Der Endgasgenerator. Die Aufbereitung von Schutzgas. Dipl.-Ing. (FH) Jürgen Klix. Erfahrungen aus der Praxis für den Anwender

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1 Der Endgasgenerator Die Aufbereitung von Schutzgas Dipl.-Ing. (FH) Jürgen Klix Erfahrungen aus der Praxis für den Anwender überreicht und empfohlen von Gebrüder Hammer GmbH Verfahrenstechnik für Gase Ingenieurtechnik Anlagenbau Messtechnik Postfach Dreieich Telefon: Telefax: überarbeitete Auflage

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3 Inhaltsverzeichnis Seite Vorwort 2 Einleitung 4 Der Endogaserzeuger 5 Funktion des Generators 6 Die Retorte 9 Der Katalysator 14 Die Beheizung 16 Die feuerfeste Auskleidung 24 Die Chemie der Endogasherstellung 24 Das Gas (Brennstoff)-Luftverhältnis 29 Ausgangsgas Erdgas 29 Ausgangsgas Propan (Chemische Formel C 3 H 8 ) 34 Die Luft 36 Die Heizraumtemperatur 38 Die Gaskühlung 41 Die Abgasführung bei der Gasbeheizung 42 Messen und Regeln 44 Die Messmethoden zum Regeln 45 Die Mengenregelung 49 Ausbrennen und Regenerieren 52 Russfilter 54 Fehler und Störungen bei Betrieb, verfahrenstypisch 55 Die Arbeitssicherheit 57 Ähnliche Verfahren 58 Kosten 60 Anhang 64

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5 V ORWORT Aufgrund des großen Interesses der zahlreichen Leser sowie deren Anregungen wurde die Veröffentlichung in einigen Kapiteln überarbeitet. Viele Generatoren versorgen eine große Anzahl von Öfen mit Endogas. In zahlreichen Vorträgen und Veröffentlichungen werden die Vor- und Nachteile aufgezeigt und auch mit anderen Verfahren verglichen. Der Autor, der sich seit mehr als 50 Jahren mit Endogasgeneratoren beschäftigt, hat versucht, seine Erfahrungen in dieser Broschüre aufzuschreiben. Es gibt sicherlich noch andere Aspekte und Werte, die er nicht kennt. Deshalb erhebt diese Broschüre auch keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Es kann auch sein, dass er nicht immer die Zustimmung anderer Fachkollegen findet, weil das Thema komplexer ist als es hier vereinfacht dargestellt wird. Der Autor übernimmt daher für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen, Ratschlägen und Druckfehlern keine Haftung. Diese Broschüre ist für Kollegen gedacht, die in die Materie einsteigen (müssen). Es möge dazu beitragen sich leichter mit dem Thema vertraut zu machen und die Bedenken gegenüber diesem Verfahren zu nehmen. Die Unterlagen, Tabellen, Zeichnungen, Grafiken, Berechnungen hat der Autor jahrelang gesammelt. Sie stammen aus Firmenprospekten, Vortragsunterlagen, Firmenangaben (z. B. Berechnungen) und zu einem großen Teil aus einer Diplomarbeit von Herrn Aurel Liphardt, der im Auftrage des Autors Unzulänglichkeiten an Gasgeneratoren untersucht hat. Soweit die Quellen auf den Unterlagen vorhanden waren, wurden sie belassen. Für einige Bilder war es nicht möglich die Herkunft festzustellen, weil sie in den letzten Jahrzehnten gesammelt wurden. Dies ist auch der Grund, dass in einigen Darstellungen Einheiten enthalten sind, die heute nicht mehr verwendet werden. Weiterhin bedankt sich der Verfasser für die redaktionelle Überarbeitung bei Herrn Roland Sauer und Herrn Josef Hammer. Jürgen Klix September

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7 E INLEITUNG Bei diesem weit verbreitetem Verfahren wird Gas mit mittlerem Kohlungsvermögen unter kontrollierten Bedingungen erzeugt. (Oft wird es Trägergas genannt, da es Kohlenstoff an die Teile trägt). Es wird somit dem Ofen bereits ein aufbereitetes, ausreagiertes und weitgehend dem theoretischen Gleichgewicht entsprechendes (Träger) Gas angeboten. Der Ofen wird dadurch von der Spaltarbeit entlastet. Die C-Pegelregelung für den Aufkohlungsprozess kann sich auf den Kohlungszusatz, den Reaktionsanteil, beschränken. Vorteile, die ein derart aufbereitetes Gas auszeichnen sind: - Optimale Annäherung an den Gleichgewichtszustand und damit die beste Voraussetzung für die Regelfähigkeit, d. h. die Genauigkeit der C-Pegelbestimmung, dadurch gleichmäßige Aufkohlungsqualität, geringes Produktionsrisiko - Keine Mindesttemperatur für eine Trägergasbildung im Ofen. Einsatz deshalb unter Beachtung der Sicherheitsregeln auch in kalten Ofenzonen und in Kühlphasen möglich. - Unproblematischer Einsatz bei Vergütungsprozessen, C-Pegelregelung nur in Sonderfällen notwendig (kein Russ, keine Entbzw. Aufkohlungseffekte). Für diesen Einsatz auch Schutzgas genannt. - Zentrales Gasversorgungssystem z. B. über Ringleitungen zu Verbrauchern. - Kostengünstige Herstellung bei wirtschaftlicher Anlagenausnutzung und günstigem Leistungsverhältnis, Herstellung aus Erdgas, Propan oder Butan. - Geringer Aufwand für Wartung 4

8 Als Nachteile sind zu nennen: - Anlagen- und Investitionskosten - Gaszusammensetzung ist nicht veränderbar im Gegensatz zu Stickstoff-Methanol - Anpassung der Erzeugermenge am Bedarf in Grenzen möglich. Eine automatische Mengenregelung sorgt innerhalb des Regelbereiches für die Anpassung der Herstellmenge an den Bedarf ( %). - Trägergas allein kann die zur Übertragung benötigte Menge an Kohlenstoff bei einer Aufkohlung nicht bereitstellen, dies würde eine unrealistisch hohe Gasmenge erfordern, dazu werden Kohlungsmittel zugesetzt. Viele Verbraucher haben sich nach eingehendem technischen und wirtschaftlichen Vergleich für die Beschaffung neuer Generatoren entschieden, weil hier echte Kostenvorteile bestehen. D ER E NDOGASERZEUGER Der Endogaserzeuger, auch Endogasgenerator genannt, ist eine Anlage, in dem auf katalytischem Wege ein Gemisch aus Gas und Luft unter der Zufuhr von Wärme zerlegt, gespalten wird. Die Bezeichnung Endo kommt aus dem Griechischen und bedeutet soviel wie ein Vorgang, der im Inneren unter Zufuhr von Wärme abläuft (im Gegensatz zum Exo- Generator, der Wärme freisetzt). Gas und Luft werden im genau dosierten Verhältnis durch eine Retorte gedrückt. Dieses Gemisch ist so bemessen, dass eine Verbrennung mit Wärmebildung nicht stattfinden kann. Man spricht unter Technikern auch von einer unterstöchiometrischen, luftarmen Verbrennung, obwohl es keine Verbrennung ist. 5

9 Deshalb wird die Retorte von außen beheizt, auf ca C bis 1050 C. In der Retorte befindet sich ein Katalysator, an dessen Oberfläche die Zerlegung der o. g. Gase abläuft, unter Anbindung an den Sauerstoff der Luft. Das so neu entstandene generierte (Endo)Gas mit einer ganz anderen Zusammensetzung als das Eingangsgemisch, wird nach dem Verlassen der Retorte schnell gekühlt um einen Gaszerfall nach bekannten Gasgesetzen zu verhindern. F UNKTION DES G ENERATORS In Bild 1 ist das Funktionsschema eines Generators ersichtlich. Gas gelangt unter Druck über den Handabsperrhahn (1), Filter (2), Sicherheitsmagnetventil (3), Gleichdruckregler (4), Mengenmesser (5) und Mengeneinstellhahn (6) zur Mischstelle (7). Bild 01: Funktionsschema A 6

