Titandioxid. Jochen Winkler. Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz 2., überarbeitete Auflage

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2 Jochen Winkler Titandioxid Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz 2., überarbeitete Auflage Jochen Winkler: Titandioxid Copyright 2013 by Vincentz Network, Hannover, Germany ISBN:

3 Umschlagbild: Sachtleben Chemie, Duisburg/Germany Bibliographische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliographie; detaillierte bibliographische Daten sind im Internet über abrufbar. Jochen Winkler Titandioxid: Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz, 2., überarbeitete Auflage Hannover: Vincentz Network, 2013 Farbe und Lack Edition ISBN Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover Vincentz Network, P.O. Box 6247, Hannover, Germany Das Werk einschließlich seiner Einzelbeiträge aus Abbildungen ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwendung außerhalb der engen Grenzen des Urhebergesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Dies gilt insbesondere für die Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchtnamen, Warenzeichen und Handelsnamen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass solche Namen ohne weiteres von jedermann benutzt werden dürfen. Vielmehr handelt es sich häufig um geschützte, eingetragene Warenzeichen. Das Verlagsverzeichnis schickt Ihnen gern: Vincentz Network, Plathnerstr. 4c, Hannover, Germany Tel , Fax Satz: Vincentz Network, Hannover, Germany Druck: Quensen Druck + Verlag GmbH &Co. KG, Hildesheim, Germany ISBN

4 Farbe und Lack Edition Jochen Winkler Titandioxid Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz 2., überarbeitete Auflage Jochen Winkler: Titandioxid Copyright 2013 by Vincentz Network, Hannover, Germany ISBN:

5 Auf ein Wort Das Buch Titandioxid ist erstmals im Jahre 2003 erschienen. Zwischenzeitlich war die erste Auflage vergriffen und so kam der Entschluss, eine zweite Auflage zu verlegen. Dies wurde zum Anlass genommen, alle Kapitel im Hinblick auf neuere Entwicklungen hin zu überarbeiten, bzw. um Informationen zu ergänzen, die mir zum Zeitpunkt der ersten Auflage noch nicht bekannt waren. Für den Praktiker stellt dieses Buch eine Informationsquelle zu den Eigenschaften und Anwendungen von Titandioxid-Pigmenten dar. Die Kapitel 2 bis 6 dieses Buches behandeln die Pigment-Eigenschaften von Titandioxid. Kosten zu minimieren und effizient zu formulieren sind wichtige Themen. Deshalb beleuchtet das Kapitel 4 die Möglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Titandioxid-Pigmenten durch andere Stoffe bzw. durch andere Umformulierungsstrategien. In den verbleibenden Kapiteln ist der derzeitige Stand der Entwicklungen und der Anwendungen von Titandioxid als UV-Absorber bzw. als Effektpigmente und in der Katalyse skizziert. Während dies bereits lediglich ein momentanes Bild wiedergeben kann, gilt das umso mehr für die Verwendung von TiO 2 in Photozellen und als stationäre Phasen in der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Trotzdem werden diese potenziellen Anwendungen in den letzten beiden Kapiteln der neuen Auflage behandelt und für den interessierten Leser einige weiterführende Literatur angegeben. Mein Dank geht an Dirk Marschke für die Überarbeitung der Tabelle zu den legislativen Anforderungen an Titandioxid-Pigmente. Außerdem möchte ich mich besonders bei Dr. Bernd Proft für die vergleichenden Berechnungen der Lichtstreuung von Luftblasen und von Titandioxid-Pigmenten in Verbundwerkstoffen bedanken. Für die vielfältige Hilfe, die ich von meinen anderen Kollegen bei der crenox GmbH, nunmehr Sachtleben Pigment GmbH, erfahren habe, möchte ich mich an dieser Stelle ebenfalls herzlich bedanken! Jochen Winkler Krefeld, im April 2013

6 Pigmente für anspruchsvolle Oberflächen KRONOS Titandioxid für Beschichtungsstoffe: Hervorragende Eigenschaften wie hohes Aufhell- und Deckvermögen sowie exzellente Witterungsbeständigkeit dank intensiver Forschung und ständiger Optimierungen. KRONOClean Photokatalysatoren zum Abbau von Schadstoffen in der Umwelt: Unsere innovativen und nachhaltigen Produkte sorgen für maximale Effizienz in allen Applikationen. KRONOS INTERNATIONAL, Inc. Peschstraße Leverkusen Tel. ( ) kronos.international@kronosww.com

