj

40 Stickstoffmonoxid, NO Sdp.: Smp.: C C Farbloses, paramagnetisches, giftiges und nicht brennbares Gas. Einfachstes, thermisch stabiles Molekül mit ungerader Elektronenzahl (Radikal) N O N O NO-Abstand: 1.14 Å Durch Aufnahme oder Abgabe eines Elektrons Bildung von Ionen mit gerader Elektronenzahl: Nitrosyl- / Nitrosonium-Kation, Hyponitrit-Anion N O + N O Physiologische Bedeutung: gefäßerweiternd; 1998 Nobelpreis für Physiologie und Medizin

41 starkes Reduktionsmittel Reaktion mit Sauerstoff Stickstoffmonoxid, NO 2 NO + O 2 2 NO kj Reaktion mit CS 2 4NO + CS 2 2N 2 + SO 2 + CO 2 + S wildes Produktgemisch (N 2 O; COS; H 2 S, )

42 Stickstoffdioxid, NO 2 Sdp.: C Smp.: C Braunrotes, giftiges, paramagnetisches und eigenartig riechendes Gas. Molekülstruktur: gewinkelt O.+ N O - - O.+ N O Wie NO ungerade Elektronenzahl! Im Gleichgewicht mit diamagnetischem Distickstofftetraoxid N 2 O 4 : 2 NO 2 N 2 O kj

43 Stickstoffdioxid, NO 2 Durch Aufnahme oder Abgabe eines Elektrons: Bildung von Ionen. Nitryl- oder Nitroniumkation ist linear [ O N O ] + Nitritanion ist gewinkelt [ O N O N O O ] - Reaktion mit Alkalilaugen N 2 O NaOH NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O Natriumnitrat Natriumnitrit

44 Distickstoffpentaoxid, N 2 O 5 Anhydrid der Salpetersäure 2 HNO 3 H 2 O + N 2 O 5 Farblose, an der Luft zerfließende Kristalle, die bei 32 C sublimieren. Im gasförmigen Zustand gewinkelt: O + O + O N N O O - -

45 Solvay-Verfahren oder Ammoniak-Soda-Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat (Na 2 CO 3, Soda) billige Rohstoffe: Kalk, Kochsalz Zunächst brennen des Kalks zu Calciumoxid (gebrannter Kalt) und CO 2 : CaCO 3 CO 2 + CaO CO 2 wird mit NH 3 in die Kochsalzlösung eingeleitet: NaCl + CO 2 + NH 3 + H 2 O NaHCO 3 + NH 4 Cl Einzelgleichungen: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 + NH 3 NH 4 CO 3 NH 4 CO 3 + NaCl NaHCO 3 + NH 4 Cl Erhitzen von Natriumhydrogencarbonat auf ca. 200 C: 2 NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Rückgewinnung des Ammoniaks: 2 NH 4 Cl + CaO 2 NH 3 + CaCl 2 + H 2 O