10 Die Luft wird aus der Halle angesaugt. Über den Filter (8), Mengenmesser (9), Gemischregel-Einrichtung (10) und Rückschlagventil (11) gelangt sie zur Mischstelle (7) und dann gemeinsam mit Gas zum Verdichter (12). Das Rückschlagventil (11) soll im Falle irgendeiner Störung das Ausströmen von Gas über Filter (8) in die Halle verhindern. Der Verdichter drückt das Gas-Luftgemisch über die Flammenlöscheinrichtung (13) durch die Retorte (14), die in einem beheizten Ofen (15) eingebaut ist. Über Kühler (16), umschaltbare Filter (17) strömt das jetzt erzeugte Schutzgas zum Verbraucher. Der Regler (18) hat die Funktion eines Sicherheits- Abblasreglers. Hier ausströmendes Schutzgas entzündet sich am Zündbrenner (19). Bei zwei oder mehr Retorten sollte vor jeder Retorte ein Mengenmesser oder eine andere Messmethode vorgesehen werden, um eine gleiche Verteilung des Gas-/Luftgemisches einstellen zu können. Nicht immer kann oder soll der Generator seine volle Leistung bringen. In diesem Fall wird ein Teil der angesaugten Gas-Luftmenge im Kreislauf über das Kühl- und Mengenregelsystem gefördert (20) (siehe Kapitel Die Mengenregelung). Ein anderes Funktionsschema zeigt Bild 2. An Stelle des saugenden Verdichters strömt Gas unter Druck und Luft von einem Gebläse erzeugt zur Mischstelle und von hier weiter zur Retorte. Voraussetzung ist ein hoher konstanter Gasvordruck und ein gutes Regelventil. Eine Mengenregelung lässt sich schwer realisieren, wenn ein konstanter Leitungsdruck nach dem Generator erforderlich ist. 7

11 Bild 02: Funktionsschema B In der Praxis wird der Aufbau durch verschiedene Armaturen ergänzt, die der erweiterten Sicherheit, der automatischen Überwachung und der Wartung dienen. Sie alle aufzuführen würde zu weit gehen, zumal sie nicht generatortypisch sind und von Hersteller zu Hersteller variieren. 8

12 D IE R ETORTE Das Herzstück eines Endogaserzeugers ist die von außen beheizte Retorte. Auf die Beheizung wird in einem eigenen Kapitel näher eingegangen, da sie von besonderer Bedeutung ist. Dem Werkstoff der Retorte muss besonders viel Aufmerksamkeit gewidmet werden. Von ihm hängt die Standzeit ab, steht er doch bei mehr als 1000 C unter einer erheblichen thermischen Belastung. Das Gewicht des Katalysators ist dabei unbedeutend. Zum Einsatz kommen Rohre aus hitzebeständigem Stahl: geschweißtes Blech oder aus Schleuderguss. Für eine lange Standzeit haben sich Retortenrohre aus Schleuderguss bewährt. Ein weiterer positiver Effekt wird erreicht, wenn die Rohre innen ausgedreht und dadurch von der Schlacke befreit werden. Beim ersten Aufheizen unter Luft bildet sich auf der blanken Oberfläche eine stabile Cr-Oxidhaut, die dem Angriff von Kohlenstoff einen großen Widerstand bietet. Die Erfahrung in der Praxis hat gezeigt, dass Standzeiten bis zu acht Jahren erreicht werden können, solange keine Zerstörung von außen durch die Heizung erfolgt. Den Unterschied in der Festigkeit von Walzmaterial und Schleuderguss zeigt Bild 3. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass Schleuderguss mit einer stärkeren Wanddicke hergestellt werden kann. Retorten aus Keramik sind bisher noch nicht im Einsatz. Bild 03: Einfluss des Kohlenstoffgehaltes auf die Zeitstandfestigkeit HK bedeutet Firmenspezifische Produktbezeichnung 9

13 Die Bilder 4a bis 4d zeigen unterschiedliche Ausführungen, die sich auf die gesamte Konstruktion des Generators auswirken. Bei der Retorte nach Bild 4a wird das Gas- Luftgemisch von unten in die Retorte gedrückt und oben entnommen. Sie hängt im Deckel an einem Flansch, am Boden ragt das andere Ende heraus und ist hier frei beweglich. Das bedeutet, der Generator steht auf Füßen. Das wird notwendig, denn die Retorte wächst durch die Erwärmung ca. 40 mm und muss über Schläuche/Kompensatoren von unten an die Gemischleitung angeschlossen werden. Ein weiteres Konstruktionsmerkmal betrifft den von unten gasdicht eingebauten Stopfen mit dem Auflagerost für den Katalysator. Die Ausführung bedarf einiger Erfahrung, sonst lässt sich der Stopfen, verklemmt durch Russ, Katalysatorabrieb und Deformationen, nur schwer ausbauen. Bild 04a: Retorte ohne Verdrängerrohr 10

14 Das Bild 4b zeigt das gleiche Rohr, jedoch mit einem inneren Verdrängerrohr. Der Katalysator bildet dadurch einen Ring. Es führt zu einem anderen Strömungs- und Durchwärmungsprofil. Dazu später mehr. Bild 04b: Ringspaltretorte I 11

15 Bei Bild 4c handelt es sich auch um eine Ringretorte, bei der das Gas-Luftgemisch von oben in den mit dem Katalysator gefüllten Ringspalt gedrückt und am Boden über das innere Rohr zum Kühler zurückgeführt wird. Dieser Generator benötigt keine Füße und baut daher niedriger. Die Befestigung erfolgt auch am Deckel. Bild 04c: Ringspaltretorte II 12

16 Auch bei der U-Retorte nach Bild 4d steht der Generator ohne Füße auf dem Boden. Beide Schenkel sind am Deckel befestigt und können sich im beheizten Gehäuse nach unten frei ausdehnen. Der Durchmesser ist gegenüber einem Retortenrohr geringer, da beide Schenkel die gleiche Menge Katalysatormasse aufnehmen, für gleiche Leistung wie bei den o. g. Retorten. Ein- und Auslass sind fest verrohrt und lassen sich konstruktiv gut gestalten. Je nach Leistung des Generators können 1 bis 3 Retorten, gleich welcher Bauart, eingebaut werden. Bild 04d: U-Retorte eingebaut in einem Ofen 13

17 Bei allen Retorten ist es zwingend notwendig, das Gas-Luftgemisch so schnell wie möglich in den heißen Katalysator zu fördern. Eine vorzeitige langsame Erwärmung kann zur Russausscheidung führen, ebenso ein zu kalter Katalysator. Je länger die Retorte, je besser ist die Gleichgewichtsbildung. Dazu mehr unter dem Kapitel Chemie. D ER K ATALYSATOR Ein Katalysator ist ein Hilfsmittel, welches chemische Reaktionen beeinflusst oder überhaupt erst ermöglicht, ohne sich selbst zu verbrauchen oder aufzulösen. Die endotherme Spaltung von Gas-Luftgemischen geht nicht ohne Katalysator, in diesem Fall ist es Nickeloxid. Am Anfang der Entwicklung dieser Generatoren waren Kugeln, Bleche, Folien oder Wolle aus reinem Nickel eingebaut. Sie waren aber schwer und teuer und bezogen auf die Wirksamkeit unwirtschaftlich. Denn nur an der Oberfläche läuft die Spaltung ab. Je größer die Oberfläche, je wirkungsvoller ist die Katalyse. Heute werden keramische Körper, Kugel, Zylinder, Würfel oder Tabletten an der Oberfläche mit Nickeloxid angereichert. Nach Angaben der Hersteller liegt der Nickelanteil bei 6 bis 10 % (Bild 5). Neue Entwicklungen der Ni-Industrie zeigen zylindrische Katalysatoren aus 100 % Ni, mit einem Gewicht von nur 1000 g je Liter (Rein-Ni ca g/l). Die Teile sind porös mit einer großen Oberfläche. Bild 05: Nickelkatalysator auf Keramikbasis, ca. 18 mm Durchmesser 14

