Fluorapatit Ca 5 [F/(PO 4 ) 3 ]

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1 hosphor - Vorkommen, Gewinnung, Modifikationen Vorkommen: hosphor kommt in der Natur wegen seiner großen Affinität zum Sauerstoff zum Unterschied vom homologen Stickstoff nicht im freien Zustand, sondern nur in Form von Derivaten der hosphorsäure H 3 4 in der Lithio- und Biosphäre vor und steht mit einem Vorkommen von 0,1 Gew. -% an 13. Stelle der Elementhäufigkeit. Lithosphäre: a) Calciumphosphate (wichtigsten natürlichen Mineralphosphate) ) Apatite Allgemeine Formel: Ca 5( 4) 3 (F, H, ) Fluorapatit (F) Hydroxylapatit (H) Der Name Apatit rührt her von apate (griech. Täuschung), weil das Mineral früher oft mit den Edelsteinen Beryll und Turmalin verwechselt wurde. Für die Herstellung von hosphor und hosphorverbindungen (größte Teil als Düngemittel) werden vorwiegend Fluorapatite abgebaut bzw. gefördert. Die Zähne und vor allem die Knochen der Wirbeltiere enthalten hosphor als Hydroxylapatit. Fluorapatit Ca 5 [F/( 4 ) 3 ]

2 258 ) hosphorit Ca 3( 4) 2 {= dichte knollige oder kugelige Aggregate mit hohen Anteilen an Hydroxylund Carbonat-apatiten Ca 5( 4) 3 (H, 2 1 C 3)}. - Sedimentäre Verwitterungsprodukte von magmatischen Apatitgesteinen sowie organischen Massen tierischen Ursprungs. Ein großer Teil der heutigen hosphatlager - z. B. in Nordafrika und an der Westküste von eru und Chile - geht auf Ablagerungen von tierischen Ausscheidungen und Anhäufungen von Tierleichen in früheren Epochen zurück. Noch heute beobachtet man auf Inseln des Stillen zeans und der Südsee die Entstehung solcher gewaltiger Kotablagerungen in Form der Guano -Bildung, indem dort die Seevögel ein Calciumphosphat-haltiges Gemisch als Guano abscheiden, welches schon lange als Stickstoff- und hosphatdünger geschätzt ist und bei der Verwitterung und Verwesung (Zersetzung der organischen Stoffe zu C 2 und NH 3) in hosphorit übergeht. b) Eisenphosphate: Vivianit, Fe 3 ( 4 ) 2 8H 2

3 259 c) Aluminiumphosphate: Wavellit, Al 3 [( 4 ) 2 (H) 3 ] 5H 2 d) Seltenerdphosphate: Monazit, Ce( 4 )

4 260 Natürlich vorkommender hosphor besteht zu 100 % aus dem Isotop ; hat einen Kernspin von und ist daher für NMR-Untersuchungen geeignet ( 31 -NMR-Spektroskopie). Gewinnung: - durch Umsetzung von Fluorapatiten mit Koks (Hüttenkoks) und Kies (Quarzit) in einem elektrischen Lichtbogenofen bei o C: +V 0 +II 0 Ca 3 ( 4 ) 2 + 3Si 2 + 5C 3CaSi 3 + 5C + 2 H = kj/mol Abkühlung weißer hosphor Der hosphor wird durch Destillation gereinigt und kommt in Stangenform gegossen, als weißer hosphor in den Handel. 85 % des weißen hosphors werden für die Herstellung von reiner hosphorsäure und hosphaten verwendet. Allotrope Modifikationen des hosphors: Neben weißem hosphor gibt es eine rote, eine violette und eine schwarze Modifikation. Die thermodynamische Stabilität der hosphormodifikationen nimmt in folgender Reihe zu: weiß < rot < violett< schwarz, parallel dazu die Dichte [ g. cm -3 ]: 1,8232 < 2,2 < 2,36 < 2,69. Doch ist die Umwandlungsgeschwindigkeit unter normalen Bedingungen so klein, dass weißer, roter und violetter hosphor bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck neben dem hier thermodynamisch allein stabilsten schwarzen hosphor als metastabile Modifikationen existenzfähig sind. Schwarzer hosphor leitet den elektrischen Strom (Halbleiter), zeigt Metallglanz und ist damit eine mehr metallische Modifikation. Roter hosphor wird durch Tempern von weißem hosphor bei C (I 2, Kat) unter Luftausschluss hergestellt. Die gezielte Herstellung von violettem und schwarzen hosphor zeigt das Schema: Tempern 4 (weiß) 4 (l) C Kat (I 2 ) n (rot) 200 C 12 kbar n (schwarz) Druck 550 C n (violett) Weißer hosphor ist in H 2 unlöslich, in Schwefelkohlenstoff löslich. Roter, violetter und schwarzer hosphor sind in Schwefelkohlenstoff unlöslich. Weißer, violetter und schwarzer hosphor sind kristalline Modifikationen. Roter hosphor ist amorph (= gestaltlos).

