59. AdOx Köln Umrüstung der Kölner BIOFOR-Filter auf Spurenstoffelimination

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1 59. AdOx Köln Umrüstung der Kölner BIOFOR-Filter auf Spurenstoffelimination Frank Benstöm, Christopher Keysers, Volker Linnemann, David Montag, Johannes Pinnekamp, Aachen Manuel Hartenberger, Köln Hauke Niehoff, Christian Mauer, Düsseldorf Martin Armbruster, Dresden 1 Einleitung und Zielstellung Die Stadtentwässerungsbetriebe Köln, AöR, (StEB) betreiben im Kölner Raum insgesamt fünf Klärwerke, darunter auch das Großklärwerk (GKW) Köln-Stammheim, welches mit einer Ausbaugröße von EW BSB5,60 die größte am Rhein gelegene Abwasserbehandlungsanlage in Nordrhein-Westfalen darstellt. Durch Optimierungen in der biologischen Stufe konnten seit den 90er Jahren bei allen Kölner Klärwerken die Reinigungsleistung und Betriebsstabilität so weit verbessert werden, dass die ursprüngliche Funktion vorhandener Filtrationsanlagen (für weitergehende Nährstoffelimination) zur Einhaltung der Erlaubniswerte nicht mehr erforderlich ist. Aus diesem Grund beabsichtigen die StEB, die elektro- und maschinentechnische Ausrüstung zum jetzigen Zeitpunkt nicht zu erneuern, die baulichen Anlagen aber für eine ggf. später sinnvolle Verwendung bei konkreten Anforderungen zur Entfernung von anthropogenen Spurenstoffen weiter vorzuhalten. GEWÄSSERSCHUTZ - WASSER - ABWASSER, Aachen 2014, ISBN Der Eintrag anthropogener Spurenstoffe in die Umwelt nimmt weiter zu. Aufgrund der ubiquitären Verwendung vieler Mikroschadstoffe wie z. B. Arzneimittel stellen kommunale Abwässer heute einen wesentlichen Eintragspfad dar. Sie sind jedoch nicht die einzige Quelle. Da von Seiten des Umweltministeriums (MKULNV) in NRW Bestrebungen zur Vermeidung und weitgehendem Rückhalt von Spurenstoffen angestoßen wurden und werden, sehen sich die StEB verpflichtet, im Rahmen ihrer Möglichkeiten einen Beitrag zum zukünftigen Umgang mit den Spurenstoffen zu leisten. Dabei soll insbesondere eine wirtschaftlich und verfahrenstechnisch sinnvolle Umrüstung einer Filteranlage vom Typ BIOFOR (BIOlogical-Fixed-Oxygen-Reactor) auf Spurenstoffelimination im Fokus der Untersuchungen stehen und damit für derartige Anlagen übertragbare Erkenntnisse erarbeitet werden. Zu diesem Zweck wurde das vom Umweltministerium NRW geförderte Projekt AdOx Köln ins Leben gerufen. AdOx Köln verdankt seinen Namen der Verfolgung zweier aussichtsreicher Behandlungsverfahren, welche in einer vorausgegangenen Machbarkeitsstudie des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen (ISA) als vielversprechend empfohlen wurden: Adsorption (Ad) an granulierter Aktivkohle (GAK) im aufwärts durchströmten Filter Oxidation (Ox) mittels Ozonung mit anschließender biologischer Nachbehandlung

2 - 59 / 2 - Die praktische Erprobung geeigneter Verfahren soll aus Kostengründen jedoch nicht direkt im GKW Stammheim durchgeführt werden, sondern mit einer Pilotanlage auf dem kleineren Kölner Außenklärwerk Rodenkirchen (KRO) stattfinden. Das Ziel ist dabei die Ermittlung einer Vorzugsvariante aus den beiden favorisierten Verfahren (GAK-Filtration und Ozonung) unter den Aspekten der Wirksamkeit, Kosteneffizienz und Betriebstauglichkeit. Neben den beiden Versuchsreaktoren (Ozon und GAK) wird eine weitere Filterzelle, wie bisher, parallel als Referenz-Filterzelle betrieben. Die Ergebnisse werden auf die Filteranlage des GKW unter Berücksichtigung verschiedener technischer und betrieblicher Fragestellungen entsprechend übertragen, wobei die Ermittlung fundierter Investitions- und Betriebskosten im Vordergrund steht. Das Projekt teilt sich in zwei Phasen. Phase 1 umfasst diverse Voruntersuchungen und die Planung. Auf Basis der Ergebnisse der Phase 1 werden in Phase 2 die Filteranlage im KRO umgerüstet und die Verfahren großtechnisch untersucht. 2 Grundlagen der GAK-Filtration und der Ozonung 2.1 GAK-Filtration Bei Aktivkohle handelt es sich um ein starkes, hochporöses Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis, das durch meist thermische Aktivierung von verkoktem Ausgangsmaterial entsteht. Zumeist wird die Auswahl der zur Verfügung stehenden Materialien durch deren kostengünstige und verlässliche Verfügbarkeit auf dem Markt und deren spätere Eigenschaften als Aktivkohle bestimmt. Häufig verwendete Ausgangsmaterialien sind Stein- und Braunkohle, Kokosnussschalen, Holz und Torf (KIENLE und BÄDER, 1980). Man unterscheidet pulverisierter Aktivkohle (PAK) und granulierte Aktivkohle (GAK). Für die Bemessung von GAK-Filtern sind insbesondere drei Kriterien von entscheidender Bedeutung: Die zur Verfügung stehende Kontaktzeit im Filterbett (engl. EBCT = Empty Bed Contact Time in min), die durchgesetzten Bettvolumina (BV in m³ Abwasser /m³ GAK ) bis zum Erreichen einer definierten Konzentration im Filterablauf, sowie das verwendete GAK-Produkt. Ein Säulenversuch, der die reale GAK-Betthöhe des späteren großtechnischen Filters im Maßstab 1:1 abbildet, würde abhängig vom definierten Reinigungsziel mehrere Monate dauern und für eine vergleichende Untersuchung unterschiedlicher GAK wären entsprechend viele Säulen im halbtechnischen Maßstab erforderlich. Zur GAK-Auswahl nimmt man deshalb eine Maßstabverkleinerung vor, indem man die Betthöhe deutlich reduziert, z. B. von 2,0 m im realen Maßstab auf 0,10 m. Gleichzeitig muss die GAK auf eine kleinere Korngröße aufgemahlen und auf eine definierte, ebenfalls kleinere Körnung abgesiebt werden, um den veränderten kinetischen Reaktionsbedingungen zu genügen. Durch die Maßstabsverkleinerung wird es dann möglich, binnen weniger Tage die entsprechenden Bettvolumina (z. B ) im Filter zu behandeln, ihn damit zu beladen und eine vergleichende Aussage zwischen mehreren untersuchten GAK in Bezug auf deren Eignung für die vorliegende Abwasser-

