2.5 Minderung von Luftschadstoffen

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1 2.5 Minderung von Luftschadstoffen Großfeuerungsanlagen - GFA, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanl. Rauchgaswäsche, mehrstufig (13. BImSchV) Planung, Bau, Wartung, Betrieb und Stilllegung einer Anlage nach Konzept der besten verfügbarentechniken (BVT) entspricht in Deutschland dem "Stand der Technik" Kleinfeuerungsanlagen - KFA Partikelabscheider, evtl. Rauchgaswäscher, einstufig (1. BImSchV) neue Emissionsgrenzwerte 2010 für Feinstaub und CO (mehr Feinstaub als LKW + PkW!!)

2 Rauchgasentschwefelung (DeSO X ) Entfernung von SO 2 (SO 3 ) aus den Abgasen von Kraftwerken (sowie aus den Abgasen der Eisen- und Stahlindustrie, der chemischen Industrie und von Müllverbrennungsanlagen). 100 Verfahren weltweit, am wichtigsten Kalk-/Kalkstein-Nassverfahren Gesetzliche Vorgaben: 13. BImSchV (Großfeuerungsanlagenverordnung), Neufassung 2004, (Umsetzung der europäischen Großfeuerungsrichtlinie 2001/80/EG) und TA Rauchgasentschwefelungsverfahren Luft, 2002 SO 2 -Emission 1982: t SO 2 -Emission heute: < t = chemische Fabrik

3 Rauchgasentschwefelung Nassverfahren Trockenverfahren Halbtrockenverfahren Kalk-/Kalksteinverfahren Sprühabsorption Kalk-Additiv Magnesium (MgO) Kalk Aktivkoks Aktivkohle Natriumsulfit Soda Sonstige Ammoniak Sonstige Sonstige

4 Nassverfahren Regenerative Verfahren Nichtregenerative Verfahren Absorptionsmittel wird zurückgewonnen Absorptionsmittel wird nicht zurückgewonnen Magnesium-Verfahren Natriumsulfit-Verf. Kalk-/Kalkstein- Verfahren

5 Kalk- / Kalkstein-Verfahren (Nasswäsche) Einsatz von gebranntem Kalk (Kalkverfahren) oder von Kalkstein (Kalksteinverfahren) Prinzip: Waschflüssigkeit (Kalk- oder Kalksteinsuspension) wird in den Weg des SO 2 -haltigen Rauchgases gesprüht Ca(OH) 2 + SO 2 CaSO 3 + H 2 O CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 Oxidation von Calciumsulfit durch Luftsauerstoff zu Calciumsulfatdihydrat (REA-Gips) CaSO 3 + ½ O H 2 O CaSO 4 2 H 2 O SO 2 -Abscheidungsgrad: über 95 %

6 Kalk- oder Kalkstein-Verfahren? Kalk-Verfahren (CaO, Branntkalk) Kalkstein-Verfahren (CaCO 3 ) Herstellung energieintensiv, Rohstoff, Abbau- und Transport teurer als CaCO 3 bessere Löslichkeit als CaCO 3 geringere Löslichkeit als Ca(OH) 2 (1,26 g Ca(OH) 2 /L Wasser, 20 C) (0,014 g CaCO 3 /L Wasser, 20 C), höherer Verbrauch erhöhter Verschleiß durch größere Härte Abwägung der Faktoren!

7 REA-Gips Durch neue Reinigungsverfahren wird REA-Gips aus Braunkohle heute in gleicher Qualität wie REA-Gips aus Steinkohle hergestellt Anwendungsbereiche Gipsbaustoffe Gipskartonplatten, Gipsfaserplatten Fließestriche Putzgips, Stuckgips Fließestriche Abbindeverzögerer in Zement Gießformen für die Keramikindustrie

8 Zusammensetzung von Naturgips und REA-Gips Komponente Naturgips REA-Gips Feuchtigkeit (M.-%) 1 < 10 CaSO 4 2 H 2 O > 95 Cl - < 0,001 < 0,01 Inertstoffe ph-wert Radioaktivität (Bq/kg) K-40 1) Ra Th ) 40 K: 0,012 % Anteil ( 39 K: 93,26 %, 41 K: 6,73 %), fast 10 % der natürlichen radioaktiven Belastung durch körpereigenes Kalium 89%: 40 K %: 40 K e 40 Ca Ar e + γ