5 261 Strukturen der hosphormodifikationen: Weißer hosphor besteht aus tetraedrischen 4-Molekülen. Wegen der kleinen -Winkel von 60 C befindet sich das Molekül in einem Spannungszustand, es ist daher instabil und sehr reaktiv. Wenn man weißen hosphor genügend hoch erhitzt, so ordnen sich die Atome neu, und zwar derart, dass die -Winkel normal (um 100 ) werden (Bildung von rotem, violettem und schwarzen hosphor). In rotem, violetten und schwarzen hosphor sind die hosphoratome in einem dreidimensionalen Netzwerk miteinander verknüpft (hochmolekulare hosphormodifikationen). Roter hosphor besteht aus einem unregelmäßigen, dreidimensionalen Netzwerk, dessen rdnungszustand von der Temperatur und Temperzeit abhängig ist. Violetter hosphor kristallisiert in einer komplizierten Schichtstruktur. Die einzelnen Schichten bestehen aus parallel zueinander angeordneten fünfeckigen Röhren aus -Atomen, die an bestimmten Stellen mit einer kreuzweise darüber liegenden Schicht parallel angeordneter Röhren zu Doppelschichten vernetzt sind. Struktur einer Röhre des violetten hosphor von vorne in Richtung der Röhrenachse 8 -Käfig 2 -Gruppe 9 -Käfig 2 - bzw. 3 -Fragment von der Seite gesehen

6 262 Der schwarze hosphor ist aus parallel übereinander liegenden stark gewellten Schichten (Doppelschichten) aufgebaut. In der oberen und unteren Hälfte einer solchen Doppelschicht liegen parallel zueinander Zickzackketten aus -Atomen. Die dritte noch freie Valenz eines jeden Atoms dieser Ketten verknüpft die Ketten der oberen und unteren Schichthälfte miteinander. So entstehen gewellte Bänder von kondensierten 6-Ringen in der Sesselform. Schwarzer hosphor Chemische Eigenschaften: Weißer hosphor ist chemisch äußerst reaktionsfähig. In feinverteiltem Zustand (wie man ihn etwa erhält, wenn man eine Lösung von weißem hosphor in Kohlenstoffdisulfid auf Watte verdunsten lässt) entzündet er sich an der Luft von selbst schon bei Zimmertemperartur (Versuch): H = kj/mol An feuchter Luft oxidiert sich der weiße hosphor vorwiegend zu Säuren. +H 2 H 2 H 3 (hosphonsäure) und H 3 4 (hosphorsäure) Wegen dieser leichten Entzündbarkeit werden die weißen -Stangen unter Wasser aufbewahrt und nur unter Wasser geschnitten. 4 verursacht auf der Haut schwere Verbrennungen mit tiefen, schlecht heilenden Wunden. Weißer hosphor ist sehr giftig (MAK-Wert 0,1 mg/m 3 ). 0,1 g können, in den Magen gebracht, zum Tod führen (Gegenmaßnahme: Einnahme wässeriger Lösungen von CuS 4, das hosphor als Kupferphosphid Cu 3 bindet und zugleich als Brechmittel wirkt).

7 263 Roter, violetter und schwarzer hosphor sind verglichen mit weißem ungiftig. Auch das bläuliche Leuchten des weißen hosphors im Dunkeln, das ihm seinen Namen gegeben hat (phosphorus (gr.) = Lichtträger), beruht auf einer xidation, in dem die vom hosphor spurenweise abgegebenen Dämpfe durch den Luftsauerstoff zunächst zu Tetraphosphorhexaoxid 4 6 und dann unter Abgabe von Licht (Chemolumineszenz, lumen (lat. = Licht) - statt wie gewöhnlich von Wärme - zu Tetraphosphordecaoxid oxidiert werden: 0 +III +V Dampf Wärme 10 -h. Wegen der hohen Giftigkeit von 4 ist der Nachweis von weißem hosphor in der gerichtlichen Chemie von Bedeutung. Er erfolgt nach der robe von Mitscherlich zweckmäßig so, dass man den Mageninhalt in einem mit einem Liebig-Kühler versehenen Kolben mit Wasser erhitzt. Eventuell vorhandener weißer hosphor verflüchtigt sich dann mit dem H 2-Dampf und kommt im Kühlerrohr an der Stelle, an der sich der H 2-Dampf kondensiert, mit der am anderen Ende des Kühlerrohres eindringende Luft in Berührung. Im Dunkeln beobachtet man daher an dieser Stelle einen leuchtenden Ring (Versuch). Wegen seiner großen Affinität zum Sauerstoff wirkt der weiße hosphor als kräftiges Reduktionsmittel. Mit Ausnahme der Edelgase bildet hosphor mit allen Elementen binäre Verbindungen. 4 disporportioniert in Laugen (analog dem Chlor) unter Bildung von hosphorwasserstoff und hosphinat: 0 -III +I 4 + 3H - + 3H 2 H 3 + 3H Roter hosphor ist luftstabil und entzündet sich erst oberhalb 300 C, weißer hosphor bereits bei 50 C (Versuch). Schwarzer und violetter hosphor reagieren mit Sauerstoff erst oberhalb 400 C. Reaktivität der -Modifikation: weiß >>> rot > violett schwarz Elementarer hosphor in der Zündholzfabrikation Die ersten hosphorzündhölzer wurden 1845 in den Handel gebracht. Sie enthielten im Kopf noch weißen hosphor, im Gemisch mit sauerstoffabgebenden Mitteln (z. B. Salpeter, Mennige) und brennbaren Bindemitteln, (wie Leim, Dextrin, Gummiarabicum) und waren an jeder Reibfläche zündbar. Wegen ihrer Giftigkeit und allzu leichten Entzündbarkeit wurden sie 1903 wieder verboten. An ihre Stelle traten die schon seit dem Jahr 1848 durch Rudolph Christian Boettger ( ) bekannten Sicherheitszündhölzer. Diese bedienen sich des ungiftigen und weniger leicht entzündlichen roten hosphors. Und zwar befindet sich der hosphor nicht im Streichholzkopf, sondern - im Gemisch mit Glaspulver - in der an den beiden Seiten der Zündholzschachtel angebrachten Reibfläche. Der Kopf des Zündholzes besteht aus Antimonsulfid oder Schwefel (als brennbarer Substanz). Kaliumchlorat (als sauerstoffabgebendes Mittel) und Bindemittel. Beim Anstreichen des Zündholzes an der Reibfläche wird etwas hosphor losgerieben, der dann bei der erhöhten Temperatur mit Chlorat Feuer fängt und so den brennbaren Zündholzkopf zur Entzündung bringt. Zur besseren Übertragung der Flamme werden die Hölzer mit etwas araffin und zum Schutze gegen Weiterglühen nach dem Erlöschen mit Ammoniumphosphat oder Natriumsilikat getränkt (Abb. S. 198).