3 - 59 / 3 - matrix zu treffen. Solche Versuche werden als Kleinsäulenschnellfiltertests (engl. RSSCT = Rapid Small Scale Column Tests) bezeichnet. Die Bemessungsansätze, die auf den Ähnlichkeitsgesetzen beruhen, werden erstmalig von BERRIGAN (1983) beschrieben, von u. a. CRITTENDEN et al. (1986) in den Folgejahren weiterentwickelt und an praktischen Beispielen vielfach validiert. Aktuelle Anwendungen finden sich z. B. in der Dissertation von CORWIN (2010). 2.2 Ozonung Mit Hilfe von Batchversuchen kann die Ozon- und OH-Radikalexposition von Wässern charakterisiert und der Einfluss unterschiedlicher Wasserqualitätsparameter untersucht werden. Diese Methode wurde von ELOVITZ und VON GUNTEN (1999) für verschiedene Trink- und Oberflächengewässer durchgeführt. Für die Charakterisierung von Kläranlagenabläufen muss die Versuchsdurchführung an die höhere Ozonzehrung angepasst werden (SCHUMACHER, 2005; NÖHTE, 2009). Die Messung des Ozons wurde anhand der Indigo-Referenzmethode unter Berücksichtigung des Normverfahrens DIN G3-3 bestimmt. Die OH-Radikalexposition wurde indirekt anhand des Abbaus von para-chlorbenzoesäure (pcba) ermittelt. Zur Bestimmung der Ozonreaktionskonstante wird von einer Reaktion pseudo-erster Ordnung ausgegangen. Die Reaktionskonstante k obs. (obs. = observiert) hat die Einheit s -1. Die Konstante k O3,obs der Ozonreaktion lässt sich als Steigung in linearen Abschnitten im Diagramm ln([o 3 ](t)/[o 3 ](t=0)) über die Zeit in Sekunden ermitteln. Die Ozonexposition kann ausgehend von Gleichung 1 durch Integration der Gleichung 2 ermittelt werden. dc dt kobs t = kobs. c c( t) O3 = c0, O3 e Gleichung 1 [ O ] 3 dt = c0, O3 t= t k e t= 0 obs t Gleichung 2 Die Reaktion von pcba kann als Reaktion 2. Ordnung beschrieben werden. Da pcba nicht mit Ozon reagiert, muss nur die OH-Radikalreaktion berücksichtigt werden. Da die Reaktionskonstante zweiter Ordnung k pcba,oh bekannt ist (5, M -1 s -1 ), kann die OH-Radikalexposition direkt anhand des pcba-abbaus rechnerisch ermittelt werden. 3 Material und Methoden 3.1 Außenklärwerk Rodenkirchen und Großklärwerk Stammheim Das im linksrheinischen Kölner Süden gelegene Außenklärwerk Köln-Rodenkirchen (KRO) ist mit einer Ausbaugröße von EW das zweitkleinste der fünf Kölner Klärwerke. Die Abwasserreinigung erfolgt durch zwei baugleiche Straßen. Die mechanische Reinigungsstufe umfasst einen Rechen, einen belüfteten Sand-/Fettfang

4 - 59 / 4 - und eine Vorklärung. Die biologische Reinigung ist als vorgeschaltete Denitrifikation ausgeführt. Im Anschluss an die Nachklärung mit drei Rundbecken kann eine Abwasserfiltration im nachgeschalteten BIOFOR-Filter mit sechs Filterzellen erfolgen. Das gereinigte Abwasser wird in den Vorfluter Rhein geleitet. Das im rechtsrheinischen Kölner Norden gelegene Großklärwerk Köln-Stammheim (GKW) ist mit einer Ausbaugröße von rund EW BSB5,60 das Größte der fünf Kölner Klärwerke. Die 4-straßige mechanische Abwasserreinigung besteht aus einem Rechen und einem belüfteten Sand-/Fettfang. Die biologische Abwasserreinigung erfolgt zweistufig mit Hochlast- und Schwachlastbelebung. Der Nachklärung, bestehend aus acht Rundbecken, schließt sich eine BIOFOR-Filteranlage mit 48 Filterzellen an. Das gereinigte Abwasser wird in den Vorfluter Rhein geleitet. 3.2 Spurenstoffscreening Für die Bestandsaufnahme der Kölner Spurenstoffsituation wurden zwei zeitgleiche Messkampagnen an sieben verschiedenen Wochentagen parallel auf beiden Kläranlagen im Sommer und Herbst 2012 durchgeführt. Die Probenahmen erfolgten im Zuund Ablauf der Kläranlagen bei Trockenwetter. Es wurden hierzu jeweils volumenstromproportionale 24h-Mischproben entnommen. Ergänzt wurden diese Probenahmen um qualifizierte Stichproben an zwei der sieben Tage, um mögliche starke Konzentrationsschwankungen zu identifizieren. Zur Charakterisierung des Betriebszustandes während der Screeningphase wurden verschiedene Abwasserparameter und teilweise auch ausgewählte aquatische Ökotests durchgeführt. Für das Spurenstoff-Screening wurden allgemein als relevant angesehene Spurenstoffe aus verschiedenen Produktgruppen ausgewählt. Als Referenzsubstanzen für die Pharmaka wurden die ß-Blocker (Metoprolol, Atenolol, Sotalol), Antirheumatika und Antiphlogistika (Ibuprofen, Naproxen, Diclofenac), Antiepileptika (Carbamazepin) sowie Antibiotika (Sulfamethoxazol, Clarithromycin) ausgewählt. Für diese Stoffe liegen bereits eine Vielzahl von Vergleichsergebnissen u. a. aus anderen Spurenstoff- Projekten in NRW vor (BORNEMANN et al., 2011; ARGE 2011). Im ersten Untersuchungszeitraum wurden zusätzlich die Röntgenkontrastmittel Iopamidol, Iopromid und Iomeprol, die Hormone E1-Estron, E2-17β-Estradiol, E3-Estriol, EE2-17α- Ethinylestradiol, E2-ac und die hormonähnlichen Substanzen Bisphenol A, Octylphenol und Nonylphenol überwacht. Als Vertreter der Industriechemikalien wurden einige Leitsubstanzen aus den Gruppen der Organozinnverbindungen (Tributylzinn-Kation), der Phosphorflammschutzmittel (TCPP), der Weichmacher (DEHP) und die Korrosionsschutzmittel (Methyl-Benzotriazol und 1-H-Benzotriazol) in der ersten Screening-Phase mit untersucht. In der zweiten Phase wurden neben den Arzneimitteln auch die Pflanzenschutzmittel Diuron und Isoproturon untersucht. 3.3 GAK-Auswahl mittels Kleinsäulenschnellfiltertest Für das Projekt AdOx Köln wurden fünf unterschiedliche GAK (Körnung jeweils etwa 0,5 2,5 mm) zur Füllung einer Filterkammer (100 m³) der KA Köln Rodenkirchen angefragt. Diese GAK, zu denen bis auf Hydraffin 30N bereits Erfahrungen zur Elimination von Spurenstoffen aus kommunalen Abwässern bestehen, finden sich in Tabelle 1.

