Minimierung von 3-MCPD- und Glycidylfettsäureestern im Rahmen des Ölgewinnungsprozesses

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1 Minimierung von 3-MCPD- und Glycidylfettsäureestern im Rahmen des Ölgewinnungsprozesses Bertrand Matthäus Max Rubner-Institut, Arbeitsgruppe Lipidforschung, Detmold

2 Übersicht Voraussetzungen für Minimierungsmaßnahmen Möglichkeiten der Minimierung vor der Raffination während der Raffination nach der Raffination Reduzierung der Ester während der Lagerung Zusammenfassung

3 Vorstufen?? Voraussetzungen für die Entwicklung von Minimierungsstrategien Minimierungsstrategie?? Geeignete Analysenmethoden?? Reaktionsmechanismus?? Kritische Verfahrensschritte?? Wirtschaftlichkeit??

4 Anforderungen an die Minimierung von 3-MCPDund Glycidylestern in Fetten und Ölen Reduzierung der Gehalte an 3- MCPD- und Glycidylestern in Lebensmitteln 3-MCPD- und Glycidylester Verbrauchererwartung Produktqualität Produkt Berechtigte Erwartung hinsichtlich der Produktqualität Ziel: Reduzierung der Gehalte an 3-MCPD- und Glycidylestern bei gleichzeitiger Beibehaltung der Produktqualität

5 Ansatzpunkte für Minimierungsmöglichkeiten Rohmaterial (Entfernung der Reaktanten) Bodenbeschaffenheit? Düngung? Genotyp? Erntetechnik? Zeit zwischen Reife und Verarbeitung? Raffination (Änderung des Prozesses) Einfluss von Entschleimung, Entsäuerung, Bleichung und Desodorierung Einführung zusätzlicher Schritte in die Raffination Änderung der Raffination Produkt (Entfernung der Ester) Wirkung verschiedener organischer und anorganischer Adsorbentien unter Erhalt der Qualität des Öls

6 Avocadoöl virgin lampante pomace Palmöl Rapsöl Sojaöl Kokosöl Maiskeimöl Distelöl Sonnenblumenöl Palmkernöl Reisschalenöl Erdnussöl Traubenkernöl 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Kolumbien Ghana 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Potential verschiedener Pflanzenöle zur Bildung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen A B C D E A B C D Malaysia (Regionen) Indonesien (Inseln) Olivenöl

7 Einfluss des Rohmaterials auf die Bildung von 3-MCPD- FE und verwandten Verbindungen Früchte sind nicht lagerfährig Stoffwechsel beginnt bereits am Baum, wenn Frucht überreif ist oder direkt nach der Ernte sehr empfindlich gegen Druck und Verletzungen Endocarp Mesocarp Exocarp Bildung von Freien Fettsäuren Diglyceriden

8 Einfluss des Rohmaterials auf die Bildung von 3-MCPD- FE und verwandten Verbindungen Früchte sind nicht lagerfährig Stoffwechsel beginnt bereits am Baum, wenn Frucht überreif ist oder direkt nach niedrigem Gehalt der Ernte an freien Fettsäuren niedrigem Gehalt sehr empfindlich an Diglyceriden gegen Druck und Verletzungen Endocarp Mesocarp Exocarp Optimaler Erntezeitpunkt, schneller Transport zur Ölmühle und schnelle Inaktivierung der Enzyme führen zu niedrigere Temperatur während der Raffination ist möglich geringere Bildung von 3-MCPD-FE und verwandten Verbindungen während der Raffination Bildung von Freien Fettsäuren Diglyceriden

9 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen [mg/kg] 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Korrelation zwischen Gehalt an Diglyceriden und Potential zur Bildung der Ester 3, ,5 2, 1,5 1, R 2 =, , Gehalt an Diglyceriden [%] Gehalt an Diglyceriden [%]

10 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen [mg/kg] 3-MCPD-FE und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Korrelation zwischen Gehalt an Diglyceriden und Potential zur Bildung der Ester , 2,5 2, 1,5 Hypothese: R 2 =,9477 Ab einem Schwellenwert von 4 % Diglyceride im Öl steigt 1, das Potential,5 zur Bildung der Ester deutlich an Gehalt an Diglyceriden [%] Bei der Herstellung roher (Palm)öle sind Diglyceridgehalte unter 4% anzustreben Gehalt an Diglyceriden [%]