8 hosphorverbindungen Wie der Stickstoff, vermag auch hosphor xidationsstufen von -III bis +V einzunehmen, wie folgende Verbindungsreihe zeigt: -III H 3 hosphan -II 2H 4 Diphosphan -I (H) n cyclisches hosphan 0 4 weißer hosphor +I HH 2 2 hosphinsäure H H H +III H 2H 3 hosphonsäure H H H +V H 3 4 hosphorsäure H H H Gleichwohl gibt es große chemische Unterschiede zwischen Stickstoff und hosphor, die folgende Ursachen haben: Stickstoff hosphor - Ausbildung von (p-p) π- - weil geringere Tendenz zur Ausbildung von Bindungen (p-p) π -Bindungen (vergl. Doppelbindungsregel S. 86 und analoge Verhältnisse im Fall der Elementhomologen Sauerstoff und Schwefel bzw. Kohlenstoff und Silicium) Moleküle mit (p-p) π-bindungen: die analogen Verbindungen bei hosphor sind fast N N Distickstoff ausschließlich mehrfachbindungsfreie oligo- und HN=NH Diazen polymere Moleküle 4, n, (H) n-cyclische hosphane

9 265 - Beim hosphor besteht im Gegensatz zum Stickstoff die Möglichkeit einer Schalenerweiterung durch Heranziehung von d-rbitalen und damit zur Ausbildung von (d-p) π-bindungen und zu größeren Koordinationszahlen (KZ > 4) X 3N Aminoxide X 3 = hosphanoxide besitzen eine wesentlich stärkere Bindung zu, als N zu in den Aminoxiden NF + 4 F + 4 Tetrafluorphosphonium Tetrafluorammonium F 5 hosphorpentafluorid (KZ = 5) F - 6 Hexafluorophospat (KZ = 6) (vergl. hierzu die Elementhomologen Sauerstoff /Schwefel und Kohlenstoff/Silicium) a) hosphorwasserstoffe - hosphor besitzt wie die eriodennachbarn Schwefel und Silicium und zum Unterschied vom leichteren Gruppenhomologen Stickstoff eine ausgesprochene Tendenz zur Bildung von Elementketten, -ringen und -netznetzwerken: n allotrope -Modifikationen nh m hosphane n m- olyphosphide hosphor bildet Wasserstoffverbindungen, die man hosphane nennt. Die hosphane entstehen u.a. bei der rotolyse von Metallphosphiden sowie der thermischen und photochemischen Zersetzung von Diphosphan und höheren hosphanen als sauerstoffempfindliche, thermisch- mit Ausnahme von H 3 - disproportionierungslabile Verbindungen. Die hosphane enthalten in der Regel pyramidalen hosphor mit drei σ-bindungen. Monophosphan ( hosphan), H 3 H H H trigonal-pyramidal HH-Winkel = 93,6 Darstellung: Technik: Disproportionierung von 4 in Natronlauge (s. S. 263) Labor: rotolyse von Calciumphosphid Ca 3 2 Ca H 2 3Ca(H) 2 + 2H 3 {2 3- (hosphidion) + 6H + 2H 3 }

10 266 Eigenschaft und Verwendung: - farbloses, sehr giftiges, knoblauchartig riechendes Gas, MAK-Wert 0,15 mg/m 3 im flüssigen Zustand zum Unterschied von NH 3 nicht assoziiert (keine WBB) niedrigerer Sdp. als NH 3 (-33 C) = -88 C in Wasser nur wenig löslich stärkeres Reduktionsvermögen und schwächerer basischer Charakter als NH 3 Verwendung: z. B. zur Dotierung von Halbleiter-Silicium; auch als Rodentizid (Rattengift), wobei das aus feuchtem Zink- oder Calciumphosphid freiwerdende H 3 als Gift wirkt. Diphosphan, 2H 4 H H H H Darstellung (rotolyse von Calciumdiphosphid): Ca H 2 2Ca(H) H 4 { H + 2 H 4 } Es entsteht auch bei der Monophosphanherstellung aus Calciumphosphid Ca 3 2, das außer 3- -Ionen auch Ionen enthält. Diphosphan ist zum Unterschied von Monophosphan selbstentzündlich und bedingt die Selbstentzündlichkeit des rohen, 2H 4-haltigen Monophosphans (Versuch). b) hosphorchloride hosphortrichlorid, 3 -Winkel = wird aus weißem hosphor und Chlor in exothermer Reaktion hergestellt und durch Destillation gereinigt. Sdp.: 75 C H = kj/mol - farblose, stechend riechende, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit, wird von H 2 leicht unter Bildung von Salzsäure und hosphonsäure hydrolysiert (Versuch): 3 + 3H 2 3H + H 2 H 3 - ist Ausgangsprodukt für hosphonsäure, Di- und Trialkylphosphite, 5, 3 (hosphorylchlorid) und viele andere hosphorverbindungen