9 Natriumsulfit-Verfahren (Wellmann-Lord-Verfahren) Einsatz von Natriumsulfitlösung als Wasch- bzw. Absorptionsflüssiggeit Prinzip: Na 2 SO 3 -Lösung reagiert im Absorber mit dem SO 2 des Rohgases zu Natriumhydrogensulfit (NaHSO 3 ) Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O 2 NaHSO 3 Im Verdampfer findet die Rückreaktion statt 1) 2 NaHSO 3 Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O Gas mit einer SO 2 -Konzentration von ca. 85 % wird erhalten Weiterverarbeitung zu reinem Schwefel z. B.: 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O Komproportionierung Problem: Na 2 SO 3 -Lösung 1) muss mit NaOH versetzt werden um ph-erniedrigung entgegenwirken (2 NaHSO 3 + O 2 Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 )

10 Kalk-Additiv-Verfahren (Direktentschwefelung) Trockener Kalk oder Kalksteinmehl wird zusätzlich zum Brennstoff in den Kessel geblasen CaO + SO 2 + ½ O H 2 O CaSO 4 2 H 2 O Gas-Feststoff-Reaktion Abscheidungsgrad bei max. 60 % Für kleinere Anlagen bis 300 MW, in Deutschland nur 4 % der Kraftwerke

11 Rauchgasentstickung (DeNO X ) Wie beim Verbrennungsmotor kann primär gebildetes NO zwei Gruppen zugeordnet werden: Brennstoff-NO Bildung aus den im Brennstoff enthaltenen N-Verbindungen durch Oxidation mit Luftsauerstoff überwiegender Teil der NO-Emission Kohle mit bis zu 2 M.-% N-Anteil Thermisches NO Reaktion von Luftsauerstoff mit Luftstickstoff bei Verbrennungsprozessen Verbrennung von Gas und Heizöl (geringer Anteil von gebundenem N) Anteil steigt mit der Temperatur an

12 Ausbeute an NO bei Erhitzen von Luft (4 N 2 + O 2 ) N 2 + O 2 2 NO H 0 = 181 kj/mol Gleichgewicht liegt bei RT vollständig auf der linken Seite Nur bei hohen Temperaturen erfolgt Bildung von NO

13 Selektive katalytische Reduktionsverfahren (SCR-Verfahren) Einsatz von NH 3 und TiO 2 -Katalysatoren, mit katalytisch aktiven Metalloxiden dotiert Prinzip: NH 3 wird in Rauchgasstrom eingedüst, NO setzt sich bei etwa C mit NH 3 zu Wasser und Stickstoff um 6 NO + 4 NH 3 5 N H 2 O Komproportionierung Reduktion des in geringen Konzentrationen ebenfalls vorhandenen NO 2 zu N 2 6 NO NH 3 7 N H 2 O Komproportionierung NO X -Emission kann um 80 % auf unter 200 mg/m 3 Grenzwert) verringert werden (geforderter

14 Prinzipskizze einer DENOX-Anlage - Absenkung der Reaktionstemperatur durch Kat. (1000 C bei SNCR bei SCR) - Katalysatorgift: As, Flugstäube - Aufarbeitung der Katalysatoren möglich Produkte Katalysator, TiO 2, V 2 O 5, WO u. a. 3

15 Prinzip der Rauchgasreinigung in Großfeuerungsanlagen Stufe I: DeNO X Stufe II: Entstaubung Stufe III: DeSO X High-Dust-Anordnung: (Start mit DeNO X ) - Gase mit hoher Betriebstemperatur - aber noch hoher Staubanteil

16 Rauchgaswäsche in Müllverbrennungsanlagen Müllbunker Verbrennung ( C) Dampf Schlacke (Pb, Cr) Elektrofilter Filterstaub (schwermetallhaltig) HCl-Wäscher Abwasser (schwermetallh.) ph = 0,5-1 DeSO X Gips DeNO X Dioxin-Filter (Aktivkohle) Nachverbrennung

