Implementierung einer LC-ICP-MS Methode zur Bestimmung von Arsenspezies in Reis

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1 Implementierung einer LC-ICP-MS Methode zur Bestimmung von Arsenspezies in Reis Dr. Caroline Indorf Intertek Food Services, Bremen 1 Intertek 2013,

2 Einleitung Definition chemische Spezies: Gleiches Element in verschiedenen Oxidationszuständen Isotopenkompositionen Komplexen oder anderen molekularen Strukturen Definition Elementspeziation (IUPAC): Ein analytischer Prozess zur Identifizierung und/oder Quantifizierung von einer oder mehreren individuellen chemischen Spezies in einer Probe 2 Intertek 2013,

3 Einleitung Beispiele Arsenspezies: Anorganisches Arsen: As(III), As (V) Organisches Arsen: DMA, MMA Arsenobetain Arsenocholin Arsenolipide Arsenozucker C H 3 H 3 C As O HO HO C H 3 HO HO As O As O As 3 Intertek 2013,

4 Einleitung HOCH TOXISCH Toxikologie Arsenspezies: HO As As (III) As (V) DMA (?) MMA (?) Arsenozucker (?) Arsenolipide (?) CH O 3 As H 3 C O R H 3 C H 3 C O As + CH 3 O - Arsenobetain Arsenocholin NICHT TOXISCH HO 4 Intertek 2013,

5 Einleitung Arsenspezies in Reis: Anorganisches Arsen (ias): aus dem Boden (Eisenoxiden) aus dem zur Wässerung der Reispflanze eingesetzten Wasser Akkumulation von As: Reispflanzen akkumulieren Si zur Stärkung der Stängel und Spelzen As wird wie Si durch Si-Transporter in die Pflanze integriert. Organisches As: durch Mikroorganismen methyliertes ias. As(V) As(III) Mikroorganismen DMA,MMA As (III) DMA As (V) MMA Quelle: 5 Intertek 2013,

6 Einleitung Rechtliche Grundlagen: EU: Kein Grenzwert für Arsen in Lebensmitteln CHINA: Grenzwert von 0,15 ppm ias (As(III) + As (V)) in Reis Vorschlag Codex Alimentarius (2012): 0,2 ppm ias (polierter Reis) 0,3 ppm ias (Rohreis) EFSA (2009): wissenschaftliches Gutachten zu Arsen in Lebensmitteln: Diskussion Grenzwert As, PTWI von 15 µg As / kg KG (WHO/FAO) nicht mehr sachgemäß 6 Intertek 2013,

7 Analytik: LC-ICP-MS Bestimmung von Arsenspezies: 1. Trennung von anorganischem und organischem Arsen mittels Extraktion a) ias wird mit 0.07 molarer HCl aus dem Reis extrahiert Messung anorganisches Arsen b) Aufschluss (HNO 3 + H 2 O 2 ) Messung Gesamtarsen 2. Chromatographische Trennung der Arsenspezies mittels LC-ICP-MS Aufschluss direkte Messung Arsenspezies 7 Intertek 2013,

8 Analytik: LC-ICP-MS Bestimmung von Arsenspezies: 1. Trennung von anorganischem und organischem Arsen mittels Extraktion Vorteile: Nachteile: Keine Anschaffungskosten HPLC indirekte Bestimmung (Verlust der Genauigkeit) keine Differenzierung zwischen den einzelnen Arsenspezies 2 Aufschlüsse und 2 ICP Messungen notwendig 2. Chromatographische Trennung der Arsenspezies mittels LC-ICP-MS Vorteile: direkte Bestimmung (hohe Genauigkeit) Differenzierung zwischen den Arsenspezies möglich Nachteile: Anschaffungskosten HPLC 8 Intertek 2013,

9 Analytik: LC-ICP-MS Extraktion der Arsenspezies: 1) Methanol/Wasser: 2) Enzyme (z.b.amylase): Geringe Extraktionsausbeute 3) HCl: wirkt reduzierend (As V As III ) 4) HNO 3 : Konzentrationen ab 0,28 M unterbinden Reduktion As III und As V stabil (Fecher et al., 2010) 9 Intertek 2013,

10 Analytik: LC-ICP-MS 10 Intertek 2013,

11 Analytik: LC-ICP-MS Chromatographie: Säule: C18, 150mm x 2,1 mm, 3µ Eluent: TBAH, Me Temperatur: Raumtemperatur DMA Fluss: 0,5 ml/ min Injektionsvolumen: 20 µl As(III) MMA As(V) Laufzeit: 3 min ICP-MS: Nebulizer:1,0 ml / min Naturreis 11 Intertek 2013,

12 Analytik: LC-ICP-MS Validierung: Linearer Arbeitsbereich: ppb (µg Arsenspezies pro kg Reis) Korrelationskoeffizient: 0,999 Variationskoeffzient: < 10 % Wiederfindung: 85 % % dreifach Bestimmung sechsfach Bestimmung (um den MRL-Wert 150 ppb) 3 Reissorten Bestimmungsgrenze: 40 ppb Nachweisgrenze: 10 ppb 12 Intertek 2013,

13 Vorläufige Ergebnisse: Arsen in unterschiedlichen Reissorten ppb Arsen Grenzwert China Dreifach Bestimmung aus je 1 (Risotto), 2 (Wildreis, Weißreis, Naturreis) bzw. 3 verschiedenen Proben (Parboiled, Basmati) 13 Intertek 2013,

14 Vorläufige Ergebnisse: Reiskleie hohe Arsengehalte 14 Intertek 2013,

15 Zusammenfassung LC-ICP-MS: zuverlässige stabile Analytik Gute Reproduzierbarkeit Schnell (Dauer Chromatographie: unter 3 Minuten) Akzeptable Wiederfindungen für alle vier Arsenspezies Bestimmungsgrenze: 40 ppb Die Methode ist geeignet Arsenspezies um und unterhalb des potentiellen Grenzwertes ( ppb) sicher zu quantifizieren 15 Intertek 2013,

16 Ausblick Arsenspeziation: Erweiterung auf andere Matrices (z.b. Reiswaffeln, Algen, Fisch- und Fischprodukte) Quecksilberspeziation: Methyl-Hg und ihg in Fisch Iodspeziation: IO - 3 und I - zugesetztes und natürliches Iod in Speisesalz Chromspeziation: Cr(III) ist essentiell, Cr(VI) ist toxisch Grenzwert Cr(VI) in z.b. TrinkwasserVO 16 Intertek 2013,

17 Ende HO H 3 C C H 3 As As O Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 17 Intertek 2013,