18 Die Menge an Katalysatormasse hängt von der zu erzeugenden Schutzgasmenge ab. Dabei ist die Oberfläche maßgebend. Da diese sich schwer errechnen lässt und für das Handling sicherlich nicht praktikabel ist, wird die Masse heute nach Gewicht oder nach Liter angegeben. Beim keramischen Katalysator sind für 30 m 3 /Std. Schutzgas ca. 24 l oder 32 kg erforderlich. Bei 50 m 3 /Std. sind es ca. 38 l oder ca. 51 kg. Kugeln mit einem Durchmesser von 18 mm haben ein Schüttgewicht von ca kg/1000 l. Für reine Ni-Katalysatoren werden vom Hersteller 50 l = 52,5 kg für 100 m 3 /Std. angegeben. Einfluss auf die Menge hat auch der Retortendurchmesser und davon abhängig das Strömungsprofil über den Querschnitt und die Durchwärmung des Katalysators. Ein kleiner Retortendurchmesser hat sicherlich Vorteile genauso wie eine Ringretorte. Siehe Bilder 4a bis 4d. Hierzu auch mehr unter dem Kapitel Heizung. Ein Katalysator verbraucht sich normalerweise nicht und löst sich auch nicht auf. Wenn es trotzdem immer wieder zu Störungen kommt und ein Austausch notwendig wird, hat das mehrere Ursachen. Die Retorte und der keramische Katalysator haben unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten. Deshalb soll die Retorte immer auf gleicher Temperatur bleiben, z. B. bei Betriebsruhe oder an Wochenenden sollte die Temperatur nicht abgesenkt werden. Denn wenn die Retorte abkühlt, wird der Durchmesser kleiner und presst die Keramikkörper zusammen. Beim Aufheizen passiert der umgekehrte Vorgang, die Retorte dehnt sich aus und die Keramikmasse rutscht nach. Dieser Wechselvorgang wiederholt sich so lange, bis die Keramikkörper platzen, sich langsam in Staub auflösen und inaktiv werden. Bei einem Retortenrohrdurchmesser von 200 mm ändert sich der Durchmesser um ca. 3,6 mm zwischen Raumtemperatur und 1000 C. Ein Indikator für die Notwendigkeit zum Austausch ist der (Rest)CH 4 - Gehalt im Endogas, der 0,5 % nicht überschreiten soll. Siehe auch Kapitel Messen und Regeln. 15

19 Die Standzeit des Katalysators ist auch abhängig von dem Russanfall und dem richtigen Ausbrennen und Regenerieren. Siehe Kapitel Ausbrennen und Regenieren. Hinweis: Wenn eine Retorte neu gefüllt wird, sollte der beim Befüllen und Transport entstehende Staub nach dem Füllen herausgeblasen werden. Der Katalysator unterliegt der Gefahrstoffverordnung. Die Nickelstäube können zu Gesundheitsschäden führen. Der Umgang ist im Sicherheitsdatenblatt vorgeschrieben (siehe Anhang). D IE B EHEIZUNG Für den Spaltprozess ist Energie erforderlich. Der Wärmebedarf liegt bei 1 MJ je erzeugten m 3 Endogas. Für 100 m 3 /Std. sind das 100 MJ oder 27,7 KWh. Rechnet man die Abstrahlungsverluste hinzu, ergeben sich ca. 33 KWh. Bei der Gasheizung müssen die Abgasverluste dazugerechnet werden, oft mehr als 50 %. Bei der Spaltung von Propan verringert sich der Energiebedarf. Die Retorten werden von außen beheizt und sind daher in einem Ofen eingebaut. Wenn auch in der Literatur der Heizung wenig Raum zugeordnet wird, so darf sie nicht vernachlässigt werden. Die richtige technische Ausführung hat großen Einfluss auf die Gasqualität und auf die Standzeit der Retorten. Grundsätzlich ist die Beheizung mit Gas oder elektrischer Energie möglich und auch üblich. Zwischen beiden Energieträgern sollte man jedoch nicht alleine auf den Energiepreis schauen. Im Folgenden wird versucht, die Unterschiede gegenüberzustellen. 16

20 Bild 06: Gasheizung - Ringbrenner Beim Einsatz von Gas gibt es drei Ausführungen in der Art der Beheizung. Bild 6 zeigt einen Ringbrenner am unteren Ende der Retorte, meistens als atmosphärischer Brenner, d. h. ohne Gebläseluft. Die heißen Gase strömen zwischen Ausmauerung und Retorte, parallel mit dem Gas-Luftgemisch in der Retorte, nach oben und verlassen hier den Heizraum. Dabei haben die Abgase eine Temperatur von ca C, das bedeutet einen Wirkungsgrad von nur ca. 50 %. Es ist verständlich, dass die meiste Energie beim Eintritt der kalten Gas-Luft-Gemische benötigt wird. Deshalb ist der Einbauort des Thermoelementes für die Temperaturregelung von großer Bedeutung. Wenn der Brenner zu spät einschaltet kann es dort, wo das Gas-Luftgemisch in die Retorte einströmt, zu einer Abkühlung kommen, mit der Gefahr von Russausfall. Schaltet die Heizung zu spät ab, kommt es in dem unteren Bereich zu einer Überhitzung. Es besteht auch die Gefahr einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung auf der Retortenlänge. (siehe Kapitel Die Chemie der Erzeugung). Bei dieser Brenneranordnung ist die Leistung des Generators begrenzt, denn bei zu hoher Leistungsanforderung wird die Retorte sehr unterschiedlich erwärmt. 17

21 Eine andere Möglichkeit ist der Einbau mehrerer kleiner Brenner, Bild 7, die eine gleichmäßigere Temperatur auf der Retortenlänge bringen. Die Abgase sollen dort abgeleitet werden, wo im Gegenstrom die Wärme an die kalte Gemischeintrittsstelle abgegeben werden kann. Eine Wärmerückgewinnung ist über einen zentralen Wärmetauscher möglich, wenn die Geräte zur Verbrennung dafür ausgelegt sind, was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Dadurch lässt sich aber der Wirkungsgrad um ca % verbessern. Bild 07: Gasheizung - Einzelbrenner Im Einsatz sind auch offene Reku-Brenner, Bild 8. Hier werden die heißen Verbrennungsgase über ein Injektorsystem aus dem Ofenraum abgesaugt. Dabei erwärmt sich die Verbrennungsluft zur Verbesserung des Wirkungsgrades. 18

22 Die Brenner der beiden letztgenannten Ausführung bedürfen einer sehr guten Gas-Luft- Einstellung, im Gemisch und in der Menge, einer richtigen technischen Anordnung und ständiger Wartung, damit die heißen Verbrennungsgase nicht auf die Retorte prallen und diese über die beheizte Länge eine konstante Temperatur hat. Beim Ausbau von Retorten sind immer Überhitzungserscheinungen erkennbar, was auch ihre Standzeit verringert. Bild 07: Gasheizung - Rekubrenner Der Temperaturführung im Ofenraum kommt eine besondere Bedeutung zu. Denn das System offener Brenner ist aufgrund der besonderen Bedingungen nur mit einer Regelung EIN-AUS möglich. Je nach Größe und Anzahl der Einzelbrenner ist das richtige Gemisch je Brenner nur mit erheblichem Aufwand einstellbar. Für eine regelmäßige Wartung muss gut eingewiesenes Personal vorhanden sein. Veränderungen in der Gasmenge je Brenner, im Gas-Luftgemisch und in der Verbrennungstemperatur können schwerwiegende Folgen haben. Einige Probleme lassen sich vermindern, wenn der Heizraum in zwei Heizzonen aufgeteilt wird, jede mit einem eigenen Temperaturregler. 19