5 - 59 / 5 - Tabelle 1: Produkt (Lieferant) NRS GA (Norit) Aquasorb 5000 (Jacobi) Resorb HC (Jacobi) Hydraffin AR (Donau Carbon) Hydraffin 30N (Donau Carbon) Untersuchte GAK Herstellung (Rohstoff) Reaktivat (Steinkohle) Frischkohle (Braunkohle) Reaktivat (Steinkohle) Frischkohle (Braun-/ Steinkohle) Frischkohle (Steinkohle) Netto-Kosten GAK inkl. Einbau in 100 m³ Filter [ /m³] Mittlere Netto- Kosten GAK inkl. Einbau in 100 m³ Filter [ /kg] 542,00 1,17 655,50 1,90 420,50 0,84 475,00 1,06 Aktuelle bestehende Erfahrungen zur Spurenstoffentfernung aus kommunalen Abwässern (Quelle) Düren: halb- und großtechnisch (BENSTÖM et al., 2013 und BORNEMANN et al., 2012) Obere Lutter und Gütersloh Putzhagen: halb- und großtechnisch (NAHRSTEDT et al., 2011 und GRÖMPING, 2013) Düren: großtechnisch (BENSTÖM et al., 2013) Gütersloh Putzhagen: großtechnisch (GRÖMPING, 2013) 610,00 1,31 keine Ebenfalls bei den Lieferanten angefragt wurde die Reaktivierung der beladenen GAK (100 m³), die inkl. Ausbau der beladenen und Einbau der reaktivierten GAK mit 330 /m³ angegeben wurde und damit deutlich günstiger als der Neuerwerb ist. Nicht enthalten in diesen Kosten ist der Zusatz von GAK zur Auffüllung der durch die Reaktivierung entstehenden Verluste von etwa 10 %, durch sogenannte Make-Up Kohle. Diese muss durch Zukauf der entsprechenden Menge ergänzt werden, um das verbaute Volumen im Filter (und damit die Kontaktzeit) konstant zu halten. Zur Dimensionierung wurde das Modell von CRITTENDEN et al. (1986) zu Grunde gelegt. Deutlich wird, dass mit der Verwendung der aufgemahlenen GAK (RSSCT) eine Verkürzung der Laufzeit von z. B. bis BV und damit der erforderlichen Zeit zur Versuchsdurchführung um den Faktor von etwa 50 einhergeht. Tabelle 2 sind die Bemessungs- und Betriebsparameter für die RSSCT sowie die Randbedingungen des mittels RSSCT zu simulierenden Realfilters angegeben. Zur Dimensionierung wurde das Modell von CRITTENDEN et al. (1986) zu Grunde gelegt. Deutlich wird, dass mit der Verwendung der aufgemahlenen GAK (RSSCT) eine Verkürzung der Laufzeit von z. B. bis BV und damit der erforderlichen Zeit zur Versuchsdurchführung um den Faktor von etwa 50 einhergeht. Tabelle 2: Betriebs- und Bemessungsparameter der RSSCT im Vergleich zum zu simulierenden Realfilter Parameter Realfilter RSSCT KRO Rodenkirchen Mittlerer Korndurchmesser [mm] 1,3 0,18 Filterbetthöhe [m] 1,25 0,17 Leerbettkontaktzeit EBCT [min] 15 0,3 Laufzeit bis Bettvolumina [d] RSSCT GKW Stammheim