11 3-MCPD-Ester [mg/kg] Einfluss von Chlorid auf die Bildung von 3-MCPD- Estern zugegebenes Chlorid als NaCl-Lösung zugegebenes Chlorid als TBAC R 2 =,9252 R 2 =, Zugegebene Menge an Chlorid [mg/kg] TBAC = tetra-n-butylammoniumchlorid

12 3-MCPD-Ester [mg/kg] Einfluss von Chlorid auf die Bildung von 3-MCPD- Estern zugegebenes Chlorid als NaCl-Lösung Chloridquellen: zugegebenes Chlorid als TBAC Anorganisches 6 Chlorid aus Düngemitteln (KCl, NH 4 Cl) oder von der Wasserbehandlung (FeCL 5 3 ) Organische Chloridverbindungen durch endogene Umwandlung in R 2 =,9252 der Pflanze (Chlorid-Kaskade) Thermische Spaltung von chlorhaltigen Verbindungen in reaktive Verbindungen (Salzsäure, HCl) R 2 =,9799 Nagy et al. (21), Food additives and contaminants, Zugegebene Menge an Chlorid [mg/kg] TBAC = tetra-n-butylammoniumchlorid

13 Chlorid-Kaskade zur Bildung fettlöslicher Organochlorverbindungen Palmölgewinnung Bildung lipophiler Organochlorverbindungen während der Sterilisation der Fruchtstände Raffination Biosynthese von wasserlöslichen Organochlorverbindungen in den Palmfrüchten Reaktion fettlöslicher Organochlorverbindungen mit Acylglyceriden während der Raffination Ölpalme Wachstum & Reife Anreicherung von anorganischen Chlorverbindungen in der Pflanze Eintrag von anorganischen Chloridverbindungen mit der Umgebung (e.g. KCl, NH 4 Cl, MgCl 2, FeCl 3, FeCl 2 ) Bildung von 3-MCPD und Glycidylfettsäureestern Boden, Düngung & Bewässerung Quelle modifiziert nach B. D. Craft, 212)

14 Einfluss des Kondensats bei der Pulpe-Wäsche

16 Gehalt [mg/kg] Einfluss von Temperatur und Zeit während der Desodorierung Glycidylester Zeit[h] Temperatur [ C] MCPD-FE

17 Gehalt [mg/kg] Einfluss von Temperatur und Zeit während der Desodorierung Glycidylester 4 Bildung 35 von 3-MCPD-Estern bereits ab 18 C 3 Zeit[h] Temperatur [ C] MCPD-FE Bildung von Glycidylestern nimmt ab C exponentiell zu bei höherer Temperatur gibt es eher ein Glycidylester-Problem als ein Problem mit 3-MCPD-Estern

18 3-MCPD-Ester und verwandte Verbindungen [mg/kg] Einfluss der Bleichung Palmöl, roh, desodoriert 25 C; 6 min entschleimt:.2 % H 2 O gebleicht: 1 % BE desodoriert: 25 C, 6 min entschleimt:.2 % H 2 O gebleicht: 3 % BE; desodoriert: 25 C, 6 min

19 Gehalt [mg/kg] Vergleich von ein- und zweistufiger Desodorierung Stufe 2. Stufe 25 C 9 min 3-MCPD Ester und verwandte Verbindungen 3-MCPD Esters 25 C 5 min 2 C 12 min 2 C 12 min 25 C 5 min 25 C 1 min 2 C 12 min 2 C 12 min 25 C 1 min 27 C 9 min 27 C 5 min 2 C 12 min 2 C 12 min 27 C 5 min Ausgangsmaterial: Palmöl, gebleicht mit 1.5 % Tonsil Optimum 215

20 3-MCPD Ester [mg/kg] Einfluss des ph-wertes bei der Entschleimung 3.5 Säureentschleimung (.1 % H 3 PO 4 ) Waterentschleimung (2. % Wasser) Quelle: Ramli et al., ph-wert