11 267 hosphorpentachlorid, 5 - Herstellung in mit Blei ausgekleideten Türmen, in denen man von oben 3 und von unten 2 gegeneinander führt: H = -124 kj/mol - 5 stellt im reinen Zustand eine weiße Masse dar (MAK-Wert 1mg/m 3 ). - 5 zeigt die Erscheinung der Bindungsisomerie. So ist 5 im gasförmigen Zustand trigonalbipyramidal gebaut. Im festen, kristallisierten Zustand liegt 5 in ionischer (salzartiger) Form als [ 4] + [ 6] - vor, wobei das Tetrachlorophosphonium-Ion tetraedrisch und das Hexachlorophosphat-Ion oktaedrisch gebaut ist: (s) 5 (g) 5 (s) Sublimation Kondensation 5(s): [ 4] + [ 6] - 5(g): - an der Luft zieht 5 Wasser an und geht in hosphorylchlorid bzw. hosphorsäure sowie Chlorwasserstoff über und raucht daher an feuchter Luft (Versuch): +H 2 +3H 2 5-2H 3-3H H 3 4 hosphorylchlorid hosphorsäure - Wegen der leichten Abspaltbarkeit von Chlor wird 5 vor allem als Chlorierungsmittel in der organischen Chemie verwendet: R C H + 5 R C H Carbonsäure Carbonsäurechlorid 5 ist ein sehr kräftiges Chlorierungsmittel, es wird jedoch nur ein Chloratom ausgenutzt. Man verwendet es im Allgemeinen nur, wenn die Überführung der Säure in das Chlorid mit den schwächeren Chlorierungsmitteln hosphortrichlorid oder Thionylchlorid (S 2) nicht gelingt.

12 268 c) hosporsauerstoffverbindungen xidationszahl xid Säure Anionen (Salze) +III 4 6 Tetraphosphorhexaoxid (oder hosphor(iii)-oxid) H 2H 3 hosphonsäure HH 3 - Hydrogenphosphonate H 3 2- hosphonate +V 4 10 Tetraphosphordecaoxid (hosphor(v)-oxid) H 3 4 hosphorsäure H Dihydrogenphosphate H 4 2- Hydrogenphosphate 4 3- hosphate ) hoshoroxide, 4 6 und Tetraphosphorhexaoxid und Tetraphosphordecaoxid sind die wichtigsten hosphoroxide. Die gezielte Herstellung der beiden xide wird über die Zufuhr sorgfältig getrockneter Luft geregelt: Verbrennung von 4: - bei beschränktem Luftzutritt 0 0 +III-II H = -1641,2 kj/mol weiße, wachsartige, kristalline sehr giftige Masse, Smp: 23,8 C - bei genügendem Luftzutritt 0 0 +V-II H = -2986,0 kj/mol weißes, schneeartiges, geruchloses ulver (MAK-Wert 1 mg/m 3 ), Sblp: 359 C - Strukturen: Die Strukturformel des Tetraphosphorhexaoxids leitet sich von der des vieratomigen hosphormoleküls in der Weise ab, dass jede der sechs --Bindungen des 4-Tetraeders durch eine --- Bindungssequenz ersetzt wird:

13 Die so zustande kommende Struktur mit dreiwertigen hosphor- und zweiwertigen Sauerstoffatomen ist von hoher Symmetrie (Tetraeder-Symmetrie) und findet sich auch bei anderen Verbindungen, z. B. dem Arsenik As 4 6 und dem Kohlenwasserstoff Adamantan (CH) 4(CH 2) 6 (deshalb auch Adamantan-Struktur). Das 4 10-Molekül leitet sich vom 4 6-Molekül dadurch ab, das an jedes -Atom mittels seines freien Elektronenpaares ein ( terminales ) -Atom angelagert wird, dass damit über eine Doppelbindung {neben der σ- eine (d-p) π-bindung} an hosphor gebunden ist. - Mit Wasser setzt sich 4 6 unter Bildung von hosphonsäure um: H 2 4H 2 H 3 - Tetraphosphordecaoxid reagiert mit Wasser äußerst heftig (Versuch) über Zwischenstufen (Metaposphorsäuren und olyphosphorsäuren) zu rthophosphorsäure (ortho: veraltetes räfix für Säuren mit max. H 2-Gehalt) weshalb es in Berührung mit Luft sofort feucht wird und bald zu einem sirupösen Gemisch zerfließt: H 2 4H 3 4 H = -378 kj/mol ist eines der wirksamsten wasserentziehenden Mittel, das man kennt, und wird deshalb in Exsikkatoren und Trockenrohren zum Entfernen auch der geringsten Spuren von Wasserdampf benutzt. Auch zur H 2-Abspaltung aus chemischen Verbindungen, z. B. zur Darstellung von Säure-Anhydriden aus Säuren: 4 10 H 2 S 4 S 3 + H 2 (Labordarstellung S 3 ) oder zur Gewinnung von Nitrilen aus Säureamiden wird es vielfach verwendet: R C 4 10 R C N + H 2 NH 2 Carbonsäureamid Nitril

14 270 ) hosphorsäure und Salze Technische Herstellung von hosphorsäure: - Thermische hosphorsäure (trockener Aufschluss) Der aus Apatiten gewonnene weiße hosphor ( vergl. S. 260) wird mit Luftüberschuss zu 4 10 verbrannt. Die Verbrennungsgase, die das 4 10 in Form von Rauch enthalten, werden dann in %iger hosphorsäure absorbiert, wobei die dadurch bedingte Konzentration durch kontinuierliche Wasserzugabe ausgeglichen wird. Man gewinnt so 85%-ige recht reine Lösungen (Verwendung im Lebensmittelbereich): Reduktion +5 Apatit 2 +6H H 3 mit Koks (C) 4 - Aufschlussphosphorsäure (nasser Aufschluss) Der Calciumphosphat-Anteil des gemahlenen Apatits reagiert mit Schwefelsäure, wobei man das entstehende Calciumsulfat, je nach Verfahren als Gips CaS 4. 2H 2 oder Hemihydrat CaS H 2 abfiltriert und die zurückbleibende nicht sehr reine 30-50%-ige phosphorsaure Lösung auf über 70% konzentriert (vorwiegend für Düngemittelherstellung): Ca 3 ( 4 ) 2 + 3H 2 S 4 3CaS 4 + 2H reine hosphorsäure: farblose, wasserklare, harte, geruchlose, in Wasser äußerst leicht lösliche Kristalle Smp: 42,35 C - im Handel 85 %ige Lösung Smp: 21,1 C Dreibasige mittelstarke Säure (drei Reihen von Salzen): H H 2 H H 3 + pk S (1) = 2,12 rimäre hosphate H H 2 H H 3 + pk S (2) = 7,21 Sekundäre hosphate H H H 3 + pk S (3) = 12,33 Tertiäre hosphate ph-wert Berechnungen: c (H 3 4) = 0,1 mol/l

15 271 1 Ks (1) lg c(h ) ph 2 p (2+1) = 1,5 mittelstarke Säure 2 c(h) = 0,1 mol/l ph = 1 starke Säure c(ch 3CH) = 0,1 mol/l (pk S 4,75) ph = 2,9 schwache Säure Vielen Getränken (wie z. B. Limonaden, Colas, Malzbieren) verleiht die H 3 4 den herbsauren Geschmack. c(nah 2 4) = 0,1 mol/l ph 4,5 ( s. S. 149) rimäre hosphate reagieren schwach sauer. Aufgrund ihrer sauren Wirkung werden sie zur hosphatierung von Stahloberflächen (z. B. Autokarosserien) eingesetzt bzw. mit Zn 2+ -Ionen bildet sich eine μm-dünne Schicht von schwerlöslichem Zinkphosphat (Zn) 3( 4) 2. 4H 2. hosphat wird im Urin (ph-wert 5,0-6,4) fast ausschließlich als H gefunden. Bei zunehmendem ph- Wert nimmt der Anteil von H 4 2- zu. c( Na 2H 4) = 0,1 mol/l 2 4 pk (H ) p (H24 ph S K S 2 ) ,5 Sekundäre hosphate reagieren schwach basisch und besitzen eine puffernde Wirkung. Na 2H 4 wird deshalb als Emulgator und Stabilisator in Lebens- und Futtermitteln (Käse, Milchpulver, Fleisch, Stärke, uddingpulver, Mehlspeisenprodukte) eingesetzt. Im Blut (ph 7,4) liegt hosphat zu 80 % als H 4 2- vor. Gemische aus Na 2H 4. 2H 2 und KH 2 4 dienen zur ufferung im ph-bereich von 5,0-8,0 {( hosphatpuffer : KH 2 4/Na 2H 4. 2H 2 je 0,025 M, ph = 6,86 (25 o C)}. c = (Na 3 4) = 0,1 mol/l H 2 H H - pk S(H 4 2- ) + pk B (H - ) = 14

16 = 14 ph = 1 (pkb - lg c Base) 2 = lg10 2 = 1,5 ph 12,5 Alkalische Reaktion Die Abhängigkeit der Ionenkonzentration vom ph-wert in einer hosphorsäure-(hosphat)-lösung zeigt folgende Abbildung: Abhängigkeit der Ionenkonzentration vom ph- Wert in einer hosphorsäure-(hosphat)-lösung Redox-Wirkung: Zum Unterschied von der homologen Salpetersäure ist die hosphorsäure in wässeriger Lösung praktisch kein xidationsmittel, da die Affinität des hosphors zu Sauerstoff wesentlich größer als die des Stickstoffs ist.

17 273 Löslichkeiten der Salze: Die primären hosphate MH 2 4 lösen sich alle in Wasser, während von den sekundären hosphaten M 2H 4 bzw. tertiären hosphaten nur die Alkalisalze in Wasser, die übrigen lediglich in Mineralsäuren löslich sind (mit Ausnahme der auch in Säuren unlöslichen hosphate der vierwertigen Metalle Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Th, U). Die natürlich vorkommenden hosphate sind durchweg tertiäre hosphate. hosphat-nachweis (a): Als schwerlösliches MgNH 4 4 6H 2 Eine ammoniakalische, NH 4-haltige Lösung eines Mg-Salzes fällt selbst aus sehr verdünnter Lösung kristallines MgNH H 2 (Magnesiumammoniumphosphat-Hexahydrat), das bereits in schwachen Säuren leicht löslich ist: H Mg 2+ + NH H - + 5H 2 MgNH H 2 MgNH H 2 bildet bei langsamer Kristallisation aus verd. Lösungen orthorhombische Kristalle, die in ihrer einfachsten prismatischen Form wie Sargdeckel aussehen. Diese sehr empfindliche Reaktion dient auch als Nachweis für Magnesium. hosphorhaltige Düngemittel: Das in der Natur in Form des Carbonat-Apatits Ca 3( 4) 2. CaC 3 und Fluor-Apatits 3Ca 3( 4) 2. Ca(H, F, ) 2 vorkommende tertiäre Calciumphosphat Ca 3( 4) 2 ist in Wasser praktisch unlöslich und wird von flanzen nicht ohne weiteres aufgenommen. Es muss daher erst in das wasserlösliche primäre Calciumphosphat umgewandelt werden. Dies geschieht auf nassem Wege durch Aufschließen des Rohphosphates mit halbkonzentrierter Schwefelsäure: Das dabei entstehende Gemisch von primärem Calciumphosphat und Gips (CaS 4. 2H 2) heißt Superphosphat. Zur Erzielung eines höheren hosphatgehaltes schließt man das Calciumphosphat vorteilhaft statt mit Schwefelsäure mit hosphorsäure auf: Ca 3 ( 4 ) 2 + 4H 3 4 3Ca(H 2 4 ) 2 Man erhält so Doppelsuperphosphat und Tripelsuperphosphat. Der Gipsgehalt des einfachen Superphosphats fällt hier weg. Die beim Windfrischen phosphorhaltiger Eisensorten anfallende Thomas-Schlacke, die wegen ihres hohen hosphorgehaltes (10-25 %) ein wichtiges Düngemittel darstellt, kommt in feingemahlenem Zustande ( Thomas-Mehl ) direkt in den Handel. Ihr Hauptbestandteil ist das hosphatsilicat Ca 5 ( 4) 2 [Si 4]. Es enthält kein wasserlösliches hosphat, wird aber durch organische Säuren, wie sie von den aufsaugenden Wurzelhaaren der flanzen ausgeschieden werden, zersetzt, so dass es als Düngemittel Verwendung finden kann. Infolge ihres Gehaltes an wasserlöslichem hosphat eignen sich die Superphosphate vor allem für schnell wachsende flanzen, die ein starkes Bedürfnis für leicht aufnehmbare hosphorsäure haben. Thomasmehl wird von den flanzen naturgemäß langsamer aufgenommen und vom Regen weniger leicht ausgewaschen.

18 274 Daher streut man z. B. Thomasmehl bereits im Herbst und Winter aus, während man Superphosphate erst im Frühjahr auf die Felder gibt. Unter den drei möglichen Ammoniumphosphaten spielt für Düngezwecke das Diammoniumphosphat (NH 4) 2H 4 als Festdünger die Hauptrolle, die Herstellung in der Technik erfolgt durch Einleiten von Ammoniak in hosphorsäurelösung: H NH 3 (NH 4 ) 2 H 4 Es ist Bestandteil des wichtigen Mischdüngers Nitrophoska {(NH 4) 2H 4 +(NH 4) 2S 4 + KN 3)} (früher als NK-Dünger bezeichnet). ) olyphosporsäuren und olyphosphate Beim Erhitzen auf 200 C wandelt sich die Monophosphorsäure H 3 4 unter intermolekularer Wasserabspaltung ( Kondensation ) a) in Diphosphorsäure H um. Dieser Kondensationsprozess ist energieverbrauchend, d. h. bei der Rückreaktion, der Reaktion der ---Sequenz mit Wasser, wird Energie freigesetzt (vergl. AT + H 2 AD + H S. 278) Di- und Triphosphorsäure H H H + H H H 200 C, -H 2 +H 2 H H H H Monophosphorsäure (rthophosphorsäure) + H H, H T > 300 C, -H 2 Diphosphorsäure +H 2 H H H H H Triphosphorsäure Unter Kondensation - von condensatio (lat.) = Verdichtung - versteht man einerseits die Verflüssigung von Gasen, andererseits die Zusammenlagerung von Molekülen zu größeren Gebilden unter Austritt von H 2.

19 275 ligo- und olyphosphorsäuren H olyphosphorsäuren intermolekular Kettenverzweigung +H 3 4 H H H H -H 2 (Kondensation) intramolekular H H H Isophosphorsäuren H H H Isotetraphosphorsäure Kettenverlängerung H H H Trimetaphosphorsäure (Metaphosphorsäuren) Beim Erwärmen von H 3 4 auf Temperaturen über 300 C führt die Kondensation zu olyphosphorsäuren mit lineraren Ketten, Metaphosphorsäuren mit ringförmigen Molekülen und Ultraphosphorsäuren mit verzweigten Ketten. Diphosphate M 2 7 erhält man durch Erhitzen von Hydrogenphosphaten: 2M 2 H 4 M H 2 2NaH C Na 2 H H 2 Dinatriumhydrogendiphosphat -im Backpulver als Säureträger C 2Na 2 H 4 Na H 2 Tetranatriumdiphosphat -in Reinigungsmitteln C 2Na 2 H 4 + NaH 2 4 Na H 2 entanatriumtriphosphat - als Wasserenthärter in Wasch-und Reinigungsmitteln, da Triphosphat mit Metallionen wie Ca 2+ und Mg 2+ lösliche Komplexe bildet und so z.b. die Ausfällung der Härtebildner des Wassers auf der Faser verhindert

20 entanatriumdiphosphat - als Wasserenthärter in Wasch-und Reinigungsmitteln, da Triphosphat mit Metallionen wie Ca 2+ und Mg 2+ lösliche276 Komplexe bildet und so z.b. die Ausfällung der Härtebildner des Wassers auf der Faser verhindert Na 2 H C n + 2 NaH 2 4 Na n H 2 n mh 2 höhermolekulare Natriuphosphate n bis ca als Stabilisatoren dem Schmelzkäse, der Kondensmilch und den Brühwürsten während der Herstellung zugesetzt Als Stabilisator für roteine verwendet man hauptsächlich hosphate. Ein Beispiel für ihren Einsatz ist Kondensmilch. Durch das Eindampfen hat Kondensmilch eine sehr hohe Calciumionen-Konzentration, die zu einer stärkeren Vernetzung des Milchproteins Casein und somit zum Ausflocken führen würde. Durch Zusatz von hosphat werden die Calciumionen abgefangen, und Casein fällt in Kondensmilch nicht aus. hosphatnachweis (b): Als gelbes Ammoniumsalz der Dodecamolybdatophosphorsäure Säuert man wässerige Lösungen von Molybdat an, die zugleich noch Element-Kationen oder Element- Sauerstoffsäuren enthalten, so entstehen in vielen Fällen unter Einbau der betreffenden Elemente ( Hetero- Atome ) in die sich bildenden Isopolymolybdate Mischverbindungen, die man als Heteropolymolybdate bezeichnet. So entsteht aus Molybdat in stark salpetersaurer Lösung mit hosphorsäure H 3 4 ein gelber, kristalliner Niederschlag der Zusammensetzung (NH 4) 3[Mo 12 40] (Triammoniumdodecamolybdatophosphat), der sich von der Heteropolysäure H 3[Mo 12 40] (Dodecamolybdatophosphorsäure) ableitet und für den analytischen Nachweis von hosphor bzw. Molybdän wichtig ist: In der raxis sind oft Spuren von hosphat zu bestimmen, die nur schwache Gelbfärbung liefern. Zum Herabsetzen der Nachweisgrenze in den µg-bereich reduziert man das Molybdän in Molybdat (x.-zahl +VI) durch Fe 2+ zum intensiv farbigen Molybdänblau, in dem verschiedene xidationszahlen des Molybdäns (+VI bis +IV) vorliegen (durch Lichtenergieaufnahme werden Elektronenübergänge von den Zentren kleinerer zu den Zentren höherer xidationsstufen hervorgerufen); diese Reduktion tritt nur in der Dodecamolybdatophosphorsäure ein. Dieser empfindliche hosphatnachweis kann quantitativ (photometrisch) ausgewertet werden.

21 hosphat in der Biosphäre Vorkommen in der Biosphäre hosphat ist für lebende rganismen in Form von Hydroxylapatit für den Aufbau der Knochen und Zähne wichtig; auch spielt es in Form von hosphorsäureestern eine herausragende Rolle bei rozessen der Gen- und roteinsynthese, der Energieübertragung, des Stoffwechsels, der Stickstofffixierung und der hotosynthese. Besonders wichtig als biologischer Energiespeicher ist das Adenosintriphosphat (AT), ein Adenosinester des Hydrogentriphosphates H Die große Bedeutung des AT im Zellstoffwechsel beruht darauf, dass die freie Energie, die in diesem Molekül steckt, benutzt werden kann, um endergonische biochemische Reaktionen ablaufen zu lassen. Es verbindet energieliefernde rozesse (hotosynthese, Atmung, Gärung) mit energieverbrauchenden Synthese-rozessen.

22 278 AT (Adenosintriphosphat) ist die universelle Währung der freien Energie in biologischen Systemen CH 2 H H Triphosphateinheit mit zwei hosphorsäureanhydridbindungen H Ribose Adenin AT + H 2 AD + i + H + G = -30,5 kj/mol AT + H 2 AM + i + H + G = -30,5 kj/mol N NH 2 C HC N C C H H H N CH N Der Mechanismus der energetischen Kopplung zwischen der AT-Spaltung (exergonisch) und dem endergonischen rozess besteht oft darin, dass der dem AT entstammende hosphat- bzw. Diphosphat- Rest zunächst auf Zwischenprodukte einer Reaktionssequenz übertragen wird und diese dadurch aktiviert werden. Im Zuge weiterer Umsetzungen erfolgt dann die Feisetzung anorganischen hosphates bzw. Diphosphates. Beispiel: Biosynthese des gruppenübertragenden Coenzyms, des hosphoadenosinphosphosulfats, welches den Sulfatrest in energiereicher Bindung trägt. Die erste Reaktion ist die Sulfolyse von AT durch anorgisches Sulfat unter Abspaltung von Diphosphat: 1) Adenosin S 4 2- Adenosin----S G = +45 kj/mol Um die Gleichgewichtslage der stark endergonischen Reaktionen nach rechts zu verlagern, wird das Diphosphat durch eine yrophosphatase hydrolysiert: 2) -- + H 2 2 G = -33 kj/mol In der Bilanz ist die Reaktion immer noch mit 12 kj/mol endergonisch. Nun greift aber ein zweites Molekül AT ein und phosphoryliert die 3'-Hydroxy-Gruppe im Adenylylphosphosulfat: 3) Adenosin----S AT Adenosin----S AD G = -24 kj/mol

23 279 Als Summe über die Reaktionen 1-3 ergibt sich ein G-Wert von -12 kj/mol, so dass das rodukt in merklicher Menge entsteht. Es ist das 3'-hosphoadenosin-5'-phosphosulfat: Energiereich gebundener Sulfat-Rest AT wird kontinuierlich gebildet und verbraucht Bewegung Aktiver Transport Biosynthesen Signalverstärkung AT AD hotosynthese oder xidation von Brennstoffmolekülen

24 AT dient als wichtigster unmittelbarer Überträger freier Energie in biologischen Systemen. In einer typischen Zelle wird ein AT-Molekül innerhalb einer Minute nach seiner Bildung verbraucht. Der AT- Durchsatz ist sehr hoch. Zum Beispiel verbraucht ein ruhender Mensch etwa 40 kg AT in 24 Stunden. Bei intensiver Arbeit kann der Wert auf 0,5 kg pro Minute ansteigen. Bewegung, aktiver Transport, Signalverstärkung und Biosynthese können nur stattfinden, wenn AT beständig aus AD regeneriert wird. 280

25 Arsen, Antimon und Bismut Arsen und Antimon sind Halbmetalle. Bismut ist ein typisches Metall. Vorkommen: Arsen und Antimon liegen in ihren mineralischen Vorkommen entweder gediegen vor (z. B. Scherbenkobalt: As), oder kationisch (z.b. Realgar: As 4S 4, Auripigment: As 2S 3, Grauspießglanz: Sb 2S 3, Arsenik: As 2 3) oder anionisch (z. B. Arsenkies: FeS 2 : FeAs 2, Breithauptit: NiSb). Von Bismut gibt es keine anionischen Vorkommen (kationisch z. B. Bismutglanz Bi 2S 3). Auripigment As 2 S 3 Grauspießglanz Sb 2 S 3 Realgar As 4 S 4 Modifikationen: Die thermodynamisch beständigste Modifikation des elementaren Arsens ist graues Arsen ( metallisches Arsen : metallisch glänzend und leitet den elektrischen Strom). Die Struktur besteht aus gewellten Schichten. Bei 616 C sublimiert Arsen. Der Dampf besteht aus As 4-Molekülen (vergl. 4-Moleküle - weißer hosphor). Stabiles, metallisches oder graues Antimon ist mit grauem Arsen isotyp. Bismut tritt nur in einer metallischen Modifikation auf. H-Verbindungen: Die Stabilität der gasförmigen Hydride NH 3, H 3, AsH 3, SbH 3, BiH 3 nimmt mit steigender rdnungszahl ab. SbH 3 und BiH 3 sind thermisch instabil. Arsenhydrid (Arsan) AsH 3 ist ein farbloses, äußerst giftiges Gas (Sdp. -62 C). Seine Abscheidung als Arsenspiegel (thermische Zersetzung bzw. unvollständige xidation mit Luftsauerstoff) wird zum Nachweis von As verwendet (Marshsche robe, Versuch):

26 282 Die Marsh-robe auf Arsen Giftigkeit von As-Verbindungen: Das essentielle Element Arsen (sehr geringer Bedarf) findet sich in allen organischen Geweben (z. B. menschliches Blut: ca. 0,008 Gew. -%) und wird bevorzugt in Haut und Haaren, gebunden an SH-Gruppen des Kreatins, abgelagert (es ist dort in Leichen bei As-Vergiftungen noch nach Jahrzehnten nachweisbar). Biologisch wirkt es wohl als Inhibitor für freie SH-Gruppen bestimmter Enzymsysteme und bewirkt eine

27 283 Steigerung der Hämolysevorgänge, Vermehrung der Blutzellenbildung, Hemmung von xidationsreaktionen, Senkung des Kohlenhydratstoffwechsels ( Arsenikesser ). Das Element Arsen und schwerlösliche As-Verbindungen (z. B. Sulfide) sind nahezu ungiftig; leicht resorbierbare As(III)- Verbindungen wie AsH 3, As 4 6 dagegen hoch toxisch und krebserregend. Stabilität der Verb. mit der xidationsstufe +III nimmt mit steigender rdnungszahl zu: Arsensäure (H 3As 4) wirkt stärker oxidierend als hosphorsäure (E = -0,276): H 3 As 3 + H 2 H 3 As 4 + 2H + + 2e - E = 0,56 V Bismutverbindungen: Die Verbindungen des Bismuts leiten sich vorwiegend vom positiv dreiwertigen Bismut ab (z. B. BiF 3, Bi 2 3). Bi(H) 3 bzw. Bi(H) sind sehr schwache Basen. Bei den Salzen tritt leicht Hydrolyse ein, wobei meist schwerlösliche, basische Salze von der Zusammensetzung BiX entstehen, die sich bei Zugabe von Mineralsäuren lösen: Bi 3+ + H Bi + 2H + Bismut-chlorid-oxid (früher: Bismutylchlorid) Natriumbismutat (NaBi 3) ist ein starkes xidationsmittel und kann für den Nachweis von Mn(II)-Ionen verwendet werden (xidation zu ermangant Mn 4- ).