23 Bei der erwähnten EIN-AUS-Regelung schaltet in der AUS-Stellung meistens nur das Gas ab. Luft strömt weiter zum Schutz der Brennerdüsen. Es kommt zu lokalen Temperaturschwankungen. Der Einsatz vollkeramischer Brenner erlaubt es auch, die Luft abzuschalten. Alle Gasheizsysteme müssen mit Gas versorgt werden. Das bedeutet ein der Norm entsprechendes Leitungsnetz, Armaturen, Zündeinrichtungen, ein Luftgebläse, Abgasleitungen und regelmäßige Wartung. Nicht zu vergessen ist eine gewisse, manchmal störende Wärmeabstrahlung. Je nach Standort, besonders wenn mehrere Generatoren zusammen stehen, können die Verbrennungsgeräusche als unangenehm empfunden werden. Die Alternative zur Gasheizung ist der elektrische Strom. Die Bilder 9a und 9b zeigen einen Querschnitt von einem elektrisch beheizten Generator. Auffallend ist außen der glatte Mantel ohne jegliche Rohrleitungen. Im Inneren hängen die Heizspiralen mäanderförmig, Bild 9c, vor der feuerfesten Faserauskleidung und können dadurch die Wärme frei abstrahlen. Diese Wärme beheizt die Retorte gleichmäßig von oben bis unten. Bei richtiger Materialauslegung (z. B. CrAl) der Heizspiralen, d. h. nicht mehr als 4 Watt/cm 2 Abstrahlung, Anschlussleistung ca. 70 % höher als die erforderliche Nennleistung und mit elektronisch geregelter Stromzufuhr, haben die Spiralen eine fast unbegrenzte Lebensdauer. Die Heizung sollte von einer erfahrenen Fachfirma eingebaut werden, damit die Schweißstelle zwischen Heizdraht und Anschlussbolzen nicht zu Störungen führt. Hier liegt eine Schwachstelle vor. Auch die Standzeit der Retorten verlängert sich erheblich, bei elektrischer Beheizung. 20

24 Bild 09a: Elektrische Beheizung Bild 09b: Wandaufbau eines elektrisch beheizten Retortenofen 21

25 Bild 09c: Mäander - Heizdraht Die Wärmedurchgangsberechnung Bild 10 zeigt die geringen Wärmeverluste und die niedrige Oberflächentemperatur. Das alles führt dazu, dass ein Generator in knapp zwei Stunden seine Betriebstemperatur erreicht. Ein Stand-by-beheizter Generator ist nicht erforderlich. Wandaufbau: d 1 = mm d 2 = mm d 3 = mm d 4 = mm d 5 = mm t l = 1120 C t 1 = 1117 C t 2 = 909 C t 3 = 848 C t 4 = 697 C t 5 = 67 C t a = 20 C a a = 9,53 W/(m 2 K) q = 445 W/(m 2 ) Bild 10: Wärmedurchgangsberechnung elektrische Beheizung 22

26 Bild 11 zeigt die in der Praxis gemessenen Aufheizzeiten der verschiedenen Beheizungsarten von zwei unterschiedlich beheizten Generatoren gleicher Leistung. Welchen Einfluss die Beheizung auf das Verfahren hat, ist unter dem Kapitel Die Heizraumtemperatur dargestellt. Bild 11: Aufheizgeschwindigkeiten in der Praxis gemessen Wer sich für Gas oder Strom entscheiden muss, sollte die Vor- und Nachteile gegenüberstellen und darf nicht nur die Energiepreise sehen. Mehr unter dem Kapitel Kosten. 23

27 D IE FEUERFESTE A USKLEIDUNG Nach der Art der Beheizung muss die richtige feuerfeste Auskleidung gewählt werden. Bei der Gasheizung kommen die heißen Gase mit der Auskleidung in Berührung. Bei den neuen Brennern handelt es sich um Hochgeschwindigkeitsbrenner, die die Wärme gut übertragen. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit kann Faserauskleidung z. B. lose Fasern abtragen oder die Auskleidung auflösen, wie in der Literatur berichtet wird. Maßgebend für den richtigen Aufbau sollte der Wärmeverlust und damit die Temperatur an der Oberfläche außen sein. Bilder 9b und 10 zeigen, wie eine Auskleidung für die Elektroheizung aussieht, die sich in der Praxis bewährt hat. Der Wärmedurchgang lässt sich leicht berechnen und sollte jeder Anlage in der Dokumentation beiliegen. Bei der richtigen Wahl der Faserstoffe und dem richtigen Einbau sind auch keine gesundheitlichen Gefährdungen zu erwarten. Der Ofen ist als geschlossener Behälter zu betrachten, aus dem keine Fasern entweichen und in die Umgebung gelangen können. D IE C HEMIE DER E NDOGASHERSTELLUNG Zur Herstellung von Endogas eignen sich im Prinzip alle Kohlenwasserstoffe. Die folgenden Ausführungen beschränken sich auf Erdgas und Propan als Ausgangsgase. Die chemischen Abläufe am Katalysator folgen genauen Gesetzen. In diesem Kapitel wird der Ablauf der chemischen Reaktionen in der Retorte beschrieben. Die Lage eines chemischen Gleichgewichtes kann man durch Anwendung des Prinzips des kleinsten Zwanges (Prinzip von Le Chatelier und Braun) verändern. Ändert man eines der das Gleichgewicht beeinflussenden Größen, so verschiebt es sich derart, dass dadurch die Wirkung der Änderung verkleinert wird. Für die Zusammensetzung des Endogases ist die Lage der folgenden Gleichgewichte maßgebend. 24

28 1. Das Methan-Gleichgewicht C + 2H 2 CH 4 H = -74,87 kj/mol 2. Das Boudouardsche Gleichgewicht CO 2 + C 2CO H = 172,5 kj/mol 3. Das Wassergasgleichgewicht CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = - 41,2 kj/mol Obwohl insgesamt gesehen, das Endogas durch eine unterstöchiometrische Verbrennung erzeugt wird, beginnt der Reaktionsablauf mit einer kleinen stöchiometrischen Verbrennung der höherwertigen Kohlenwasserstoffe (Ethan bis Hexan) zu Kohlendioxid und Wasserdampf, weil deren Reaktionsenthalpien wie die Tabelle 1 zeigt, am niedrigsten sind. Komponente r H bei Luftmangel in kj/mol r H stoeichiometrisch in kj/mol CH 4-35,67-802,3 C 2 H 8-136, ,8 C 3 H 8-227, C 4 H , ,1 C 5 H , ,1 C 6 H , ,68 Tabelle 1: Reaktionsprinzip r H für die Verbrennung der einzelnen Komponenten unter Luftmangel (λ = 0,25) und die stöchimetrische Verbrennung 25

29 Die Reaktionsenthalpie H ist ein Maß für die Stabilität einer chemischen Reaktion bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck. Reaktionen, bei denen H > 0 ist, heißen endotherm, Reaktionen mit H < 0 heißen exotherm. Hält man die Temperatur des Systems konstant, indem man es in guten thermischen Kontakt mit der Umgebung bringt, so wird bei einer endothermen Reaktion Wärme in das System transportiert, während bei einer exothermen Reaktion Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Bei konstantem Druck und unter der Voraussetzung, dass keine andere Arbeit als Volumenarbeit beteiligt ist, steht die gesamte Enthalpieänderung als Wärme zur Verfügung. Die Reaktionsenthalpie H für Hexan (C 6 H 14 ) ist mit -3886,68 kj/mol am niedrigsten, d. h. diese Komponente verbrennt als erstes stöchiometrisch mit Sauerstoff (O 2 ) zu Kohlendioxid (CO 2 ) und Wasserdampf (H 2 O) und gibt die dabei erzeugte Wärme an die anderen Komponenten ab. Es entsteht eine Kettenreaktion, bei der nun die niedrigerwertigen Kohlenwasserstoffe solange stöchiometrisch verbrennen, bis kein freier Sauerstoff mehr vorhanden ist. Diese Reaktionen finden gleich am Anfang mit dem Einströmen des Gas- Luft-Gemisches in den Katalysator statt. Der Katalysator hat die Aufgabe, 1. das in der ersten Phase der Verbrennung nicht oxidierte Methan zu spalten, 2. die Spaltprodukte mit dem während der anfänglichen exothermen Verbrennung erzeugten Wasserdampf zu verbinden und 3. das entstandene Nickeloxid wieder zu reduzieren. Bild 12 zeigt die schematischen Reaktionen am Nickelkatalysator. Bild 12: Schematische Darstellung der Reaktionen am Nickelkatalysator 26

30 Da es sich bei den nun ablaufenden Reaktionen um das schwach exotherme Methangas- Gleichgewicht und das homogene Wassergasgleichgewicht bzw. beim Boudouardschen Gleichgewicht sogar um eine endotherme Reaktion handelt, ist es notwenig, Wärme von außen zuzuführen und diese über der Höhe der gesamten Reaktionsretorte konstant zu halten. Den oben beschriebenen Ablauf der chemischen Reaktion erklären die Bilder 13a und 13b. Die Temperaturkennlinie über die Höhe des Katalysators zeigt, dass die exothermen Reaktionen nur am Anfang des Spaltprozesses eine Rolle spielen. Davon zeugt der schnelle Temperaturanstieg. Ist der freie Sauerstoff restlos verbrannt, so fällt die Temperatur wieder. Das nun folgende langsame Ansteigen der Temperatur im Katalysator gibt die fortschreitende Einstellung des homogenen Wassergasgleichgewichtes bei einer Reaktionstemperatur von 1050 C wieder. Bild 13a: Reaktion in der Retorte 27

31 Bild 13b: Reaktionsretorte (Längsschnitt) Bild 13b lässt auch erkennen, dass mit der Länge der Retorte das Gas besser ausreagieren kann. Einen großen Einfluss hat die Verweilzeit des Gas-Luftgemisches im Katalysator. Diese hängt von der Raumgeschwindigkeit ab. Ist sie zu hoch erfolgt ein steiler Anstieg vom Rest-CH 4 -Gehalt, wie Bild 14 für Propan zeigt. Solange die Generatoren in ihrem Leistungsbereich betrieben werden, ist dieser Einfluss zu vernachlässigen. Die Werte sind auch auf Erdgas übertragbar. Das Gas-Luft-Gemisch ist gut ausreagiert, wenn der CH 4 -Gehalt kleiner 0,1 % beträgt. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass zum einen, bedingt durch die Reaktionsenthalpien, die Zusammensetzung des Erdgases und zum anderen die gleichmäßige Temperatur über die Höhe des Katalysators eine entscheidende Rolle bei der Herstellung von Endogas spielen. In dem folgenden Kapitel wird noch näher darauf eingegangen. 28

32 Bild 14 D AS G AS (BRENNSTOFF)-LUFTVERHÄLTNIS Das Gas-Luftverhältnis oder die Luftzahl λ sind entscheidende Einflussgrößen bei der Herstellung von Endogas. Die Luftzahl stellt das Verhältnis vom tatsächlichen Luftbedarf (L) zum Mindestluftbedarf (L min ) oder der zur stöchiometrischen Verbrennung benötigten Luftmenge dar. λ = L L min In den Berechnungen und Grafiken wird λ durch n ersetzt. Mit der Regulierung dieses Verhältnisses wird die Zusammensetzung des (Endo)Schutzgases bestimmt. A USGANGSGAS E RDGAS Wie sich das Verhältnis Gas-Luft berechnet, wird am Beispiel Methan, dem Hauptbestandteil von Erdgas, in der nachfolgenden Formel aufgezeigt: 2CH 4 + O 2 + 3,8 N 2 2CO + 4H 2 + 3,8 N 2 29

33 Fasst man die Komponenten der beiden Seiten der Gleichung zusammen, so erhält man links 6,8 und rechts 9,8. Das ergibt einen Ausdehnungsfaktor von 9,8 : 6,8 = 1,42. Bei der endothermen Spaltung tritt also eine Volumenvergrößerung von 1,42 ein. Das theoretische Verhältnis Gas : Luft lässt sich ebenfalls aus der Reaktionsgleichung ablesen. Die linke Seite sagt aus: 2 CH 4 als Gasteil und O 2 + 3,8 N 2 als Luftteil, also 4,8 : 2 = 2,4. Daraus folgt: Gas : Luft = 1 : 2,4. Bei diesem Verhältnis besteht das Endogas theoretisch aus 20,4 Vol.% CO + 40,8 Vol.% H ,8 Vol.% N 2 Eines ist noch erkennbar: aus einem m 3 Methan entstehen (1 + 2,4) x 1,42 = 4,83, fast 5 m 3 Endogas. Weitere Werte in Bild 15. Diese Werte sind weitgehend auf Erdgas übertragbar, da die Erdgasanalysen 88 Vol.% bis zu 98 Vol.% CH 4 ausweisen, den Rest füllen andere Kohlenwasserstoffe auf. Hu-Methangas CH kcal/nm 3 für 1 Nm 3 Erdgas erforderlich Luft 2,4 Nm 3 Ausdehnungsfaktor 1,44 - Endogasmenge aus 1 Nm 3 CH 4 4,84 Nm 3 Zusammensetzung CO das Endogas H 2 N 2 20,4 40,8 38,8 Volumenanteile CO H 2 N 2 0,985 1,970 1,885 Heizwert der Anteile CO H Heizwert des Endogases % % % Nm 3 Nm 3 Nm kcal kcal/anteil kcal/anteil aus 1 Nm 3 Methan Heizwert des Endogases pro Nm kcal/nm 3 Dichte 0,78 kg/nm 3 Bild 15: Kennwerte für Endogas aus Methan 30

34 Wenn der theoretische Luftbedarf erwähnt wurde, dann ist das damit zu erklären, dass die Praxis anders aussieht. Mit dem theoretischen Luftbedarf ist es technisch nicht möglich, alle Sauerstoffatome mit den Gasmolekülen zu verbinden. Freie C-Moleküle lagern sich als Russ auf dem Katalysator ab. Es kommt zu der bereits erwähnten Russbildung. Deshalb wird in der Praxis die Luftmenge etwas erhöht mit gleichzeitiger Bildung von geringen Mengen CO 2 und Wasserdampf. Nun besteht das Erdgas nicht aus reinem Methan. Neben dem Hauptbestandteil Methan sind es noch andere brennbare Gase. Je nach Anteil dieser Komponenten gibt es L-Gas und H-Gas (L = Low, H = High), die sich im Heizwert unterscheiden. Analysen und Berechnungen im Anhang, Bild 16, das für beide Erdgasfamilien gilt, zeigen, dass der Arbeitsbereich für die Endogasherstellung in einem schmalen Streifen liegt und sehr nahe der Russgrenze. Das heißt, die Gefahr der Bildung von reinem Kohlenstoff (Russ) durch Schwankungen in der Gaszusammensetzung ist umso größer, je näher man mit dem Gas- Luftgemisch an der Russgrenze arbeitet. Bild 16: Schutzgasherstellung aus Erdgas (CH 4 ) bei 1030 C 31

35 Welchen Einfluss die Brennstoffzusammensetzung auf die Luftzahl hat (hier n), zeigt das folgende Bild 17 für Erdgas L und Erdgas H. Bei Erdgas L bildet sich erst mit einer Luftzahl 0,25 freier Kohlenstoff in Form von Russ. Bei Erdgas H hätte man hier schon 2 g Russ pro m 3 Endogas. Wer einen Endogasgenerator sicher betreiben will, muss seine Gasfamilie und die Gaszusammensetzung kennen. Diese Daten bekommt man bei seinem Gaslieferanten. Mit einem Rechenprogramm lassen sich Luftzahlen und andere Werte errechnen, Beispiele im Anhang. Bild 17: Spaltung von Erdgas Fall a) Erdgas L und Fall b) Erdgas H bei 1050 C Im Anhang sind beispielhaft Berechnungen zu finden, für H-Gas und für L-Gas, einschließlich der Gasanalysen. Dazu die Erklärungen: Analyse 1 (L) Analyse 2 (L) Analyse 3 (H) Analyse 4 (H) Luftzahl, n min 0,252 0,252 0,252 0,252 Luft tats. m 3 /m 3 2,248 2,136 2,404 2,429 Schutzgasmenge 4,674 4,456 4,916 4,986 Aus diesen Berechnungen ist klar erkennbar, dass bei gleicher Luftzahl sich der tatsächliche Luftbedarf und die Schutzgasmenge ändern. Setzt man die Luftmenge von Analyse 2 bei den anderen ein, wird mit Sicherheit Russ ausfallen. 32

36 Selbst mit dieser Luftzahl n min wird eine Menge Russ entstehen, abgesehen davon, dass sich technisch diese Luftmengen so genau gar nicht einstellen lassen. Deshalb geht man auf die sichere Seite und erhöht die Luftzahl und damit die Luftmenge je m 3 Gas. Man hofft, dass damit alle Russpartikel von den Sauerstoffatomen eingefangen werden. Bleiben noch Sauerstoffatome übrig, gehen sie sofort eine Verbindung ein mit einem CO-Molekül und bilden CO 2 bzw. mit einem H 2 -Molekül und bilden H 2 O. Aufgrund der Reaktionstemperatur stehen diese beiden immer in einem bestimmten Verhältnis. Man spricht von einem Thermodynamischen Gleichgewicht. Wie sich diese Werte mit steigender Luftmenge verändern, ist aus der Berechnung ersichtlich. Auf diese Werte wird unter dem Kapitel Regelung noch näher eingegangen. Auch die Werte CO und H 2, die das Fundament des Schutzgases darstellen, verändern sich, wenn auch in geringem Maße. Die Berechnungen basieren auf einer Reaktionstemperatur von 1000 C in der Retorte. Die Ofentemperatur sollte daher bei ca C eingestellt sein. Höhere aber auch niedrigere Temperaturen können die Werte verändern. Dazu ein Beispiel aus der o. g. Berechnung: Erdgas H, Luftzahl 0, C 1000 C 1030 C 1060 C CO 2 0,305 0,267 0,254 0,242 Taupunkt (Tp) + 6 C + 6,5 C + 7 C + 7 C CO 20,02 20,07 20,09 20,10 H 2 39,06 39,03 39,02 39,01 Die Veränderungen bei CO und H 2 sind mit den üblichen Messgeräten kaum zu erfassen. Auch CO 2 und H 2 verändern sich wenig, 930 C als Spalttemperatur ist wegen der Gefahr der Russbildung nicht üblich. Hinweis: Erdgas ist nicht gleich Erdgas, wie aufgezeigt wurde. Nun kann es selbst in einer Gasfamilie, H und L, zu Unterschieden kommen, die auf das Gas-Luftverhältnis einen fast störenden Einfluss haben. Der Gaslieferant muss seinen Kunden nur einen konstanten Heizwert garantieren. Dabei kann sich die Zusammensetzung, die Analyse, so stark verändern, dass die einmal gewählte Luftzahl nicht mehr ausreicht, besonders wenn der Verschnitt mit schweren Kohlenwasserstoffen, Propan und Butan, erfolgt. Das Verhältnis muss dann neu eingestellt werden. Erkennbar wird dies durch die Regelung. 33

37 A USGANGSGAS P ROPAN (CHEMISCHE F ORMEL C 3 H 8 ) Eine bedeutende Rolle unter den Ausgangsgasen nimmt Propan ein, wenn es auch durch die Störfallverordnung Boden zu Gunsten von Erdgas verloren hat. Propan steht in ausreichender Menge zur Verfügung. Es wird in flüssiger Form in Tanks gelagert. Vorschriften sind zu beachten. Es ist darauf zu achten, dass der wirkliche C 3 H 8 -Anteil bei mind. 95 % liegt (Härterei- Propan) und olefinfrei ist. Das DIN-Propan kann für die Schutzgasherstellung keine Anwendung finden, denn es lässt einen Propenanteil von mehr als 10 % zu. Propen jedoch zerfällt schon bei ca. 350 C und führt zu frühzeitigem Russausfall und kann damit den Katalysator zerstören (siehe Bild 13b). Der Propen-Anteil sollte 3 % nicht überschreiten. Propan mit dieser Forderung ist im Handel erhältlich und kostet auch nicht mehr. In den meisten Fällen wird die Reinheitsforderung bereits durch Hydrierpropan erfüllt. Crackpropan ist ungeeignet. Für alle Flüssiggase gilt, dass sie aus der Flüssigphase über einen Verdampfer entnommen werden sollen. Das gibt die Gewähr, dass alle in der Flüssigkeit enthaltenen Komponenten gleichzeitig entnommen werden und verdampfen. Bei der Entnahme aus der Gasphase entweichen zuerst die leichteren Komponenten. Das führt zu Schwierigkeiten in der Regelung. Propan zerfällt endotherm nach der Formel 2 C 3 H O ,4 N 2 6 CO + 8 H ,4 N 2 Daraus ergibt sich eine 1,54-fache Ausdehnung und ein theoretisches Gas: Luftverhältnis von 1 : 7,2. Aus 1 m 3 Propan entstehen so ca. 13 m 3 Endogas mit folgender theoretischen Zusammensetzung: 23 Vol.% CO, 31,5 Vol.% H 2, 44,9 Vol.% N 2. Die Praxis sieht etwas anders aus. Was zum theoretischen Gas-Luftverhältnis bei Erdgas gesagt wurde, gilt auch hier. Deshalb sollte die Einstellung in der Praxis bei 1 : 7,5 bis 1 : 7,8 liegen. Eine Berechnung ist im Anhang zu finden. Es sei noch erwähnt, dass der Energiebedarf für die Spaltung geringer ist als für Erdgas. Sonst gilt das Gleiche, was in den Kapiteln vorher gesagt wurde, Bilder 23, 24 und

38 Hu-Propangas C 3 H kcal/nm 3 für 1 Nm 3 Erdgas erforderlich Luft 7,2 Nm 3 Ausdehnungsfaktor 1,54 - Endogasmenge aus 1 Nm 3 CH 4 12,65 Nm 3 Zusammensetzung CO das Endogas H 2 N 2 23,6 31,5 44,9 Volumenanteile CO H 2 N 2 2,98 3,98 5,69 Heizwert der Anteile CO H Heizwert des Endogases % % % Nm 3 Nm 3 Nm kcal kcal/anteil kcal/anteil aus 1 Nm 3 Propan Heizwert des Endogases pro Nm kcal/nm 3 Dichte 0,88 kg/nm 3 Bild 23: Kennwerte für Endogas aus Propan Bild 24: Verbrennungsdiagramm Propan 35