21 Kurzweg-Destillation A B C D A : rohes Palmöl B : Entschleimtes Palmöl C : Palmöl nach Kurzweg- Destillation D : Palmöl nach konventioneller Desodorierung Kurzweg-Destillation ist eine geeignete Methode zur Herstellung eines raffinierten Palmöles ohne 3-MCPD-FE / G-FE. Die chemischen Qualitätsparameter sind vergleichbar mit einem konventionell raffinierten Palmöl. Die Kurzweg-Destillation führt zu einem rot gefärbten Palmöl. Die Sensorik ist negativ beeinflußt. Abhängig von der Rohölqualität kann eine anschließende Dämpfung bei 16ºC oder 18ºC die sensorischen Nachteile beseitigen. Dies ist verbunden mit einer leichten Erhöhung der 3-MCPD-FE

23 Einfluss verschiedener Adsorbentien auf die Gehalte an 3- MCPD-FE und G-FE in raffiniertem Palmöl Quelle: Strijowski et al., MCPD-Ester Glycidyl-Ester 3-MCPD-Ester, Ausgangsöl Glycidyl-Ester, Ausgangsöl

24 Gehalt [mg/kg] Einfluss der Lagerung von Palmöl auf die Gehalte an 3- MCPD-FE und G-FE C 4 C 1 C 15 C 25 C Temperatur [ºC] 8. Abbau 7. der Glycidylester / MCPD-FE G-FE C 4 C 1 C 15 C 25 C Monat [mg/kg] Lagerzeit [Tage] Lagerzeit [Tage]

25 Heat flow Schmelz- und Kristallisationskurve von Palmöl gemessen mittels Differential Scanning Calorimetry Gefäß Probe Referenz endotherm Melting Cooling Heizung Datenaufnahme exotherm 3.8 C 18.7 C T [ C]

26 Normierte Energie [J/g] Freiwerdende Energie während der Kristallisation von Palmöl bei verschiedenen Temperaturen y =,83x2-,4234x-41,382-5 R² =, Messtemperatur [ C] Temperatur [ C] freiwerdende Energie [J/g]

27 Normierte Enerie [J/g] Freiwerdenden Energie bei der Kristallisation von Palmöl 1 Theorie: Bei der Kristallisation von Palmöl freiwerdende Energie führt zur Spaltung der Epoxid-Bindung -1 der Glycidylester Mittlerer Energieinhalt einer C-O-Bindung: KJ/mol Mittlere Molmasse Glycidylester: 34 g/mol -3 pro mg Glycidylester werden etwa 1 J -4 Energie benötigt y =,83x2-,4234x-41,382-5 R² =,828-6 Messtemperatur [ C] Temperatur [ C] freiwerdende Energie [J/g]

28 Empfehlungen zur Minimierung von 3-MCPD- Fettsäurestern Allgemein Desodorierung ist der entscheidende Schritt für die Bildung von 3-MCPD-FE und verwandten Verbindungen. Niedrige ph-werte während der Raffination erhöhen das Potential zur Bildung der Ester. Generell kann das Potential zur Bildung der Ester während der Desodorierung durch geeignete Maßnahmen während der Raffination gesenkt werden. Maßnahmen zur Minimierung Optimierung der Verarbeitung der Palmfrüchte mit möglichst kurzen Lagerzeiten von der Reife bis zur Verarbeitung. Auswahl von Rohmaterial mit niedrigen Gehalten an Vorstufen. Temperatur bei der Desodorierung möglichst niedrig halten. Niedrige ph-werte während der Desodorierung vermeiden. Einsatz der zweistufigen Desodorierung. Einsatz der Kurzwegdestillation. Nachträgliche Entfernung der Ester durch Adsorbentien. Lagerung von Ölen zwischen 5 und 15 C führt zur Reduzierung der Glycidylester

29 Danksagung Herr Dr. F. Pudel Herr Dr. J.-P. Krause, PPM Herr Dr. P. Fehling, PPM Herr Tim Rudolph Frau A. Freudenstein Herr Chr. Böhme Frau Adriane Müller Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel Herr Dominik Grundmann Herr Dr. K. Vosmann Frau Petra Weitkamp Frau Andrea Schwaf, WWU Münster Frau Julia Weking, WWU, Münster N. Schumacher, FH Münster Die Forschungsvorhaben (AiF 164 BG und 1759 BG) wurden im Programm zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (via AiF) über den Forschungskreis der Ernährungsindustrie e. V. (FEI) gefördert.

30 Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit