Friederike Wöhrlin Susanne Andres
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- Helge Klein
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1 BUNDESINSTITUT FÜR RISIKOBEWERTUNG 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester in Lebensmitteln Friederike Wöhrlin Susanne Andres
2 F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 2
3 Worum geht es? Was sind Glycidyl- und 3-MCPD-Fettsäureester? Wo kommen sie vor? Wie werden sie in Lebensmitteln gemessen? Wie hoch ist die Exposition? Besteht eine gesundheitliche Gefährdung? Wodurch entstehen beide Verbindungsgruppen? Welche Möglichkeiten gibt es, ihre Entstehung zu vermeiden/minimieren? Zusammenfassung und Schlussfolgerungen F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 3
4 Was sind 3-MCPD-Fettsäureester? 3-Monochlor-1,2-propandiol (3-MCPD) 3-MCPD-Diester Cl 1-Linoleoyl-2-stearoyl-3-chloropropandiol 3-MCPD-Monoester Cl 1-Oleoyl-3-chloropropandiol F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 4
5 Wo kommen 3-MCPD-Fettsäureester vor? *Mais-, Raps-, Soja-, Sonnenblumenöl Hamlet et al Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011, 113, F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 5
6 Wo kommen 3-MCPD-Fettsäureester vor? in Lebensmitteln, die unter Verwendung von raffinierten Fetten hergestellt werden: Säuglingsmilchnahrung (ca µg/kg Fett) Margarine Brotaufstriche frittierte Lebensmittel BfR-Stellungnahme Nr. 047/2007 F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 6
7 Entdeckung von Glycidyl-Fettsäureestern Analytik von 3-MCPD-Fettsäureestern mittels indirektem Nachweisverfahren: 3-MCPD wird während der Probenvorbereitung von Fettsäure(n) abgespalten und als freies 3-MCPD gemessen. 3-MCPD Fettsäuren 3-MCPD-Fettsäureester Durch Bedingungen in den Analysenmethoden weiteres Molekül erfasst das während der Analyse zu 3-MCPD umgewandelt wird zunächst Überbefunde. F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 7
8 Was sind Glycidyl-Fettsäureester? Glycidol (2,3-Epoxi-1-propanol) 3-MCPD Glycidyl-Linolenat Glycidyl-Oleat F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 8
9 Wo kommen Glycidyl-Fettsäureester vor? Glycidol (µg/kg) Kokosnussöl (n=4) Olivenöl (n=6) + Cl Palmkernöl (n=3) + Cl Distelöl (n=8) H 2 C Cl HC OH H 2 C OH 3-MCPD + Br HC Maisöl (n=5) H 2 C HC Cl H 2 C Sojaöl (n=6) OH OH Rapsöl (n=10) H 2 C Br Sonnenblumenöl (n=15) H 2 C 3-MBPD OH OH R. Weißhaar and R. Perz,Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2010, 112, MCPD Vorkommen wie bei 3-MCPD (-Fettsäureester) in allen raffinierten pflanzlichen Fetten und Ölen sowie daraus hergestellten Lebensmitteln möglich F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 9
10 Wie werden 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester in Lebensmitteln gemessen? F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 10
11 Glycidyl- und 3-MCPD-Fettsäureester Abhängig vom Fettsäurespektrum der Proben können Glycidol und 3-MCPD mit sehr vielen verschiedenen Fettsäuren verestert sein viele verschiedene Analyten möglich 3-MCPD-Diester Cl 1-Linoleoyl-2-stearoyl-3-chloropropandiol 3-MCPD-Monoester Cl 1-Oleoyl-3-chloropropandiol Glycidyl-Ester Glycidyl Linolenate F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 11
12 Analytik direkte Nachweismethoden für Glycidyl- Fettsäureester Bestimmung des Gehalts jedes einzelnen Glycidyl-Esters indirekte Nachweismethoden für 3-MCPD- Fettsäureester Esterhydrolyse erfordert aufwändige Probenvorbereitung sowie Standard für jeden einzelnen Ester Derzeit wird von AOCS eine in Japan entwickelte Analysenmethode geprüft, die 2011 im Ringversuch getestet wurde Gesamtmenge des enthaltenen 3-MCPD gemessen Detektionsmethode von freiem 3-MCPD bereits seit mehreren Jahrzehnten in vielen Laboren etabliert BfR hat zwei Analysenmethoden entwickelt und validiert F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 12
13 Bestimmung von 3-MCPD-Fettsäureester in Ölen, Fetten und fetthaltigen Lebensmitteln Fachgruppe 82 Kontaminanten BfR-Ringversuch BfR-Ringversuch Analysenmethode zur Bestimmung von 3-MCPD-Fettsäureestern in Speisefetten und -ölen Analysenmethode zur Bestimmung von 2- und 3-MCPD-Fettsäureestern in fetthaltigen Lebensmitteln BfR-Methode 9 BfR-Methode 22 F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 13
14 Wie hoch ist die Exposition? Besteht eine gesundheitliche Gefährdung? F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 14
15 Risikobewertung BfR 2007 und 2009 Abschätzung für mittlere Gehalte 3-MCPD Glycidol Nicht-gestillte Säuglinge Erwachsene Männer 15,4 µg/kg KG/d 6,0 µg/kg KG/d Max.Verzehr 4,1 µg/kg KG/d 1,3 µg/kg KG/d 75.Perzentil 1,0 µg/kg KG/d 0,3 µg/kg KG/d F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 15
16 Risikobewertung BfR 2007 und 2009 zunächst keine tierexperimentellen Daten zur Freisetzung von 3-MCPD und Glycidol aus den entsprechenden Fettsäureestern unklar, zu welchem Anteil eine enzymatische Spaltung während der Verdauung erfolgt und die Substanzen als 3-MCPD bzw. Glycidol im Körper bioverfügbar werden BfR 12/2007 und 7/2009 : Einschätzungen gehen von dem worst case aus, dass 3-MCPD bzw. Glycidol während der Verdauung aus den Fettsäureestern vollständig freigesetzt und im Organismus verfügbar werden. Glycidol F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 16 3-MCPD
17 Gefährdungspotential freies 3-MCPD 3-MCPD Internationale Agentur für Krebsforschung IARC ( International Agency for Research on Cancer ) (2011): 3-MCPD ist möglicherweise krebserregend für den Menschen (Gruppe 2B) kein gentoxisches Kanzerogen, Schwellendosis kritischer Effekt: tubuläre Hyperplasien der Niere bei Ratten, Tolerable Daily Intake (TDI): 2 µg 3-MCPD pro kg Körpergewicht täglich (WHO 2002) F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 17
18 Gefährdungspotential - freies Glycidol Eindeutige Evidenz für Kanzerogenität H 2 Cnach Cl oraler Exposition im Tierversuch. HC OH Internationale Agentur für Krebsforschung IARC (2000): + Cl Glycidol ist wahrscheinlich krebserregend H 2 C OH für den Menschen (Gruppe 2A ) Gentoxischer Mechanismus in-vivo Kein Schwellenwert ableitbar + Cl 3-MCPD + Br HC H 2 C OH ALARA-Prinzip - As Low As Reasonably HC Achievable Cl Exposition so niedrig wie vernünftigerweise H 2 C OHerreichbar H 2 C Br OH H 2 C OH 3-MBPD Glycidol Margin of Exposure (MoE) Konzept 2-MCPD F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 18
19 Margin of Exposure (MoE) Konzept Verhältnis aus der menschlichen Exposition und der im Tierversuch festgestellten oder berechneten Effektdosis für eine gegebene Tumorinzidenz Bei MoE-Werten von größer als wird das vorliegende kanzerogene Risiko als niedrig eingestuft F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 19
20 Risikobewertung BfR 2007 und 2009 Abschätzung für mittlere Gehalte 3-MCPD TDI: 2 µg/kg bw/d überschritten um den Faktor Glycidol Margin of Exposure Nicht-gestillte Säuglinge Erwachsene Männer 15,4 µg/kg KG/d 7,7 6,0 µg/kg KG/d 670 Max.Verzehr 4,1 µg/kg KG/d 2,0 1,3 µg/kg KG/d Perzentil 1,0 µg/kg KG/d 0,5 0,3 µg/kg KG/d Reduktion der Gehalte notwendig F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 20
21 Ergebnis zur relativen Bioverfügbarkeit 3-MCPD-Diester werden während der Verdauung zum überwiegenden Teil hydrolysiert und im Körper als 3-MCPD bioverfügbar. Hydrolyse der Ester benötigt Zeit, so dass es im Vergleich zur Applikation von freiem 3-MCPD zu einer verzögerten Resorption mit niedrigeren Spitzenspiegeln kommt. Für die toxikologische Wirkung ist jedoch die im Körper verfügbare Gesamtmenge entscheidend, die in diesem Tierversuch im Mittel ca. 86 % beträgt (Applikation des Diesters im Vergleich zu freien 3-MCDP). Entsprechendes Projekt zur Bioverfügbarkeit von Glycidol mit vergleichbarem Ergebnis F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 21
22 Wobei entstehen beide Verbindungsgruppen? Welche Möglichkeiten gibt es, die Entstehung zu minimieren? F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 22
23 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester Entstehung durch Fettraffination Rohöl Wasser, Phosphorsäure, Zitronensäure Entschleimung Schleimstoffe (Phosphorverbindungen) Natronlauge Neutralisation Seifenstock, (freie FS, Farbstoffe, Schwermetalle) aktivierte Bleicherde Bleichung teilraffiniertes Öl beladene Bleicherde (Chlorophylle, Carotinoide) Wasserdampf Desodorierung freie Fettsäuren, flüchtige Aromastoffe entfernt vollraffiniertes Öl F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 23
24 Möglichkeiten der Minimierung bei der Herstellung von Speiseölen: Rohmaterial Raffination Endprodukt F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 24
25 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester können in allen raffinierten Speisefetten und ölen sowie in daraus hergestellten Lebensmitteln enthalten sein Nach heutigem Kenntnisstand sind zur Quantifizierung von Glycidyl- Fettsäureestern direkte Analysenmethoden geeignet. Für die Quantifizierung von 3-MCPD-Fettsäureestern hat das BfR zwei Methoden entwickelt und im Ringversuch validiert: BfR-Methode 9 zur Bestimmung in Speisefetten und ölen BfR-Methode 22 zur Bestimmung in fetthaltigen Lebensmitteln Freies 3-MCPD und Glycidol haben unterschiedliches Gefährdungspotential Die bisherige Annahme zur Risikobewertung, dass 3-MCPD vollständig während der Verdauung freigesetzt wird, scheint gerechtfertigt zu sein Während der Fettraffination ist die Minimierung von Glycidyl-Fettsäureestern einfacher als die Minimierung von 3-MCPD-Fettsäureestern. Erste Erfolge sind sichtbar. F. Wöhrlin und S. Andres , Fortbildung für den Öffentlichen Gesundheitsdienst 2012 Seite 25
26 BUNDESINSTITUT FÜR RISIKOBEWERTUNG DANKE FÜR IHRE AUFMERKSAMKEIT Friederike Wöhrlin Bundesinstitut für Risikobewertung Thielallee D Berlin Tel Fax friederike.woehrlin@bfr.bund.de
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