6 - 59 / Ozonzehrungstests Im Rahmen der Voruntersuchungen wurden für die beiden Kläranlagen GKW Stammheim (GKW) und KA Rodenkirchen (KRO) Ozonprofile für zwei applizierte Ozondosen von 5 und 10 mg O3 /l aufgenommen. Die Probenahme für das in den Tests verwendete Abwasser erfolgte als mengenproportionale Tagesmischprobe an Trockenwettertagen. Die Konzentration der organischen Hintergrundbelastung beider Kläranlagen gemessen als DOC war nahezu identisch. 4 Ergebnisse der Voruntersuchungen 4.1 Spurenstoffscreening Das Spurenstoffscreening zur Bestandsaufnahme der Belastungssituationen mit Mikroschadstoffen wurde vom bis (Sommer 2012) und vom bis (Herbst 2012) durchgeführt (Abb. 1). Auf dem KRO wurde im ersten Screeningzyklus der Ablauf der BIOFOR-Filteranlage verwendet. In Stammheim und im zweiten Screeningzyklus im KRO waren die BIOFOR-Filteranlagen nicht in Betrieb Ablauf KRO, Screeningzyklus 1 Ablauf KRO, Screeningzyklus 2 Ablauf GKW, Screeningzyklus 1 Ablauf GKW, Screeningzyklus Abb. 1: Vergleich der Spurenstoffkonzentrationen im Ablauf des KRO und des GKW in den Screeningzyklen 1 ( ) und 2 ( ) dargestellt als Mediane (n=7) Für die Pharmaka wurden in beiden Kläranlagen ähnliche Gehalte gefunden, die sich gut in die Befundlage anderer MKULNV-Forschungsprojekte einordnen. Bei den Hormonen und hormonähnlichen Substanzen wurde lediglich Bisphenol A im Median in höheren Konzentrationen nachgewiesen. Es zeigten sich für diesen Stoff auch deutlich höhere Gehalte an Werktagen als am Wochenende. Bei den zusätzlichen ökotoxikologischen Tests an den Abläufen konnte bei den untersuchten Proben keine Toxizität / ökotoxische Wirkung ermittelt werden (Fischeitest, Algentest, Daphnientest und Leuchtbakterientest).

7 - 59 / 7 - Bezüglich der Röntgenkontrastmittel wiesen beide Kläranlagen einen sehr differenzierten anlagenspezifischen Wochengang auf. Dieser ist auf die deutlich unterschiedliche Einleitersituation (Krankenhäuser, diagnostische Arztpraxen) in den Einzugsgebieten der Kläranlagen zurück zu führen. Die weiteren industriellen Spurenstoffe (u. a DEHP, TCPP, TBT) und Pflanzenschutzmittel waren im Untersuchungszeitraum unauffällig. Beide Kläranlagen wiesen im Untersuchungszeitraum eine betrieblich normale Zuund Abflusssituation auf, welches an den Standardabwasserparametern erkennbar war. Im zweiten Messzyklus wichen die abfiltrierbaren Stoffe, die Trübung und die Ammoniumgehalte im GKW deutlich von den bisherigen Ergebnissen ab. Ein Einfluss auf die Spurenstoffelimination konnte hier aber nicht nachgewiesen werden. 4.2 GAK-Auswahl mittels Kleinsäulenschnellfiltertest Im Folgenden sind die aus den RSSCT ermittelten Durchbruchskurven umgerechnet auf den Realfilter am Beispiel des Spurenstoffs Diclofenac (Ablauf GKW) dargestellt. Dazu wurde eine Auftragung des behandelten Abwassers gegen die durchgesetzten Bettvolumen [m³ Abwasser /m³ GAK ] gewählt (Abb. 2). Die Konzentration (c) des Diclofenacs ist dabei als auf den Zulauf normierte Konzentration (c 0 = ng/l, n=5) angegeben. Deutlich wird, dass Aquasorb 5000 gefolgt von Hydraffin AR die besten Eliminationsleistungen zeigen. Auch nach BV ist beim Diclofenac noch eine Restelimination bei allen GAK zu verzeichnen. Bei der Elimination des Spurenstoffs Carbamazepin und des DOC zeigt Aquasorb 5000 ebenfalls die höchsten Eliminationsleistungen. 1,0 0,8 c/c 0 Diclofenac [-] 0,6 0,4 0,2 0,0 Abb. 2: Resorb HC NRS GA Hydraffin 30 N Hydraffin AR Aquasorb Bettvolumen [m³ Abwasser /m³ GAK ] Durchbruchskurve Diclofenac aus RSSCT, GKW

8 - 59 / 8 - In Abb. 3 sind die Kosten je adsorbierter Stoffmasse der Spurenstoffe Carbamazepin (CBZ), Diclofenac (DCF) und des DOC für die Abwassermatrix des GKW dargestellt. Dies erfolgte durch Integration der Durchbruchskurven bis BV und Multiplikation mit den jeweiligen Netto-Kosten der GAK gem. Tabelle 1. Kosten pro adsorbierter Stoffmenge nach Bettvolumina x Einheitsmultiplikator EM [ /g] Aquasorb 5000 Hydraffin 30N Hydraffin AR NRS GA Resorb HC Abb. 3: 0 CBZ (EM=1) DCF (EM=1) DOC (EM=1/1000) Netto-Kosten pro adsorbierter Stoffmasse nach durchgesetzten Bettvolumen für die Spurenstoffe Carbamazepin und Diclofenac und den Summenparameter DOC ermittelt aus RSSCT, Betrachtung für GKW (Darstellung der 2 Größenbereiche mit Einheitenmultiplikator EM = 1 und EM = 1/1.000) Für Carbamazepin ergeben sich die mit Abstand geringsten Kosten für Hydraffin AR mit etwa 33 /g. Die Kosten für Diclofenac liegen insgesamt je adsorbierter Masse bei allen GAK unter denen für Carbamazepin. Auch beim Diclofenac stellt sich Hydraffin AR mit etwa 15 /g als kostengünstigste GAK heraus. Beim DOC zeigen vier von fünf der betrachteten GAK ähnliche Kosten von etwa 0,012 /kg, die Ausnahme bildet hier Hydraffin 30N, die mit etwa 0,020 /kg DOC deutlich höhere Kosten generiert. Vorzugsweise sollten zwei der fünf untersuchten GAK diejenige mit der höchsten Eliminationsleistung (Aquasorb 5000) und die kosteneffektivste (Hydraffin AR) in den halbtechnischen Versuchen vergleichend untersucht werden, um die bei den durchgeführten Untersuchungen im Labormaßstab (RSSCT) bestehenden Beschränkungen aufzulösen. Die getroffene Auswahl wurde durch die Ergebnisse mit der Abwassermatrix des KRO, sowie Kostenbetrachtungen auf der Basis /m³ behandeltem Abwasser bestätigt (BENSTÖM et al., 2013). 4.3 Ozonzehrungstests Das Zehrungsverhalten der beiden Kläranlangen (Abb. 4) ist bei einer applizierten Ozondosis von 10 mg O3 /l nahezu identisch. Bei einer Ozonzugabe von 5 mg O3 /l zeigt