17 Schutz der Stahloberfläche in Anlagen zur Rauchgasreinigung temperatur-, chlorid-, säurefeste Ausrüstung notwendig Polymerbeschichtung aus Vinylesterharz - gut säurebeständig - Kenntnis der Randbedingungen wichtig: Durchschnittstemperatur, Temperaturspitzen, ph-wert, Chloridkonzentration - Vorbereitung der Stahloberfläche, mindestens Sa 2½ - porenfreies Auftragen des Beschichtungssystems Gummierung - gute Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit lierung

18 Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen Ohne Abgasnachbehandlung Diesel mit 13 % höheren Energiegehalt, aber auch CO 2 -Ausstoß pro Liter als Benzin Neben den Verbrennungsprodukten CO 2 und H 2 O werden in Otto- und Dieselmotoren folgende Schadgase erzeugt: - CO 2 - CO - NO X - NMVOC (non methane vol. org. comp.) - Ruß Zur Senkung der Schadstoffemissionen werden insbesondere spezielle Katalysatoren und Partikelfilter zur Abgasnachbehandlung eingesetzt

19 Minimale und maximale Emissionen von Otto- und Dieselmotoren im Vergleich

20 Typische Abgaszusammensetzung beim Otto-Motor Verbindung Volumenanteil in % N 2 71 CO 2 18,1 H 2 O 9,2 O 2 und Edelgase 0,7 Schadstoffe 1 davon CO 0,85 NO X 0,08 VOC 0,05 Restliche 0,02 Summe 100

21 Benzinverbrauch, Schadstoffemission und Geschwindigkeit (Bliefert 2002) PKW ohne Abgasreinigung

22 Anteil der Emissionen des Verkehrs an den Gesamtemissionen (2005) Schadstoff Anteil in % CO 2 18,8 NO x 52 CO 39 NMVOC 12,7

23 Katalysatortechnik Katalytische Abgasreinigung - Umwandlung von Schadgasen in unschädliche Endprodukte - Katalysator beschleunigt Umwandlungsreaktionen, kein Verbrauch! - Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh - Prinzipielles Problem: Gleichzeitige Oxidation (Verbrennung) von CO und KW zu CO 2 sowie Reduktion von NO X zu N 2 stöchiometrischer Ablauf der Teilreaktionen - Einsatz von Einbett- (Drei-Wege-Katalysator mit λ-sonde) oder Zweibettkatalysatoren Hauptreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Oxidation von CO und KW CO + ½ O 2 CO 2 C m H n + (m + n/4) O 2 m CO 2 + n/2 H 2 O Reduktion von NO NO + CO CO 2 + ½ N 2 Nebenreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Mehr als 10 weitere Reaktionen

24 Weitere Reaktionen im Drei-Wege-Katalysator H 2 + O 2 H 2 O C m H n + 2(m + n/4) NO (m + n/4) N 2 + n/2 H 2 O + m CO 2 H 2 + NO ½ N 2 + H 2 O SO 2 + ½ O 2 SO 3 5/2 H 2 + NO NH 3 + H 2 O SO H 2 H 2 S + 2 H 2 O NH 3 + CH 4 HCN + 3 H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2

25 Entwicklung von Katalysatoren zur Abgasreinigung Einbett-Katalysator Zweibett-Katalysator Geregelter Drei-Wege- Katalysator

26 Luftzahl und λ-schnittkurven λ-schnittkurven stellen den Umwandlungsgrad der Schadstoffkomponenten CO, KW und NO X in Abhängigkeit der Luftzahl λ dar Luftzahl λ Verhältnis der real zugeführten Luft zum Luftbedarf, der für eine vollständige Verbrennung (stöchiometrisches Luft / Kraftstoff-Verhältnis) des Kraftstoffs notwendig ist C m H n + (m + n/4) O 2 m CO 2 + n/2 H 2 O Luftbedarf (nach Kraftstoffnorm) 14,7 kg Luft pro 1 kg Super-Benzin 14,9 kg Luft pro 1 kg Normal-Benzin Fallunterscheidungen λ < 1 vorhandene Luftmenge ist kleiner, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwendig ist fettes Gemisch λ = 1 vorhandene Luftmenge ist gleich der Luftmenge, die für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwendig ist λ > 1 vorhandene Luftmenge ist größer, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwendig ist mageres Gemisch

27 Umwandlungsgrad von Drei-Wege-Katalysatoren Konsequenzen O 2 -Mangel O 2 -Überschuss Je magerer das Gemisch (λ > 1), umso mehr überwiegt die Oxidation von KW und CO für NO-Reduktion nicht mehr genug CO und KW übrig Je fetter das Gemisch (λ < 1), umso höher der NO-Umsatz geringe CO-und KW-Oxidation Optimaler Umwandlungsgrad im sogenannten λ-fenster Umwandlungsgrad von KW, CO und NO X etwa gleich groß

28 Aufbau und Funktion der Sauerstoffsonde (λ-sonde) Vor dem Katalysator angeordnet, misst Restsauerstoff im Abgas Anhand der Messwerte der λ-sonde wird über das Steuergerät die Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemischs geregelt Charakteristischer Rest-Sauerstoffgehalt p 1 (O 2 ), je nach momentanen Kraftstoff-Luft-Gemisch p 2 (O 2 ) = konstant Galvanische Hochtemperatur- Sauerstoff-Konzentrationszelle mit Feststoffelektrolyt (ZrO 2 / Y 2 O 3 ) Über nicht besetzte Leerstellen im Gitter erfolgt O 2- - Ionenleitung ab 300 C, optimale Betriebstemtemperatur 600 C Aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffanteile Potenzialdifferenz zwischen den Pt-Elektroden

29 Sauerstoff-Konzentrationszelle p 2 (O 2 ) > p 1 (O 2 ) 0,2-0,8 V Pt-Kathode Pt-Anode O e - 2 O 2- O 2-2 O 2- O e - Außenluft p 2 (O 2 ) = konstant Abgasstrom p 1 (O 2 ) Y 2 O 3 /ZrO 2 - E = 0,059V 4 p lg p 2 1 (O (O 2 2 ) ) Elektrolyt

30 Dieselpartikelfilter Rußpartikel-Emission als zentrales Problem bei Diesel KFZ Filter verstopfen innerhalb von Tagen Regeneration durch Verbrennung des Rußes zu CO bzw. CO 2!? Aber: Abgastemperaturen moderner Dieselfahrzeuge dafür zu niedrig Lösungen Abgastemperaturerhöhung ^ Additivzugabe zum Kraftstoff katalytische Beschichtung des Partikelfilters

31 Funktionsweisen des Ruß-Partikelfilters Wandstromfilter Nebenstromfilter (Durchflussfilter) Abgas durchdringt im Filter eine Abgas durchströmt den Filter entlang poröse Wand seiner inneren Oberfläche Wandstromfilter aus SiC - Segmenten Offene Metallträger-Struktur Oberflächliche Adhäsion ( Filterkuchen), Adhäsion in der Tiefe des Filters, insbesondere in Neufahrzeugen insbesondere für Nachrüstung zyklische Regeneration bei Druckerhöhung kontinuierliche Nachverbrennung

32 Prinzipien der Nachverbrennung von Ruß und NO X -Problematik beim Dieselmotor 1) Abgastemperaturerhöhung infolge Nacheinspritzung von Kraftstoff oder durch vorgeschalteten Oxidationskatalysator (Rußverbrennung erst ab 600 C!) durch Verbrennung von KW und CO (+ Konzentrationsminderung im Abgas) 2) Katalytische Regeneration durch beschichteten Filter (analog Oxidationskatalysator) bzw. vorgeschalteten Oxidationskatalysator, neben KW und CO auch NO-Oxidation zu NO 2 NO 2 oxidiert Ruß zu CO 2 3) Additivunterstützte Regeneration (ca. 5 L in seperatem Tank für km) Absenkung der Verbrennungstemperatur der Rußpartikel auf C, Verbrennung alle 700 km durch Fe- oder Ce-haltige Verbindung als Katalysator 4) ungleichmäßige Verbrennung, hoher Luftüberschuss (λ > 1) NO X -Reduktion mit Hilfe eines Drei-Wege-Katalysators nicht möglich, Anwendung SCR-Verfahren (Zudosierung von Harnstofflösung, AdBlue) oder NO X -Speicherkatalysator (NH 2 )CO NH 3 + HNCO und HNCO + H 2 O NH 3 + CO 2 5) Kombination verschiedener Verfahren möglich (auch Beheizung des Filters)