39 Ausgangsgas Propan 100 % bei 1030 C Gas-Luft 1 : 7,4 1 : 7,5 1 : 7,5 1 : 7,7 1 : 7,8 m 3 /m 3 CO 23,43 23,20 22,97 22,75 22,50 H 2 31,14 30,74 30,34 29,95 29,50 CO 2 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45 TP -11,9-4,1 +1,1 +5,1 +8,3 CP 0,66 0,36 0,24 0,18 0,15 1) Relative Luftfeuchtigkeit = konstant Bild 25: Propan - Veränderungen der Analyse abgeleitet aus Bild 24 D IE L UFT Unter dem Abschnitt Erdgas wurde aufgezeigt, dass Erdgas nicht gleich Erdgas ist. Mit der Luft sieht es ähnlich aus. Die Regeln der chemischen Reaktionstechnik, die für die Änderung der Erdgaszusammensetzung gelten, haben natürlich auch für die angesaugte Luft ihre Gültigkeit. Dies wurde in einigen Veröffentlichungen nicht erwähnt. Die für die Spaltung benötigte Luft wird meistens aus der Produktionshalle angesaugt. In der Halle herrschen, je nach Jahreszeit, unterschiedliche Luftverhältnisse. Die Luft kann kälter, wärmer, trockener oder feuchter werden. Die Außentemperaturen schwanken zwischen -15 C und +35 C. Auch der Luftdruck steigt und fällt. Der Einfluss der Temperatur auf die relative Feuchtigkeit ist bekannt. Angenommen, die relative Luftfeuchtigkeit und der Umgebungsdruck bleiben konstant und die Lufttemperatur schwankt zwischen +10 C und +70 C (was hinter Glas und auf der Südseite in der Praxis gemessen wurde), so bedeutet dies Schwankungen der Wasserdampfanteile in der Luft von 0,9 Vol.% bis 24,7 Vol.%, wie Tabelle 2 zeigt. Dadurch ändert sich auch der für das Verfahren so notwendige Sauerstoffgehalt. Bei ca. 8 C Temperaturerhöhung kann der Taupunkt bis 3,5 C höher ansteigen, als dies die Berechnung im Anhang aufzeigen. Eine gut eingestellte Taupunktregelung kann das ausgleichen. Dagegen hat die Veränderung des Wasserdampfanteils keinen Einfluss auf die Volumenanteile von Kohlenmonoxid. 36

40 Temperatur Wassergehalt Volumen % Volumen % Volumen % in C x H 2 0 O 2 N , ,964 20,53 78, , ,837 20,35 77, , ,332 20,04 76, , ,8 19,53 74, , ,702 18,72 71, , ,79 16,85 67, , ,67 15,07 60,23 Einfluss der Lufttemperatur auf den Volumenanteil des Wasserdampfes in der angesaugten Luft bei einem Druck p = bar und einer relativen Luftfeuchte ρ = 0,8 Tabelle 2 Den Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Zusammensetzung der Verbrennungsluft bei konstanter Temperatur 32 C zeigt Tabelle 3. Die Differenz zwischen dem minimalen und maximalen Wert für den Wasseranteil in der Luft liegt hier bei 1,16 %. Der Sauerstoffgehalt ändert sich kaum. Der Einfluss schwankender Luftdrücke ist vernachlässigbar gering. % relative Wassergehalt Volumen % Volumen % Volumen % Luftfeuchtigkeit X H 2 0 O 2 N , ,94 20,54 78, , ,17 20,49 78, , ,40 20,44 78, , ,63 20,39 77, , ,87 20,34 77, , ,10 20,30 77,60 Einfluss der Lufttemperatur auf den Volumenanteil des Wasserdampfes in der angesaugten Luft bei einem Druck p = bar und einer relativen Lufttemperatur υ = 32 C Tabelle 3 37

41 Zusammenfassung: Es muss alles versucht werden, die Temperaturschwankungen am Luftansaugstutzen so gering wie möglich zu halten. Mit diesen Schwankungen verändert sich der Volumenanteil vom Wasser in der Luft und es gibt Veränderungen im Gas-Luft-Gemisch. Zugluft, Öffnen und Schließen von Türen, Erwärmung hinter Glasscheiben, Abgase von Staplern und ähnliches sind Störgrößen und können vermieden werden, wenn auf den richtigen Aufstellungsort der Generatoren geachtet wird. Wenn mit großen Schwankungen zu rechnen ist, kann der Luftansaugstutzen auf den Generator gelegt werden, wo fast immer die gleiche Temperatur herrscht. D IE H EIZRAUMTEMPERATUR Es wurde bereits der Einfluss schwankender Temperaturen auf Endogaszusammensetzung aufgezeigt. Diesen Einfluss, aus der Thermodynamik gesehen, lassen die Bilder 18 und 19 deutlich erkennen. Nach Bild 18 zerfällt mit fallender Temperatur Kohlenmonoxid (CO) unter Kohlenstoffabgabe C zu Kohlendioxid (CO 2 ). Mit steigender Temperatur verläuft der umgekehrte Vorgang, wobei aus CO 2 und C wieder CO entsteht. Die Kurve selbst gibt den Gleichgewichtszustand an. Bild 18: Die Boudouardsche Reaktion CO 2 + C 2 CO 38

42 Bei dem homogenen Wassergasgleichgewicht handelt es sich, wie bereits beschrieben, um eine exotherme Reaktion. Es wird Wärme frei. Nach dem Prinzip von Le Chatelier werden exotherme Reaktionen durch Temperaturerniedrigung gefördert, d. h. dem System wird Wärme entzogen und damit Raum für neue Wärmebildung gegeben. Umgekehrt heißt dies, dass sich mit steigender Temperatur der Reaktionsablauf des Gleichgewichts von rechts nach links verschiebt, CO 2 und H 2 sinken, CO und H 2 O steigen. Bild 19: Die Methangas Reaktion CH 4 2 H 2 + C Das bestätigt auch Bild 20. Es ist zu erkennen, dass mit steigender Temperatur der Umsetzungsgrad kleiner wird. Dies bedeutet, es reagiert weniger Wasser mit CO zu CO 2. Das Gemisch ist bei höheren Temperaturen feuchter als bei niedrigen. Bei Erhöhung der Spalttemperatur muss der Taupunkt auch erhöht werden, um den gleichen CO 2 -Wert zu behalten. 39

43 Bild 20 Fazit: Die Temperatur muss über die gesamte Retortenlänge möglichst konstant sein, damit genügend Zeit zur Einstellung des Gleichgewichtes gegeben ist. Einen negativen Effekt haben Temperaturschwankungen und niedrigere Temperaturen am Anfang und Ende der Retorten. Es kommt zu einer Rückreaktion 2 CO CO 2 + C C als freier Kohlenstoff, der in Form von Russ entsteht. So bekommt die Art der Beheizung für die Qualität eine weitere Bedeutung. 40

44 D IE G ASKÜHLUNG Damit bei Raumtemperatur das Endogas die gleiche Zusammensetzung wie beim Verlassen des Katalysator behält, muss es schneller abgekühlt werden als die Kinetik für die Rückreaktion 2 CO C + CO 2 benötigt (Boudouard-Reaktion). Nach Bild 18 hört diese Reaktion bei ca. 400 C auf (deshalb gibt es unter diese Temperatur auch keine Abkohlung). Diese Temperatur muss so schnell wie möglich erreicht werden. In den meisten Generatoren befindet sich nach der Retorte ein Wasserkühler. Der Übergang vom heißen Katalysator zum Kühlbereich muss konstruktiv gut gelöst werden, sonst bildet sich hier Russ, der sich dann in den nachfolgenden Rohrleitungen und Geräten ablagert und dabei auch langsam die Kühlerleistung herabsetzen kann. Die Kühler werden frühzeitig zerstört. Auf Einzelheiten der Kühlerkonstruktionen wird nicht näher eingegangen. Sie werden von verschiedenen Parametern beeinflusst und sind in ihrer Art sehr unterschiedlich. Je höher der Taupunkt /CO 2 eingestellt ist je später beginnt die Russbildung. Siehe Anhang A4. Um die Temperatur von 400 C schnell zu erreichen, ist auch der Einsatz guter Luftkühler möglich, Bild 21. Der Nachteil liegt nur darin, dass die nachfolgenden Rohrleitungen zu warm werden und Verbrennungsgefahr für das Personal besteht, es sei denn, die Leitungen liegen außerhalb des Gefahrenbereiches. Bei Wasserkühlung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Kühlwassers nicht zu kalt ist, nach Möglichkeit mind. 10 K über Taupunkttemperatur. Es besteht die Gefahr, dass der Wasserdampf im Endogas sich als Wasser niederschlägt. Dieses Wasser wird vom Endogas aufgenommen und die Taupunktmessung wird falsch. Wird Wasser festgestellt, was nicht immer einfach ist, muss die automatische Taupunkt-Regelung abgeschaltet werden bei gleichzeitiger Erhöhung der Kühlwassertemperatur. An der tiefsten Stelle im Rohrsystem muss das Wasser abgelassen werden. Vorsichtig: Gleichzeitig kann Endogas mit ausströmen. Nach diesen Maßnahmen trocknet das Rohrsystem von selbst. Mit einem Spiegelmessgerät, welches den realen Taupunkt anzeigt, lässt sich das Ende des Trocknungsprozess feststellen. Bei der Spiegelmessmethode handelt es sich um die einzige direkte Messung. Anschließend ist die automatische Taupunkt-Reglung wieder einzuschalten. 41

45 Das gleiche Problem tritt ein, wenn ein Wasserkühler undicht wird und Wasser in kleinen Mengen in den Gasstrom eintritt. Nur ist dies schwer erkennbar. Es erhöht sich der Taupunkt. Bei automatischer Reglung fährt die Luft zu und die Russgrenze ist schnell erreicht. Feststellbar ist dies durch die Kontrollmessung von CO 2. Es gibt eine Abweichung zu den korrespondierenden Werten. Das zu erkennen setzt Erfahrung voraus. Regelmäßige Kontrolle des Taupunktes vor und nach dem Kühler ist die beste Methode, denn die Werte müssen gleich sein. Hohe Menge Wasserdampf im Gasraum reagiert mit dem Russ, der sich als feste Masse oft im Kühler festsetzt. Bild 21: Die Luftkühlung D IE A BGASFÜHRUNG BEI DER G ASBEHEIZUNG Wenn die heißen Abgase nach oben zum Schornstein geleitet werden, bedeutet dies, dass während die Brenner abgeschaltet sind, heiße Luft nach oben entweicht. Es kommt keine Wärme nach und besonders bei der Heizung nach Bild 6 und Bild 7 kühlt der untere Bereich stark ab. Das heißt, selbst kleine Temperaturschwankungen bedeuten eine große Änderung der übertragbaren Wärmestromdichte (Tabelle 4). Die Abgasführung soll zum Boden gelegt werden. 42

46 Wandtemperatur Brennraumtemperatur Wärmestromdichte der Retorte Ty Tu q 1000 C = 1273 K 1010 C = 1283 K 4734 Watt / m² 1000 C = 1273 K 1020 C = 1293 K 9580 Watt / m² 1000 C = 1273 K 1030 C = 1303 K Watt / m² 1000 C = 1273 K 1040 C = 1313 K Watt / m² Einfluss von Temperaturschwankungen im Brennraum auf die übertragene Wärmestromdichte q [υ=1 und σ=5,67e - 8 W / (m * K) Tabelle 4 Bei dem offenen Brenner, Bilder 7 und 8, schaltet in der AUS-Stellung meistens nur das Gas ab. Die Luft strömt weiter zum Schutz der Brennerdüsen. Es kommt zu Temperaturschwankungen. Der Einsatz vollkeramischer Brenner erlaubt es, auch die Luft abzuschalten. Bei der elektrischen Beheizung ist der Ofen geschlossen. An der Decke im Eintrittsbereich vom kalten Gas-Luftgemisch gibt es einen Hitzestau der heißen Luft. Die Luft sinkt aber wieder langsam nach unten. Dadurch wird eine gleichmäßige und konstante Temperaturverteilung über die gesamte Höhe der Retorte erreicht. Fazit: Die wesentlichen Einflussgrößen auf die Qualität des Endogases sind: 1. die Zusammensetzung des Brennstoffes (Gas) für die Gaserzeugung 2. die Zusammensetzung der angesaugten Luft 3. eine konstante und gleichmäßige Temperatur über die Höhe der Retorte 4. eine richtig ausgelegte Gasabkühlung 5. eine optimierte Taupunktreglung 43

47 M ESSEN UND R EGELN Wie sich das Endogas zusammensetzt ist unter dem Kapitel Erdgas und Bild 15 aufgezeigt. Um die Qualität des Gases zu sichern, ist Messen und Regeln erforderlich. Wenn die o. g. Einflussgrößen sich nicht verändern, wird der Generator immer konstantes Gas erzeugen, je nach Luftzahl mit mehr oder weniger Russbildung. Aber die Realität sieht anders aus. Es wird immer zu Schwankungen bei den Einflussgrößen kommen. Diese müssen rechtzeitig erkannt und durch eine Regelung ausgeglichen werden. Die Werte CO und H 2, die das Fundament des Schutzgases darstellen, werden sich nicht messbar verändern. CH 4, Restmethan, kann ansteigen, wenn der Katalysator in seiner Aktivität nachlässt. CO 2 ändert sich mit der Veränderung des Taupunkts. Für alle diese Gaskomponenten gibt es Messgeräte auf dem Markt. Bild 33: Spiegelmessgerät Am Generator selbst wird der Taupunkt gemessen und geregelt. 44

48 Bevor mit dem messen begonnen wird gilt es zuerst festzulegen, mit welcher Luftzahl das Gemisch eingestellt werden soll. Die theoretische Luftzahl kommt nicht in Frage. Aus den Berechnungsbeispielen im Anhang ist erkennbar, dass mit steigender Luftzahl auch CO 2 und der Wasseranteil, gemessen in Taupunkt (Tp), ansteigen. In der Praxis hat es sich bewährt, Luftzahlen zwischen ca. 0,256 und 0,271 einzustellen (gilt für Erdgas). Das entspricht ca. 2,54 m 3 bis 2,60 m 3 Luft pro m 3 Erdgas. Daraus ergeben sich folgende Verbrennungswerte: CO 2 0,3 Vol.% bis 0,43 Vol.%, Taupunkt +4,4 C bis +9,4 C. Für andere Rechenbeispiele ergeben sich geringfügig andere Luftzahlen für die gleichen CO 2 - und Taupunktwerte. Bei der ersten Inbetriebnahme des Generators werden diese Werte durch die Einstellung von Gas und Luft an den Mengenmessern so genau es geht eingestellt. Das Regelventil in der Bypassleitung für Luft (oder auch für Gas) muss in einer Mittelstellung stehen und die Regelung auf Hand (Schalter am Steuerschrank). Dabei darf man sich aber auf die Mengenmesser nicht unbedingt verlassen. Mit einer Toleranz in der Anzeige muss immer gerechnet werden. Die Abweichungen können bis 20 % betragen. Die erste Einstellung mit etwas mehr Luft kann nicht schaden, da das zum anfangs erzeugte Schutzgas sicher abfackelt. Am entsprechend vorgesehenen Messstutzen nach dem Kühler kann jetzt mit tragbaren Messgeräten die Gaszusammensetzung gemessen werden. In Frage kommen Geräte für CO 2 mit kleinem Messbereich und/oder der Taupunkt. Diese Geräte gibt es auf dem Markt und gehören zu jeder Inbetriebnahme und zur Wartung der Anlage. Für eine eventuelle Fehlersuche ist es sinnvoll auch vor dem Kühler zu messen, bei mehreren Retorten für jeden Gasstrang. D IE M ESSMETHODEN ZUM R EGELN Aktiv kann nur gemessen werden, was auch im Gas vorhanden ist; das sind wie o. g. CO 2 und das Wasser (Taupunkt). In den Berechnungsdiagrammen ist der wesentlich größere Anstieg der Taupunkttemperatur gegenüber dem CO 2 -Gehalt deutlich erkennbar. 2 C Veränderung im Taupunkt ergeben nur eine CO 2 -Verschiebung von 0,042 Vol.%. Damit lässt sich eine Veränderung im Taupunkt besser ausregeln. 45