7 6 Inhalt Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Physikalische, chemische und toxikologische Eigenschaften Physikalische Eigenschaften von Titandioxid Toxikologische Eigenschaften von Titandioxid Orale Aufnahme Parenterale Verabreichung Perkutane Verabreichung Subkutane Injektion Inhalation Literatur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten Rohstoffe zur Titandioxid-Herstellung Sulfatverfahren Chloridverfahren Anorganische und organische Oberflächenbehandlung Literatur Optische Eigenschaften von Titandioxid-Pigmenten Grundlagen der Farbmetrik CIELAB-Werte von Titandioxid-Pigmenten Elektromagnetische Strahlung Lichtabsorption, Lichtstreuung, Reflexion und Beugung Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtabsorption Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtstreuung Mie-Theorie PVK-Abhängigkeit des Streuvermögens von Titandioxid Kubelka-Munk-Theorie; relatives Streuvermögen Bestimmung des spektralen Streukoeffizienten...62

8 Inhalt Deckvermögen Aufhellvermögen Farbstich eines Weißpigments in Buntabmischung Glanz und Glanzschleier Ersatz von Titandioxid-Pigmenten in Formulierungen Literatur Photokatalytische Eigenschaften von Titandioxid Kreidungszyklus Photoaktivität von Anatas und Rutil Schnellteste zur Bestimmung der Photoaktivität Literatur Dispergieren von Titandioxid-Pigmenten Vorgänge beim Dispergieren Benetzung Mechanische Zerteilung Dispergieransatz Agglomeratfestigkeit Dispergierdauer, Leistungseintrag und Dispergiererfolg Stabilisierung gegen Flockung Elektrostatische Stabilisierung Zetapotential Stabilisierung durch Adsorption von Polyelektrolyten Adsorption von Ionen Sterische oder entropische Stabilisierung Rub-Out-Effekte und Bénard-Zellen Schlussbemerkung Literatur Nano-Titandioxid Herstellung Eigenschaften von Titandioxid-Nanoteilchen Nano-Titandioxid als UV-Absorber...109

9 8 Inhalt 7.4 Nano-Titandioxid als Effektpigment Literatur Titandioxid in der Katalyse DeNOx-Katalysatoren Dieselabgaskatalysatoren Titandioxid in der Photokatalyse Titandioxid als Katalysator für die Produktion von Biodiesel Literatur Titandioxid in Photozellen und für die Chromatographie Titandioxid in Photozellen Titandioxid für die Chromatographie Literatur Autor Index...130

10 Einleitung 9 1 Einleitung Titandioxid-Pigmente stellen etwa 60 % der weltweiten Pigmentproduktion dar. Im Jahr 2011 wurden etwa 5,5 Millionen Tonnen Titandioxid-Pigmente hergestellt. Der jährliche Zuwachs der Pigmentproduktion lag in den letzten Jahren im Durchschnitt zwischen 2 und 5 %. Für die USA und Europa werden Wachstumsraten von ca. 2 % pro Jahr vorhergesagt, während die Nachfrage in Indien und in China zu einem jährlichen Zuwachs von ca. 6,5 % führen wird. Für das Jahr 2015 wird der weltweite Bedarf vermutlich bei etwa 7 Millionen Tonnen liegen. Während noch vor zwanzig Jahren die Produktion an Schwefelsäure als Wirtschaftsindikator galt, gebührt heute dem Titandioxid (TiO 2 ) diese Stellung. Der Pro-Kopf-Verbrauch an Titandioxid (TiO 2 ) kann als Indikator für den Lebensstandard in einem Land herangezogen werden. Im Jahr 2011 wurden in den Industrienationen etwa 4 kg TiO 2 Person verarbeitet, während in Indien oder in China diese Zahl bei 0,5 kg lag. Dabei ist das Titandioxid-Pigment ein relativ junges Industrieerzeugnis, das erst nach dem zweiten Weltkrieg zu Bedeutung gekommen ist. Aufgrund seiner hohen Brechzahl hat es Lithopone, ein Fällungsprodukt bestehend aus Zinksulfid und Bariumsulfat, als Standardweißpigment abgelöst. Diese Entwicklung war dem Titandioxid jedoch nicht in die Wiege gelegt. Außer der für ein Weißpigment wünschenswerten hohen Brechzahl hat es auch eine zunächst einmal unerwünschte Eigenschaft: Titandioxid ist ein Photohalbleiter. Es absorbiert ultraviolettes Sonnenlicht und setzt die absorbierten Photonen in elektrochemische Reaktionen um, die zum Abbau des Einbettungsmediums führen. Die Überwindung dieses Problems führte zur Entwicklung neuer Technologien: zur Dotierung und zur anorganischen Oberflächenbehandlung von Titandioxid. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse und Verfahren werden heute zunehmend auf andere Problemstellungen bei der Pigmentherstellung, aber auch bei der heterogenen Katalyse, angewandt und weiterentwickelt. Transparente Titandioxide nutzen die Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtstreuwirkung dieses Stoffs. Titandioxid-Nanoteilchen streuen das sichtbare Licht weit weniger als TiO 2 -Pigmente, haben aber immer noch die dem TiO 2 eigene Eigenschaft der UV-Lichtabsorption. Aus Sonnenschutzmitteln mit hohen Licht- Jochen Winkler: Titandioxid Copyright 2013 by Vincentz Network, Hanover, Germany ISBN:

11 10 Einleitung schutzfaktoren ist bereits heute Nano-Titandioxid nicht wegzudenken. Demgegenüber steckt die Verwendung von Titandioxid-Nanopartikeln als Photokatalysator zur Verhinderung der Verschmutzung polymerer Werkstoffoberflächen oder deren Belegung durch Bakterien noch in den Kinderschuhen. Es ist sogar denkbar, dass diese Anwendungen keine ökonomische Signifikanz erreichen werden.

12 Physikalische Eigenschaften von Titandioxid 11 2 Physikalische, chemische und toxikologische Eigenschaften 2.1 Physikalische Eigenschaften von Titandioxid Titandioxid kommt in drei chemischen Modifikationen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen und damit verschiedenen physikalischen Eigenschaften vor. Es sind Rutil, Anatas und Brookit. Stabilität Rutil ist die thermodynamisch stabilste Form, weswegen sich Anatas und Brookit bei höheren Temperaturen, um ca. 750 C (Brookit) bzw. 915 C (Anatas), monotrop zu Rutil umlagern. Diese Modifikation ist bis zu ihrem Schmelzpunkt bei ca C bis C stabil. Die Umwandlung von Anatas zu Rutil ist exotherm und generiert 12,6 kj/mol an Wärme. In allen drei Kristallmodifikationen sind die Titanatome verzerrt oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgeben. Die einzelnen Oktaeder unterscheiden sich jedoch bei Rutil, Anatas und Brookit in ihrer Anordnung zueinander. Von technischer Bedeutung sind nur Rutil und Anatas, die sich allerdings in einigen physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden. Kristallstruktur Eine Möglichkeit zur Beschreibung der Kristallstrukturen [1] besteht darin, von der Verteilung der Sauerstoffatome auszugehen: Rutil: Hexagonal dichteste Kugelpackung der Sauerstoffatome, bei der die Hälfte der oktaedrischen Lücken von Titanatomen ausgefüllt sind. Anatas: Kubisch dichteste Kugelpackung der Sauerstoffatome, bei der die Hälfte der tetraedrischen Lücken von Titanatomen ausgefüllt sind. Jochen Winkler: Titandioxid Copyright 2013 by Vincentz Network, Hanover, Germany ISBN:

13 12 Physikalische, chemische und toxikologische Eigenschaften Abbildungen 2.1: Elementarzelle des Rutils; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome Die Abbildungen 2.1, bis Abbildung 2.3 zeigen die Elementarzellen von Rutil, Anatas und Brookit. Die Kristallstruktur ergibt sich, indem die Elementarzellen nach vorn, hinten, links und rechts sowie oben und unten aneinandergesetzt werden. In Abbildung 2.1 ist das für Rutil visualisiert und man kann erkennen, dass beim Rutil die Oktaeder, die zu dem raumzentrierten (in der Mitte der Elementarzelle befindlichen) Titanatom gehören, eine über jeweils zwei gemeinsame Kanten verbrückte Oktaederkette bilden. Die Oktaederketten verlaufen in die c-richtung der Elementarzelle. Außerdem zeigt Abbildung 2.4 für Rutil einen Ausschnitt des Kristallgitters als Aneinanderreihung von Oktaedern. Außen sind die besagten Oktaederketten (jeweils zwei Oktaeder) zu erkennen. Dabei sind vier dieser Oktaeder in der dargestellten Weise durch einen weiteren Oktaeder (in der Mitte des Bildes) verbunden. Abbildungen 2.2: Elementarzelle des Anatas; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome Abbildungen 2.3: Elementarzelle des Brookits; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome Beim Anatas ergibt sich durch das gleiche Vorgehen als Kristallgitterausschnitt ein anderer Aufbau, dies zeigt Abbildung 2.5. In diesem Fall verläuft die Blickrichtung entlang der b-achse der Elementarzelle. Man erkennt, dass die Oktaeder einer Lage jeweils über vier Ecken miteinander verbunden sind. Nach oben und unten ist jeder Oktaeder über jeweils zwei Kanten mit den benachbarten Oktaedern verknüpft. Abbildung 2.6 schließlich stellt die Verhältnisse beim Brookit dar. Tabelle 2.1 enthält eine vergleichende Gegenüberstellung der kristallographi-