9 - 59 / 9 - die KA Rodenkirchen eine geringfügig höhere Ozonzehrung. Auch wird ersichtlich, dass der pcba-abbau infolge der OH-Radikalbildung bei einer Ozonzugabe von 5 mg O3 /l nach etwa 90 s und bei einer Dosierung von 10 mg O3 /l nach etwa 180 s endet. Anhand der aufgenommenen Ozonprofile erfolgt die Ermittlung der Reaktionskonstante k obs.,3 für den Zeitraum 20 s < t < 240 s. Für die beiden anderen Zeiträume 0,2 s < t < 20 s (k obs.,2 ) und 0 s < t < 0,2 s (k obs.,1 ) erfolgte, unter Berücksichtigung des Proportionalitätsfaktors nach NÖHTE (2009) in Höhe von 6, eine Abschätzung. 10 mgo3/l GKW 5 mgo3/l GKW 10 mgo3/l KRO 5 mgo3/l KRO pcba 10mgO3/L GKW pcba 5 mgo3/l GKW pcba 10 mgo3/l KRO pcba 5 mgo3/l KRO Ozon- und pcba-konzentration [c/c 0 ] 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Ozonschlupf [ c O3 in den ersten 20 sec] KRO (c DOC = 6,6 mg/l): c 0,O3 = 10 mg/l c O3 = 5,95 mg/l c 0,O3 = 5 mg/l c O3 = 3,72 mg/l GKW (c DOC = 6,8 mg/l): c 0,O3 = 10 mg/l c O3 = 5,90 mg/l c 0,O3 = 5 mg/l c O3 = 4,05 mg/l 0, Zeit [s] Abb. 4: Verlauf der Ozon- und pcba-konzentration für Ozondosen von 5 und 10 mgo 3 /l der beiden Kläranlagen GKW und KRO Zur Einordnung des Zehrungsverhaltens erfolgte ein Vergleich mit anderen untersuchten Abwässern. Hierzu wurde auf die Daten von SCHUHMACHER (2005) (KA Ruhleben und KA Braunschweig) und auf Untersuchungen, die im Rahmen des MKULNV-Projektes Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon (KA Bad Sassendorf und KA Duisburg-Vierlinden) (SCHMIDT et al., 2011) durchgeführt wurden, zurückgegriffen. Die Ozonexposition der hier untersuchten Abwässer ist im Vergleich zu den Abwässern der Kläranlagen Duisburg-Vierlinden und Braunschweig geringer, was auf die höhere Ozonzehrung zurückgeführt werden kann. Aufgrund der stärkeren Initialzehrung des Ozons der Probe des GKWs Stammheim ist die Radikalexposition höher, als die der Vergleichsanlagen. Für die KA Rodenkirchen liegt die Radikalexposition auf dem Niveau der KA Braunschweig. Die Ergebnisse zeigen, dass das Zehrungsverhalten der beiden Kölner Kläranlagen keine hohen Abweichungen zueinander aufweist und somit eine spätere Übertragung der auf der KA Rodenkirchen gewonnenen Erkenntnisse auf das GKW Stammheim möglich ist. Die experimentell bestimmten Größen liegen im Bereich der bisher publizierten Ergebnisse.

10 - 59 / 10-5 Planungskonzept für den großtechnischen Versuch 5.1 Kurzbeschreibung der Filterstufe auf dem Außenklärwerk Rodenkirchen Die Filteranlage auf dem KRO wurde Anfang der 1990er Jahre von der Firma Philipp Müller gebaut und entspricht dem BIOFOR-Verfahren (Biological-Fixed-Oxygen- Reactor, Abb. 5). Die Filterstufe besteht aus insgesamt 6 Filterzellen, die im Aufwärtsstrom betrieben werden. Mit der Filtration können eine Nachnitrifikation, ein Feststoffrückhalt, eine weitergehende CSB-Elimination sowie eine Phosphorfällung erfolgen. 5.2 Ermittlung des zu behandelnden Teilstroms In der Spurenstoffeliminationsstufe wird der Ablauf der Nachklärbecken behandelt. Dabei soll nur ein Teilstrom der gesamten Abwassermenge behandelt werden. Da das Regenwasser, das bei Mischwasserzulauf anfällt, nicht bzw. nur geringfügig mit Spurenstoffen belastet ist, soll der Anteil des behandelten Regenwassers möglichst gering gehalten werden. Der Schmutzwasserzufluss hingegen soll möglichst vollständig erfasst und behandelt werden. Als Ansatz wird daher gewählt, den maximalen stündlichen Trockenwetterzufluss zur Spurenstoffeliminationsstufe weiterzuleiten. Dieser beträgt für das KRO Q T,h,max = 175 l/s. Abb. 5: Schema eines BIOFOR-Filters (links) und Anteil des behandelten Teilstroms an der Jahresabwassermenge KRO (rechts) Mit dem gewählten Ansatz wird sichergestellt, dass bei Trockenwetter der gesamte Abfluss in der Spurenstoffeliminationsstufe behandelt wird. Bei Mischwasserzufluss wird der Anteil des Abflusses > Q T,h,max nicht zur Spurenstoffelimination weitergeleitet. Auf diese Weise wird in Rodenkirchen in etwa 80 % der Jahresabwassermenge erfasst und in der Spurenstoffelimination behandelt (Abb. 5). In der großtechnischen Umsetzung der Pilotanlagen wird die zu behandelnde Teilstrommenge von maximal 175 l/s gleichmäßig auf die drei Versuchszellen verteilt. Der maximale Zufluss pro Zelle beträgt damit ca. 58 l/s. 5.3 Großtechnische Pilotanlage zur GAK-Filtration Für die Umsetzung der großtechnischen Pilotanlage zur Aktivkohlefiltration wird eine der vorhandenen BIOFOR-Filterzellen umgerüstet. Dazu wird das vorhandene Fil-

11 - 59 / 11 - termaterial gegen granulierte Aktivkohle ausgetauscht. Ein Großteil der vorhandenen Beschickungs- und Abzugsmimik sowie der technischen Ausrüstung wird weiter genutzt. Der GAK-Filter wird im Aufwärtsstrom betrieben. Die Auslegung des GAK-Filters auf dem KRO basiert auf den Erkenntnissen ähnlicher Forschungsprojekte, in denen bereits positive Erfahrungen mit der Aktivkohleadsorption gemacht wurden (z. B. Obere Lutter, NAHRSTEDT et al., 2012). Bei der Dimensionierung der Pilotanlage wurde darauf geachtet, dass die Betriebsparameter und Randbedingungen vergleichbar mit dem GKW und somit die Versuchsergebnisse übertragbar sind. Wesentliche Bemessungsparameter für die Aktivkohlefiltration sind die Kontaktzeit EBCT (Empty Bed Contact Time) und die Filtergeschwindigkeit. Die Kenndaten sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Kenndaten des GAK-Filters Filterfläche 25 m² Filterbetthöhe (inkl. Stützschicht) 2,5 m Filterbettvolumen 65 m³ Kontaktzeit EBCT bei Q max 19 min bei Q mittel 31 min Filtergeschwindigkeit bei Q max 8,0 m/h bei Q mittel 4,9 m/h Zur Bestimmung der Eliminationsleistung der GAK-Filtration werden im Zu- und Ablauf des Filters 24 h-mischproben entnommen. Des Weiteren besteht die Möglichkeit Stichproben aus unterschiedlichen Tiefen des Filterbetts zu nehmen. 5.4 Großtechnische Pilotanlage zur Ozonung Für die großtechnische Pilotanlage der Ozonung wird eine der vorhandenen BIO- FOR-Filterzellen entleert und mittels Trennwänden ein Bereich der Filterzelle zu einem Ozonreaktor umfunktioniert. Des Weiteren wird ein Filter zur biologischen Nachbehandlung des ozonierten Wassers in die Filterzelle integriert. Bei der Gestaltung der Pilotanlage wurde berücksichtigt, dass eine ähnliche Umsetzung auch auf dem GKW realisierbar ist, so dass die Ergebnisse des Versuchsbetriebs übertragbar sind. Die Wassertiefe im Ozonreaktor wird zu 7,40 m festgelegt. Diese verhältnismäßig hohe Wassertiefe begünstigt die Ausnutzung des nahe der Beckensohle eingetragenen Ozongases. Darüber hinaus ist sie erforderlich, um den nachgeschalteten Filter zur biologischen Behandlung im freien Gefälle durchfließen zu können. Wesentlicher Auslegungsparameter für die Größe des Ozonreaktors ist die Reaktionszeit. Als Richtwert für die Mindestaufenthaltszeit für eine Elimination von Spurenstoffen gelten ca min. Bei längeren Aufenthaltszeiten kann darüber hinaus noch eine Hygienisierung und weitergehende CSB-Reduktion erzielt werden (ABBEGLEN, C. und SIEGRIST, H., 2012). Die Kenndaten sind in Tabelle 4 dargestellt.

12 - 59 / 12 - Tabelle 4: Kenndaten des Ozonreaktors Wassertiefe 7,40 m Volumen 60 m³ Hydraulische Aufenthaltszeit bei Q max 17 min bei Q mittel 28 min Die mittlere DOC-Konzentration im Ablauf der Nachklärung auf dem KRO beträgt ca. 10 mg/l. Der spezifische Ozoneintrag wird basierend auf den Ergebnissen anderer Forschungsprojekte mit z = 0,7 mg O 3 /mg DOC angesetzt (PINNEKAMP et al., 2010). Damit ergibt sich eine maximale Ozondosis von ca. 7 mg O 3 /l. Als minimale Ozondosis werden 1,5 mg O 3 /l angesetzt. Zur Ozonerzeugung wird Flüssigsauerstoff eingesetzt. Das Ozongas wird mittels Diffusoren in den Reaktor eingetragen. Die Regelung des Ozoneintrags kann durchflussproportional über die Zulaufmengenmessung oder über SAK-Sonden im Zu- und Ablauf des Ozonreaktors erfolgen. Zur Bestimmung der Eliminationsleistung werden vor und hinter dem Reaktor 24 h-mischproben entnommen. Zur Gestaltung und Optimierung des Ozonreaktors wurden dreidimensionale CFD- Simulationen (Computational Fluid Dynamics) durchgeführt. Dabei wurde das hydraulische Strömungsverhalten im Reaktor analysiert. Ein Ergebnis war unter anderem, dass durch den Einbau von Strömungsleitwänden Kurzschlussströmungen verhindert werden können und damit die Verweilzeit und Reaktionszeit des Abwassers mit dem Ozon erhöht werden kann. Des Weiteren wurden in den CFD-Simulationen der Stoffübergang von Ozon ins Abwasser sowie die Reaktionskinetik (Abbau der Spurenstoffe) realitätsnah berücksichtigt. Somit konnte bereits in der Planungsphase die Elimination mit unterschiedlichen Ozondosen untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass bspw. eine Ozondosis von ca. 4,0 mg O 3 /l zu einer ca. 80 %igen Elimination von Metoprolol führt. Abb. 6: Ergebnisse der CFD-Simulation dargestellt jeweils auf einer vertikalen Ebene in Reaktormitte bzw. auf mehreren horizontalen Ebenen. Anteil des Gases im Wasser (links) und Konzentrationsverteilung von Metoprolol normiert auf die Zulaufkonzentration (rechts)

13 - 59 / 13 - Durch den Einbau der Leitwände wird der Reaktor in insgesamt vier Kompartimente unterteilt (Abb. 6), die abwechselnd auf- und abwärts durchströmt werden. Dabei besteht die Möglichkeit, das Ozongas nur in einzelne oder in mehrere Kompartimente einzutragen. Dadurch können verschiedene Betriebszustände mit Begasung im Aufbzw. Gegenstrom sowie mit unterschiedlichen Reaktionszeiten gefahren werden. Bei der Ozonung von Abwasser entstehen Transformationsprodukte, die eine biologische Nachbehandlung des ozonierten Wassers erforderlich machen können. Zu diesem Zweck wird der Ablauf des Ozonreaktors in einem biologischen Filter, entsprechend dem BIOFOR-Verfahren, behandelt. Im Ablauf des Filters erfolgt eine weitere Probenahme. 5.5 Kosten Die Kosten für die Behandlung des Abwassers mit der GAK-Filtration bzw. der Ozonung sind im wesentlichen Maße von der erzielbaren Standzeit der GAK und der erforderlichen Ozondosis abhängig. Variiert man diese Parameter innerhalb der Bereiche, die sich aus den Erfahrungen anderer Forschungsprojekte ableiten lassen, so ergibt sich kein eindeutiger Vorteil für eines der beiden Verfahren auf dem KRO bzw. GKW. Neben den monetären Aspekten ist ein direkter Vergleich der Eliminationsleistung und betrieblicher Gesichtspunkte der beiden Verfahren nur bei Umsetzung beider Technologien in großtechnischen Pilotanlagen unter den örtlichen Randbedingungen möglich. 5.6 Übertragung der Ergebnisse des Außenklärwerks Rodenkirchen auf das Großklärwerk Stammheim Die Filterstufe des GKW besteht aus insgesamt 48 Filterzellen. Analog zum KRO handelt es sich um aufwärts durchströmte BIOFOR-Filter. Die Dimensionierung der Versuchszellen in Rodenkirchen erfolgte daher so, dass eine vergleichbare Umsetzung mit ähnlichen Prozessparametern auf dem GKW Stammheim möglich ist. Im Rahmen des Forschungsprojekts wurden die Abwässer des KRO und GKW analysiert (RSSCT und Ozonzehrungstests) und ein Spurenstoff-Screening durchgeführt. Es zeigte sich dabei, dass die Abwässer in etwa vergleichbar sind. Analog zu dem Ansatz in Rodenkirchen ist auch auf dem GKW eine Teilstrombehandlung für die Spurenstoffelimination vorgesehen. Dazu wird wie beim KRO der maximale Trockenwetterzufluss zur Spurenstoffelimination weitergeleitet (Q T,h,max = l/s). Die erfasste und behandelte Jahresabwassermenge beträgt damit ca. 84 % und liegt somit noch geringfügig höher als in Rodenkirchen. Zur Umsetzung einer Ozonung auf dem GKW werden insgesamt 18 der vorhandenen 48 Filterzellen umgerüstet. Davon werden 6 Filterzellen als Ozonreaktoren genutzt. Die restlichen 12 Filterzellen dienen der biologischen Nachbehandlung des ozonierten Abwassers. Zur Umsetzung einer GAK-Filtration auf dem GKW werden 18 der insgesamt 48 Filterzellen genutzt. Es wird dabei jeweils immer das komplette Vo-

14 - 59 / 14 - lumen einer Filterzelle verwendet. 6 Zusammenfassung und Ausblick Mit dem vom Umweltministerium (MKULNV) NRW geförderten Projekt AdOx Köln wird die Entwicklung einer optimalen verfahrenstechnischen Lösung in Bezug auf die Umrüstung einer BIOFOR-Filteranlage zu einer Behandlungsstufe mit Spurenstoffelimination fokussiert. Ziel ist die Ermittlung einer Vorzugsvariante aus den beiden favorisierten Spurenstoff-Eliminationsverfahren (Adsorption an granulierter Aktivkohle, Oxidation mittels Ozonung) unter den Aspekten der Wirksamkeit, Kosteneffizienz und Betriebstauglichkeit. Die praktische Erprobung erfolgt auf dem Klärwerk Rodenkirchen (KRO), wobei die Ergebnisse auf das GKW Stammheim (GKW) übertragen werden sollen. Nachstehend folgt eine Kurzübersicht der Ergebnisse der Projektphase 1 (BENSTÖM et al., 2013): In den beiden einwöchigen Screeningphasen im Sommer und Herbst 2012 konnte für beide Kläranlagen im Ablauf der biologischen Abwasserbehandlung bzgl. der Pharmaka gezeigt werden, dass sie eine ähnliche Belastung aufweisen. Eine Übertragbarkeit der Untersuchungen der Halb- und Großtechnik vom KRO auf das GKW ist bzgl. der Spurenstoffbelastung somit gegeben. Einzige Ausnahme bildeten die schlecht eliminierbare Industriechemikalie Bisphenol A und die Röntgenkontrastmittel. Mittels RSSC-Tests wurden aus fünf granulierten Aktivkohlen (GAK) zwei GAK für die sich anschließenden halbtechnischen Untersuchungen auf dem KRO und GKW ausgewählt. Neben der Betrachtung der jeweils erzielten Eliminationsleistung konnte unter Einbeziehung der GAK-Kosten eine Auswahl erfolgen. Dabei zeigt Aquasorb 5000 die höchsten Eliminationsleistungen in Bezug auf die relevanten Spurenstoffe Carbamazepin und Diclofenac, Hydraffin AR stellt sich als kostengünstigste GAK bzgl. spezifischer Eliminationskosten dar. In Bezug auf die Untersuchungen zum Ozonzehrungsverhalten kann festgehalten werden, dass das KRO und GKW keine hohen Abweichungen zueinander aufweisen und somit eine spätere Übertragung der auf dem KRO im großtechnischen Pilotversuch gewonnenen Erkenntnisse auf das GKW möglich ist. Im Rahmen der zweiten Projektphase erfolgt eine Validierung der hier ermittelten kinetischen Größen, anhand realer Anlagendaten des umgesetzten Ozonreaktors auf dem KRO. Die Verfahren der Ozonung (mit biologischer Nachbehandlung) und der GAK- Filtration werden in großtechnischen Versuchsreaktoren umgesetzt, die in die Filteranlage im KRO integriert werden. Des Weiteren wird eine der vorhandenen BIOFOR- Filterzellen als Referenzfilter betrieben. Die drei Reaktoren werden parallel mit der gleichen Beschickung und unter den gleichen Randbedingungen betrieben, so dass ein direkter Vergleich der Verfahren möglich ist. Die Gestaltung der Reaktoren erfolgte auf Grundlage der Ergebnisse der durchgeführten labortechnischen Versuche, CFD-Simulationen für den Ozonreaktor und den Ergebnissen aus aktuellen For-

15 - 59 / 15 - schungsprojekten. Die Dimensionierung erfolgte so, dass eine vergleichbare Umsetzung auf dem GKW möglich ist. Nachdem die verfahrensspezifischen Auslegungsgrößen für GAK-Adsorption und Ozonung für die BIOFOR-Filteranlage im KRO ermittelt und planerisch eingebunden wurden, lässt sich zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keine Aussage für eine Vorzugsvariante treffen. Die Vorteilhaftigkeit eines der beiden Verfahren in Bezug auf Effektivität der Spurenstoffreduktion, Bedienbarkeit, Wartungsfreundlichkeit und Kosteneffizienz wird sich erst durch eine großtechnische Umsetzung in Phase 2 detailliert untersuchen lassen. 7 Dank Das Vorhaben wird mit finanziellen Mitteln des Ministeriums für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV) gefördert. Vielen Dank insbesondere an unsere Labor-, Probenahmeund Analysedatenauswerteteams sowie an die Aktivkohlelieferanten für den intensiven fachlichen Austausch. Literatur ABEGGLEN, C. und SIEGRIST, H. (2012): Mikroverunreinigungen aus kommunalem Abwasser. Verfahren zur weitergehenden Elimination auf Kläranlagen. Bundesamt für Umwelt, Bern, Umwelt- Wissen-Nr ARGE (2011): Elimination von Arzneimittelrückständen in kommunalen Kläranlagen. Schlussbericht Phase 1 der Arbeitsgemeinschaft Spurenstoffe NRW, Teilprojekt 6 (Arge), gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). ( BENSTÖM, F.; KEYSERS, C.; LINNEMANN, V.; BRESSLING, J.; PINNEKAMP, J.; NIEHOFF, H.; MAUER, C.; ARMBRUSTER, M.; DITTMANN, R.; ROTZSCHE, I.; HARTENBERGER, M.; BAUER, B.; POPPE, A.; BOMBA, A. (2013): Umrüstung der Kölner BIOFOR-Flockungsfilter auf Spurenstoffelimination (AdOx Köln) Abschlussbericht Phase 1, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). BENSTÖM, F.; STEPKES, H.; ROLFS, T.; MONTAG, D.; PINNEKAMP, J. (2014): Untersuchung einer bestehenden Filterstufe mit dem Einsatz von Aktivkohle zur Entfernung organischer Restverschmutzung auf der Kläranlage Düren-Merken, Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein- Westfalen (MKULNV). BERRIGAN, J. K., JR. (1985): Scale-Up of Rapid Small Scale Adsorption Tests to Field-Scale Adsorbers: Theoretical and Experimental Basis, Master Thesis, Department of Chemical Engineering, Michigan Technological University, USA. BORNEMANN, C.; HACHENBERG, M.; YÜCE, C.; HERR, J.; JAGEMANN, P.; LYKO, S.; BENSTÖM, F.; MONTAG, D. PINNEKAMP, J.; PLATZ, S.; WETT, M.; BIEBERSDORF, N.; KAUB, J. M.; KO- LISCH, G.; OSTHOFF, T.; TAUDIEN, Y.; ROLFS, T.; STEPKES, H. (2012): Teilprojekt 5: Ertüchtigung kommunaler Kläranlagen, insbesondere kommunaler Flockungsfiltrationsanlagen durch den Einsatz von Aktivkohle. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). CORWIN, C. J. (2010): Trace organic contaminant removal from drinking waters by granular activated carbon: Adsorption, desorption, and the effect of background organic matter. Dissertation, Universität Colorado, USA.

16 - 59 / 16 - CRITTENDEN, J. C.; BERRIGAN, J. K., JR.; HAND, D. W. (1986): Design of rapid small-scale column tests for a constant diffusivity, Journal Water Pollution Control Federation, volume 58, No. 4. pp ELOVITZ, M. S.; von GUNTEN, U. (1999): Hydroxyl Radical/Ozone Ratios During Ozonation Processes. I. The Rct Concept. Ozone Science and Engineering Vol. 21, No. 3, p KIENLE, H. v.; BÄDER, E (1980): Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung, Enke Verlag, ISBN: , Stuttgart. NÖHTE, T. (2009): Zur Ozonung von Spurenstoffen in mechanisch-biologisch gereinigten Abwässern. Dissertation TU Dortmund. NAHRSTEDT, A.; ALT, K.; BARNSCHEIDT, I.; BURBAUM, H. (2012): Spurenstoffelimination mit granulierter Aktivkohle auf dem Verbandsklärwerk Obere-Lutter. In Pinnekamp 2012 (Hrsg.) 45. Essener Tagung für Wasser und Abfallwirtschaft vom bis in Essen. PINNEKAMP, J.; KEYSERS, C.; MONTAG, D.; VELTMANN, K. (2010): Elimination von Mikroschadstoffen Stand der Wissenschaft. In Pinnekamp 2010 (Hrsg.) 43. Essener Tagung für Wasser und Abfallwirtschaft vom bis in Essen. SCHMIDT et al. (2011): Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon. Schlussbericht Phase I, Teilprojekt 10, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). ( SCHUMACHER, J. (2005): Ozonung zur weitergehenden Aufbereitung kommunaler Kläranlagenabläufe. Dissertation, TU-Berlin. Anschriften der Verfasser: Dipl.-Ing. Frank Benstöm Dipl.-Ing. Christopher Keysers Dr. Agr. Dipl. Chem. Volker Linnemann Dr.-Ing. David Montag Univ.-Prof. Dr.-Ing Johannes Pinnekamp Institut für Siedlungswasserwirtschaft (ISA) RWTH Aachen University Mies-van-der-Rohe Str Aachen benstoem@isa.rwth-aachen.de Dipl.-Ing. Manuel Hartenberger Stadtentwässerungsbetriebe Köln, AöR, (StEB) Ostmerheimer Straße Köln manuel.hartenberger@steb-koeln.de Dr.-Ing. Christian Mauer Dipl.-Ing. Hauke Niehoff Hydro-Ingenieure GmbH Planungsgesellschaft für Siedlungswasserwirtschaft mbh Stockkampstr Düsseldorf christian.mauer@hydro-ingenieure.de Dr.-Ing. Martin Armbruster hydrograv GmbH Eisenstuckstr Dresden info@hydrograv.com